JP4791346B2

JP4791346B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体並びに前駆体用Ｎｂ複合単芯線

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Publication number: JP4791346B2
Application number: JP2006355972A
Authority: JP
Inventors: 弘之加藤; 隆司長谷; 享司財津
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: JP2008166173A

Description

本発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を内部Ｓｎ法によって製造するための前駆体（超電導線材前駆体）およびこうした前駆体によって製造されるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材、並びに前駆体を構成するためのＮｂ複合単芯線等に関するものであり、殊に超電導マグネットの素材として有用なＮｂ₃Ｓｎ超電導線材およびその前駆体並びにＮｂ複合単芯線に関するものである。

超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や核融合装置、加速器等に用いられる超電導マグネットがある。超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ₃Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、ブロンズ法や内部Ｓｎ法が知られている。

このうち内部Ｓｎ法（内部拡散法とも呼ばれている）では、良質なＮｂ₃Ｓｎ相が生成可能であるため、高い臨界電流密度Ｊｃが得られるといわれている。超電導マグネット（以下、「ＮＭＲマグネット」で代表することがある）は、線材の臨界電流密度Ｊｃが高いほど、ＮＭＲマグネットをコンパクトにすることができ、マグネットのコストダウンや納期短縮が可能である。また、導体中の超電導部分の面積を小さくできることから、線材自体のコストダウンも可能となる。

内部Ｓｎ法では、図１（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体の模式図）に示すように、ＣｕまたはＣｕ基合金（以下、「Ｃｕマトリクス」と呼ぶことがある）４の中央部に、ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯材（以下、「Ｓｎ芯」で代表することがある）３を埋設すると共に、Ｓｎ芯３の周囲のＣｕマトリクス４中に、複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材（以下、「Ｎｂ芯」で代表することがある）２を相互に接触しないように配置して前駆体（超電導線材製造用前駆体）１とし、これを伸線加工した後、熱処理（拡散熱処理）によってＳｎ芯３中のＳｎを拡散させ、Ｎｂ芯２と反応させることによって線材中にＮｂ₃Ｓｎ相を生成させる方法である（例えば、特許文献１）。

また上記のような前駆体においては、図２に示すように、前記Ｎｂ芯２とＳｎ芯３が配置された部分と、その外部の安定化銅層４ａの間に拡散バリア層６を配置した構成（前駆体５）を採用するのが一般的である。この拡散バリア層６は、例えばＮｂ層またはＴａ層、或いはＮｂ層とＴａ層の２層からなり、拡散熱処理の際にＳｎ芯３中のＳｎが外部に拡散してしまうことを防止し、超電導線材内でのＳｎの純度を高める作用を発揮するものである。

上記のような、超電導線材前駆体の製造は、下記の手順で行われる。まず、Ｎｂ芯をＣｕマトリクス管に挿入し、押出し加工や伸線加工等の縮径加工を施して複合体（Ｎｂ複合単芯線）とし（通常、断面形状が六角形に形成される）、これを適当な長さに裁断する。そして、Ｃｕ製外筒を有し、拡散バリア層を設け或いは設けないビレット内に前記複合体を充填し、その中央部にＣｕマトリクス（Ｃｕ製中実ビレット）を配置して押出し加工した後、中央部のＣｕマトリクスを機械的に穿孔してパイプ状複合体を構成する。或いは、他の方法として、Ｃｕ外筒とＣｕ内筒で構成され、拡散バリア層６を有しまたは有さない中空ビレット内（外筒と内筒の間）に前記複合体を複数本充填してパイプ押出ししてパイプ状複合体を構成する。

そして、これらの方法で作製されたパイプ状複合体の中央空隙部内に、Ｓｎ芯を挿入して縮径加工して、前記図１、２に示したような、Ｎｂ芯２とＳｎ芯３を含む前駆体エレメントが製造される。以下では、これらのものを、「シングルエレメント線」と呼ぶことがある。尚、前記図１、２では、一つのＳｎ芯３を配置した構成を示したが、シングルエレメント線の構成はこうしたものに限らず、複数本のＳｎ属芯３を配置した構成も採用される（後記図５参照）。

上記のようにして構成された各前駆体（シングルエレメント線）は、拡散バリア層６を有するか或いは有さないＣｕマトリクス管内に複数本束ねた集合体として充填され、更に縮径加工されて多芯型の超電導線材製造用前駆体（以下、「マルチエレメント線」と呼ぶことがある）とされる。

図３、４は、マルチエレメント線の構成例を示したものである。このうち図３は、前記図１に示した前駆体１（シングルエレメント線）を、拡散バリア層６ａおよび安定化銅層４aを有するＣｕマトリクス４内に複数本束ねて埋設し、その部分が超電導マトリクス部として構成されるマルチエレメント線７としたものである（例えば、非特許文献１）。図４は、前記第２図に示した前駆体５（シングルエレメント線）を、拡散バリア層を有さないＣｕマトリクス４内に複数本埋設し、マルチエレメント線８としたものである（例えば、非特許文献２）。

また、従来の内部Ｓｎ法の他の形態として、例えば特許文献２に示されるようなものも知られている。この技術では、図５に示すように、Ｎｂ芯２の周囲にＣｕ層（六角形で示した部分）を配置したＮｂ複合単芯線と、Ｓｎ芯３の周囲にＣｕ層を配置したＳｎ複合単芯線を、相互に分散して複数本束ねて配置し、その周囲にＮｂからなる拡散バリア層６を形成し、Ｃｕパイプ内に挿入して伸線して前駆体９（分散型エレメント線）とするものである。

上記のような各種前駆体（図１〜５に示した前駆体）を用いて、超電導線材を製造するに当たって、Ｎｂ₃Ｓｎ相内に、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の元素を含有させることも提案されている。こうした元素をＮｂ₃Ｓｎ相内に含有させることによって、これらの元素を含有しないＮｂ₃Ｓｎ超電導線材に比べて、高磁場での超電導特性が向上するといわれている。Ｎｂ₃Ｓｎ相内に上記の元素を含有させる方法として、例えば特許文献３には、Ｓｎ基合金芯３に３０原子％以下、またはＮｂ基合金芯２に５原子％以下のＴｉを含有させることで１５Ｔ（テスラ）以上の高外部磁場中での臨界電流密度Ｊｃが向上できることが示されている。

また、全てのＮｂ芯の中央部に小さな孔を開け、Ｎｂ−４７〜５０質量％Ｔｉ合金芯（以下、「Ｎｂ−Ｔｉ合金芯」と呼ぶことがある）を挿入し、熱処理でＴｉを拡散させることによって、Ｎｂ₃Ｓｎ相内にＴｉを添加する方法も知られている（例えば、非特許文献３）。この方法を応用したものとして、Ｎｂ芯の一部をＮｂ−Ｔｉ合金芯と置換する方法も知られている（例えば、特許文献４）。

一方、Ｓｎ芯にＴｉ等の元素を添加する方法として、Ｓｎの代りにＳｎ−Ｔｉ系化合物を含むＳｎ基合金を使用する方法も提案されており（特許文献５、６）、これらの方法では、Ｓｎ−Ｔｉ系化合物の大きさを最大で３０μｍ以下、平均粒径で２０〜１５μｍの範囲にするための溶解・鋳造方法が提案されている。
特開昭４９−１１４３８９号公報特許第３６０２１５１号公報特公平１―８６９８号公報米国特許第６９８１３０９号公報特公平６―７６６２５号公報特開２００２―３１７２３２号公報「低温工学」３９巻９号２００４ｐ３９１〜３９７「ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｏｎＭａｇｎｅｔｉｃｓ」,Ｖｏｌ，ＭＡＧ−１９，Ｎｏ．３，ＭＡＹ１９８３ｐ１１３１〜１１３４「ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｒｙｏｇｅｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」,Ｖｏｌ，４２

Ｎｂ₃Ｓｎ相内にＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の元素を含有させる方法のうち、Ｎｂ芯にこれらの元素を含有させる方法では、Ｎｂ中に微量なＴｉ等の元素を含有させることが難しく、原材料のコストが高くなるという問題があった。即ち、Ｎｂ芯にこれらの元素を含有させてＮｂ₃Ｓｎ相内にこれらの元素を拡散させ、高磁場特性を改善するためには、これらの元素の量を０．５〜１．０質量％程度にしなければならない。ＮｂＴｉ合金はアーク溶解法によって作製されるが、Ｎｂ基合金へは比較的多くの量を含有（４０〜５０質量％程度）させることは容易に行えるのであるが、０．５〜２．０質量％程度の微量となると、微量Ｔｉを均一に分散させることが困難になる。

また全てのＮｂ芯の中央部に小さな孔を開け、この孔にＮｂ−Ｔｉ合金芯を挿入する方法では、Ｎｂ−Ｔｉ合金を構成部材とする複合単芯線を押し出し加工するためのビレットを作製する際に、Ｎｂインゴットの中央に小さい孔を開ける加工が困難であり、コスト高となるという難点があった。

Ｎｂ芯の一部をＮｂ−Ｔｉ合金芯と置換する方法では、Ｎｂ−Ｔｉ合金は安価で加工性に優れていて押し出しや伸線等の縮径加工の際に、断線が発生する恐れもないが、拡散熱処理時にＮｂ―Ｔｉ合金芯中のＴｉが自由に拡散し、ＳｎやＣｕとの化合物（Ｓｎ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｕ系化合物）を形成することがある。この化合物は、超電導相にはならないので、その分断面積内のＮｂ₃Ｓｎ相の面積率が減少したり、各Ｎｂ₃Ｓｎ相内へのＴｉの拡散率が不均一となり、超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ）の低下を招くという問題がある。

一方、Ｔｉ等の元素をＳｎ芯に含有させる方法では、Ｎｂ芯に含有させる場合と比べて、真空や不活性雰囲気での溶解・鋳造という大掛かりな設備を必要としたり、粒径：１０μｍ以下の微細Ｔｉ粉末を取り扱う必要があり、取り扱いの安全性やコスト面で問題がある。また、十分に急冷することができずに、粒径の大きなＴｉやＳｎ−Ｔｉ化合物が残留し、断線の原因になるという不都合もある。

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を内部Ｓｎ法によって製造する際に、断線等の不都合を発生させることなく、Ｔｉ等の元素をＮｂ₃Ｓｎ相内に効果的に含有させることのできる前駆体（超電導線材前駆体）、およびこうした前駆体によって製造されるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材、並びに前駆体を構成するためのＮｂ複合単芯線等を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体とは、内部Ｓｎ法によってＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材前駆体であって、Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素を、Ｎｂ複合単芯線中の全Ｎｂに対して０．１〜５．０質量％で含有するＮｂ基合金からなる円筒状層、または前記Ｎｂ基合金からなる複数の板状部材を組み合わせてなる円筒状層を、Ｎｂ芯の周囲に配置すると共に、前記円筒状層の外周に、Ｎｂからなる円筒状層が配置され、更にＮｂからなる円筒状層の周囲に、ＣｕまたはＣｕ基合金からなる層が配置されたＮｂ複合単芯線の複数本を、相互に分散させて配置し、前記Ｎｂ複合単芯線とＳｎ複合単芯線を相互に分散させて配置した領域の周囲に、安定化銅層または拡散バリア層を内側に備えた安定化銅層を配置したものである点に要旨を有するものである。

上記のような超電導線材製造用前駆体を用いて、拡散熱処理することによって希望する超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ）を発揮するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造することができる。

本発明の超電導線材前駆体用Ｎｂ複合線では、Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含むＮｂ基合金からなる円筒状層、または前記Ｎｂ基合金からなる複数の板状部材を組み合わせてなる略円筒状層を、Ｎｂ芯の周囲に配置する構成としたので、こうしたＮｂ複合線を構成部材とする前駆体を用いることによって、Ｎｂ芯に孔を開けることなく製造が可能となり、Ｓｎ−Ｔｉ−Ｎｂ等の化合物が生成する恐れもなく、良好なＮｂ₃Ｓｎ相を形成することができて超電導特性の向上に寄与することになる。

本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、前駆体の構造要素となるＮｂ複合単芯線として、Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素（以下、「Ｔｉ等の元素」と呼ぶことがある）を含むＮｂ基合金からなる円筒状層、または前記Ｎｂ基合金からなる複数の板状部材を組み合わせてなる略円筒状層を、Ｎｂ基金属芯の周囲に配置する構成とすれば、Ｎｂ芯に孔を設ける構成を採用せずとも、Ｎｂ₃Ｓｎ相内に効果的にＴｉ等の元素を含有させることのできる前駆体を構成することができることを見出し、本発明を完成した。以下、図面に基づき、従来のＮｂ複合単芯線と対比しつつ、本発明のＮｂ複合単芯線の構成および作用効果について説明する。

図６は、従来のＴｉ添加法で使用されるＮｂ複合単芯線の構成を模式的に示した断面図である。この構成では、Ｎｂ芯２の中央部に孔を開けて、その部分にＮｂ−Ｔｉ合金芯１１（例えば、Ｎｂ−４７質量％Ｔｉ合金芯）を埋め込み、その周囲にＣｕマトリクス４（ＣｕまたはＣｕ基合金からなる層）が配置されてＮｂ複合単芯線１０が構成される。上記Ｃｕマトリクス４は、Ｎｂ−Ｔｉ合金芯１１を埋め込んだＮｂ芯２を、Ｃｕビレット（Ｃｕマトリクス管）に挿入した後、押し出し、伸線加工したときに、Ｃｕビレットによって構成されることになる。こうした構成では、前述の如く、Ｎｂ芯２の中央部に小さな孔を開ける必要があり、加工が難しくコスト高となる。

図７は、本発明のＮｂ複合単芯線の構成例を模式的に示した断面図であり、図中１２は、断面円弧状の板状部材を複数（この図では５）組み合わせてなる略円筒状層、１３は前記略円筒状層１２の外周に配置されるＮｂ円筒状層である。前記略円筒状層１２は、Ｔｉ等の元素を含むＮｂ基合金からなり、Ｎｂ芯２ａの周囲に配置されると共に、略円筒状層１２の外周にＮｂ円筒状層１３が配置される。Ｎｂ円筒状層１３は、拡散バリア層としての機能を発揮するものである。またＮｂ円筒状層１３の周囲には、Ｃｕマトリクス４（ＣｕまたはＣｕ基合金からなる層）が配置されてＮｂ複合単芯線１５が構成される。

こうした構成のＮｂ複合単芯線１５の作製は、Ｎｂ−Ｔｉ合金芯１１を埋め込んだＮｂ芯２を設ける代りに、Ｔｉ等の元素を含むＮｂ基合金からなる略円筒状層１２、およびＮｂ円筒状層１３を配置したＮｂ芯２ａを配置する以外は、基本的に上記図６に示した場合と同様である。またＮｂ円筒状層１３は、Ｎｂからなる円筒状部材を使用してもよいが、Ｎｂシートを略円筒状層１２の外周に巻き付けることによって、円筒状としても良い。こうした構成のＮｂ複合単芯線では、Ｎｂ芯２に孔を開ける必要がないので、格段に安価なコストで製造が可能となる。

図８は、本発明のＮｂ複合単芯線の他の構成例を模式的に示した断面図であり、この構成では、図７に示した略円筒状層１２の代りに、円筒状層１２ａを単一のＮｂ素材（Ｔｉ等の元素を含むＮｂ基合金）によって構成する以外は、前記図７に示した構成と同様である。こうした構成を採用することによっても、本発明目的に適うＮｂ複合単芯線１５ａが実現できる。尚、円筒状層１２ａは、前記Ｎｂ円筒状層１３の場合と同様に、Ｎｂ基合金からなる円筒状部材を使用して構成してもよいが、ＮｂシートをＮｂ芯２の外周に巻き付けることによって、円筒状としても良い。

前記図６に示したＮｂ複合単芯線１０を用いる代りに、図７、８に示したような本発明のＮｂ複合単芯線１５，１５ａを用い、前記図１〜５に示した各種構成の前駆体を構成することによって、Ｔｉ等の元素のＮｂ₃Ｓｎ相への微量添加が可能な前駆体が実現できる。尚、前記図５に示した前駆体９を複数束ねてＣｕマトリクス４内に埋設して、図９に示すような構成の前駆体１６（分散型マルチエレメント線）にも、本発明のＮｂ複合単芯線１５、１５ａを適用することも有用である。

本発明のＮｂ複合単芯線１５、１５ａでは、Ｎｂ芯全体にＴｉ等の元素を含有させるものではなく、Ｎｂ複合単芯線を構成するＮｂ複合芯の一部にＮｂ−Ｔｉ等の合金を採用する構成を採用したので、用いるＮｂ基合金中のＴｉ等の元素の含有量は比較的多くても、全体としての含有量が適量となり、Ｎｂ芯へのＴｉ等の元素の微量添加を行う必要はない。

こうした観点からして、本発明のＮｂ複合単芯線を構成するＮｂ基合金中のＴｉ等の元素（Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素）の含有量は、４０〜６０質量％程度が好ましい。即ち、この含有量が４０質量％未満となると入手しにくくなり、６０質量％を超えると加工性が劣るものとなる。

また、Ｎｂ₃Ｓｎ相内へのＴｉ等の元素の含有量も適切な範囲にする必要があり、こうした観点から、Ｔｉ等の元素（Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素）の含有量は、Ｎｂ複合単芯線中の全Ｎｂに対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。即ち、全Ｎｂに対する含有量が０．１質量％未満となると、Ｔｉ添加効果が薄く、高磁場特性が改善されないものとなり、５．０質量％を超えるとＮｂ₃Ｓｎ相の不純物が増えて特性が下がることになる。

尚、本発明のＮｂ複合単芯線において、Ｎｂ芯２ａとしては、基本的に純Ｎｂを採用するが、Ｎｂ芯２ａの特性を阻害しない程度の微量元素（Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｉ等の不可避不純物）を夫々３００ｐｐｍ以下含んでいても良い。また、Ｎｂ円筒状層１３についても、同様に純Ｎｂを採用することができる。

本発明においては、上記のようなＮｂ複合単芯線を材構成要素として含んで前駆体を構成し、こうした前駆体を用いて、ブロンズ化熱処理を含めた拡散熱処理（通常２００℃以上、８００℃未満程度）することによって、良好な超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ）を発揮するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を得ることができる。具体的には、１８０〜６００℃の温度範囲でブロンズ化熱処理（ＳｎをＣｕに拡散させる）を行なった後に、６５０〜７５０℃の温度範囲で１００〜３００時間程度のＮｂ₃Ｓｎを生成させる熱処理を行なう。尚、ブロンズ化熱処理としては、１８０〜２００℃で５０時間程度、３４０℃前後で５０時間程度、５５０℃前後で５０〜１００時間等の多段階の熱処理の組合せにすることもできる。

本発明のＮｂ複合単芯線を用いて前駆体を構成したものでは、上記熱処理の際にＴｉ等の元素が拡散しても、拡散バリア層としての機能を発揮するＮｂ円筒状層１３の存在によって、Ｔｉ等の元素はＮｂ複合単芯線内部に留まり、Ｓｎ−Ｔｉ−Ｎｂ等の非超電導化合物は形成されず、断面内のＮｂＳｎ相の面積が減少することもなく、臨界電流密度Ｊｃの低下を招くこともない。また、Ｔｉ等の元素の必要な拡散距離も小さくなって、Ｎｂ₃Ｓｎ相内に均一に含有させることができるという効果も発揮される。

また、本発明のＮｂ複合単芯線では、Ｓｎ芯にＴｉ等の元素を含有させるものではないので、真空や不活性雰囲気での溶解・鋳造という大掛かりな設備を必要とすることもない。しかも、１０μｍ以下の金属微粉末を取り扱う必要もないので、取り扱いの安全性やコスト面でも有利である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
Ｎｂ芯（外径：５６ｍｍ）の周囲に、Ｎｂ−４７質量％Ｔｉシート（厚さ：０．２ｍｍ）を巻き付け、更にその周囲にＮｂシート（厚さ：０．２ｍｍ）を巻き付けて、Ｎｂ全体に対するＴｉの比率が１．０質量％となるようにした後、Ｃｕビレット内に入れて押し出し後、伸線加工により六角断面形状のＮｂ複合単芯線（六角対辺：４．３ｍｍ）を作製し（前記図８）、４００ｍｍの長さに裁断した。

一方、Ｃｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：１２８ｍｍ）およびＣｕ製内筒（外径：７０ｍｍ、内径：６１ｍｍ）からなるＣｕ中空ビレットを準備した。この中空ビレットの前記Ｃｕ製外筒内に、Ｎｂで拡散バリア層を配置した後、その内部に、前記Ｃｕ製内筒の周りに前記Ｎｂ複合線を３３６本束ねたものを挿入した。Ｃｕ中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。こうして得られたビレットを、パイプ押出し加工後、前記Ｃｕ製内筒内にＳｎ芯を挿入して更に伸線し、六角断面形状（六角対辺：４．３ｍｍ）の前駆体（シングルエレメント線）を作製した（前記図２）。

前記シングルエレメント線を５５本束ねて配置後、Ｃｕパイプ（外径：４５ｍｍ、内径：３７ｍｍ）内に挿入して伸線し、外径：１．２ｍｍのマルチエレメント線（超電導線材製造用前駆体）とした(前記図４)。

得られたマルチエレメント線（外径：１．２ｍｍのもの）に、４００℃×５０時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、下記の条件にて臨界電流密度Ｊｃを測定した。

［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１２Ｔ（テスラ）または１８Ｔの外部磁場の下、試料（超電導線材）に通電し、４端子法によって発生電圧を測定し、この値が０．１μＶ／ｃｍの電界が発生した電流値（臨界電流Ｉｃ）を測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当り断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。

（実施例２）
Ｎｂ芯（外径：５６ｍｍ）の周囲に、Ｎｂ−４７質量％Ｔｉ板（厚さ：１．０ｍｍ×幅９ｍｍ）を１６枚配置し、その周囲にＮｂシート（厚さ：０．２ｍｍ）を巻き付けて、Ｎｂ全体に対するＴｉの比率が１．０質量％となるようにした後、Ｃｕビレット内に入れて押し出し後、伸線加工により六角断面形状のＮｂ複合単芯線（六角対辺：４．３ｍｍ）を作製し（前記図７）、４００ｍｍの長さに裁断した。

前記シングルエレメント線を５５本束ねて配置後、Ｃｕパイプ（外径：４５ｍｍ、内径：３７ｍｍ）に挿入して伸線し、外径：１．２ｍｍのマルチエレメント線（超電導線材製造用前駆体）とした（前記図４）。

得られたマルチエレメント線（外径：１．２ｍｍのもの）に、４００℃×５０時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件にて臨界電流密度Ｊｃを測定した。

（実施例３）
実施例１と同様にして、Ｎｂ複合単芯線を作製し、六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）に伸線後、２ｍの長さに裁断した。またＳｎ棒（外径：２８ｍｍ）をＣｕパイプ（外径：３３ｍｍ、内径：２９ｍｍ）内に挿入して伸線加工により六角断面形状（六角対辺：２．０ｍｍ）のＳｎ複合単芯線を作製し、２ｍの長さに裁断した。

Ｃｕパイプ（外径：４５ｍｍ、内径：３７ｍｍ）の内面に、Ｎｂシート（厚さ：０．２ｍｍ）を張り付けた後、その中にＮｂ複合単芯線１４０本とＳｎ複合単芯線７１本を分散して束ねたものを挿入して伸線し、外径：１．２ｍｍの超電導線材製造用前駆体（分散型エレメント線）とした（前記図５）。

得られた前駆体（外径：１．２ｍｍのもの）に、４００℃×５０時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件にて臨界電流密度Ｊｃを測定した。

（実施例４）
実施例３と同様にして、Ｎｂ複合線およびＳｎ複合線を作製し、夫々六角断面形状（六角対辺：４．０ｍｍ）に伸線後、２ｍの長さに裁断した。

Ｃｕパイプ（外径：４５ｍｍ、内径：３７ｍｍ）の内面に、Ｎｂシート（厚さ：０．２ｍｍ）を張り付けた後、その中にＮｂ複合線３７本とＳｎ複合線１８本を分散して束ねたものを挿入して伸線し、六角断面形状（六角対辺：４．３ｍｍ）の複合線を作製した。この複合線を５５本束ねて、Ｃｕパイプ（外径：４５ｍｍ、内径：３７ｍｍ）内に挿入して伸線し、外径：１．２ｍｍの超電導線材製造用前駆体（分散型マルチエレメント線）とした。

（実施例５）
Ｎｂ全体に対するＴｉの比率が０．５質量％となる以外は、実施例１と同様にして、外径：１．２ｍｍのマルチエレメント線材を作製し、４００℃×５０時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件にて臨界電流密度Ｊｃを測定した。

（実施例６）
Ｎｂ全体に対するＴｉの比率が４．０質量％となる以外は、実施例１と同様にして、外径：１．２ｍｍのマルチエレメント線材を作製し、４００℃×５０時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件にて臨界電流密度Ｊｃを測定した

（参考例１）
Ｎｂに対するＴｉの比率が０．０８質量％となる以外は、実施例１と同様にして外径：１．２ｍｍのマルチエレメント線材を作製し、４００℃×５０時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件にて臨界電流密度Ｊｃを測定した。

（参考例２）
Ｎｂに対するＴｉの比率が６．０質量％となる以外は、実施例１と同様にして外径：１．２ｍｍのマルチエレメント線材を作製し、４００℃×５０時間＋７００℃×１００時間の熱処理（拡散熱処理）を施して、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、実施例１と同様の条件にて臨界電流密度Ｊｃを測定した。

（比較例１）
アルゴンガス雰囲気中で、高周波加熱炉を使用し、Ｓｎを１３００℃で溶解した後、Ｓｎ質量に対して目標値で２質量％となるスポンジチタンを添加して攪拌し、銅鋳型内に鋳込み、Ｓｎ−２質量％Ｔｉ合金（Ｓｎ基合金）インゴットを作製した。得られたＳｎ基合金インゴットを機械加工して押し出しビレット形状にした後、外径：１９．８ｍｍとなるように押し出し加工して棒材とした。また、Ｃｕパイプ（外径：３３．８ｍｍ、内径：２９ｍｍ）内に、Ｎｂ芯を挿入した後、縮径加工してＮｂ複合単芯線を作製した後、４００ｍｍの長さに裁断した。

一方、Ｃｕ製外筒（外径：１４３ｍｍ、内径：１２８ｍｍ）およびＣｕ製円柱状部材（外径：７０ｍｍ）からなるＣｕ中実ビレットを準備した。この中実ビレットの前記Ｃｕ製外筒内に、Ｎｂで拡散バリア層を配置した後、中央部にＣｕ製円柱状部材を配置し、Ｃｕ製外筒とＣｕ製円柱状部材で形成される空隙内に、前記Ｃｕ／Ｎｂ複合線を３３６本束ねたものを挿入した。Ｃｕ中実ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。こうして得られたビレットを、パイプ押出し加工後、中心の前記Ｃｕ製円柱状部材に穿孔して直径：２０ｍｍの孔を開けた後、この孔に前記Ｓｎ基合金芯（Ｓｎ−２質量％Ｔｉ合金芯）を挿入して伸線し、Ｃｕ／Ｎｂ／Ｓｎ−２質量％Ｔｉ合金複合線を作製し、２ｍの長さに裁断した。

Ｃｕパイプ（外径：４５ｍｍ、内径：３７ｍｍ）内に、Ｃｕ／Ｎｂ／Ｓｎ−２質量％Ｔｉ合金複合線を５５本束ねたものを挿入して伸線加工して、外径：１．２ｍｍの超電導線材製造用前駆体とした。この伸線加工の際に、合計２回の断線が見られた。断線部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、３５μｍ程度の粒径のＳｎ−Ｔｉ系化合物が残留して、断線の原因となっていることが確認できた。

実施例１〜６、参考例１、２および比較例１で得られた超電導線材の超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ）を、下記表１に示す。

この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する実施例１〜６のものでは、臨界電流密度Ｊｃが良好な値が得られていることが分かる。また、参考例１、２は、本発明で規定する好ましい要件（Ｔｉ添加量）を外れるものであり、臨界電流密度Ｊｃが若干低下しているが、加工中の断線が生じていないことが分かる。尚、臨界電流密度Ｊｃは少なくとも１５００Ａ／ｍｍ²以上は必要である（好ましくは２０００Ａ／ｍｍ²以上）。

内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（シングルエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（シングルエレメント線）の他の構成例を模式的に示した断面図である。内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）の他の構成例を模式的に示した断面図である。内部Ｓｎ法に適用される超電導線材製造用前駆体（分散型エレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。従来のＴｉ添加法で使用されるＮｂ複合単芯線の構成を模式的に示した断面図である。本発明のＮｂ複合単芯線の構成例を模式的に示した断面図である。本発明のＮｂ複合単芯線の他の構成例を模式的に示した断面図である。本発明のＮｂ複合単芯線を用いて構成される超電導線材製造用前駆体（分散型マルチエレメント線）の構成例を模式的に示した断面図である。

符号の説明

１，５超電導線材製造用前駆体（シングルエレメント線）
２,２ａＮｂ芯
３ＳｎまたはＳｎ基合金芯（Ｓｎ芯）
４Ｃｕマトリクス（Ｃｕ母材）
４ａ安定化銅層
６，６ａ拡散バリア層
７，８超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）
９超電導線材製造用前駆体（分散型エレメント線）
１０，１５，１５ａＮｂ複合単芯線
１２略円筒状層
１２ａ円筒状層
１３Ｎｂ円筒状層
１６超電導線材製造用前駆体（分散型マルチエレメント線）

Claims

内部Ｓｎ法によってＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材前駆体であって、Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素を、Ｎｂ複合単芯線中の全Ｎｂに対して０．１〜５．０質量％で含有するＮｂ基合金からなる円筒状層、または前記Ｎｂ基合金からなる複数の板状部材を組み合わせてなる円筒状層を、Ｎｂ芯の周囲に配置すると共に、前記円筒状層の外周に、Ｎｂからなる円筒状層が配置され、更にＮｂからなる円筒状層の周囲に、ＣｕまたはＣｕ基合金からなる層が配置されたＮｂ複合単芯線の複数本を、相互に分散させて配置し、前記Ｎｂ複合単芯線とＳｎ複合単芯線を相互に分散させて配置した領域の周囲に、安定化銅層または拡散バリア層を内側に備えた安定化銅層を配置したものであることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体。
請求項１に記載の超電導線材前駆体を、拡散熱処理することによってＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成したものであるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材。