WO1999039392A1 - Verfahren zur herstellung von precursormaterial für die produktion von hochtemperatursupraleiter-drähten - Google Patents

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WO1999039392A1
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melting
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Michael Baecker
Joachim Bock
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Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • OPIT Oxide Powder In Tube
  • a preliminary product the so-called precursor material
  • a metallic tube which usually has a high proportion of silver.
  • This is hammered out and drawn into a monofilament wire, then bundled into a multifilament, pulled out again and usually rolled afterwards.
  • the actual reaction to the high-temperature superconducting material takes place in the last process steps of wire production as a solid-state reaction at temperatures preferably between 650 ° C and 850 ° C under a defined atmosphere.
  • the quality of the precursor material is largely determined by the degree of reaction and thus by the reaction time in the wire for conversion into the desired target phase. In addition, the quality of the precursor material determines the properties of the superconducting wire such.
  • the aim of the production of the precursor material is to pre-react and optimize the high-temperature superconductive material to such an extent that the actual strip / wire production takes place particularly shortly, cheaply and with the best superconducting properties, particularly with regard to the thermal treatment.
  • wire and tape manufacture or wire and tape in summary only spoken of wires and their manufacture.
  • the precursor powder is made from partially precalcined in a variety of ways
  • Metal oxides such as. B. by a solid-state reaction, wet chemical, for. B. by co-precipitation, or by spray pyrolysis.
  • Another method is the grinding of melted parts.
  • reaction e.g. calcining, tempering
  • work-up steps e.g. drying, grinding
  • the precursor material is used almost exclusively as a powder or as a rod pressed from powder.
  • extremely fine grinding with average grain sizes of d 5 o ⁇ 5 ⁇ m results in good mechanical ductility of the wires in the process steps of drawing and rolling
  • grinding results in very good homogeneity achieved which is a particular challenge given the large number of components.
  • carbonates and hydroxides in particular of the alkaline earth metals, are very thermally stable compounds.
  • Wire with a multilayer structure can be produced in one work step if the precursor material is already present in the spaces between concentrically arranged silver tubes.
  • tubes have to be pressed out of the precursor powder according to the pressing technique previously used. This is particularly problematic because the dimensional accuracy of the individual components, the homogeneity of the
  • concentrically nested tubes are an interesting starting geometry for producing superconducting wires.
  • Annealing temperatures neither destroy the shell, which mostly contains silver, nor diffuse through the layer, which mostly contains silver.
  • Silver shells in the superconducting material are also foreign elements in high concentrations, which deteriorate or destroy the superconducting properties in the superconducting or superconducting material, not desired in the insulation. For this reason, various attempts have been made to achieve an insulating material with a highly contaminated two or three-layer connection. At concentrations of foreign ions such as Al, Ti, B etc. above 1000 ppmw, a complete loss of the superconducting properties is observed. In order to achieve such an insulating material, again, as in the case of the conductor concept with concentric tubes, first an inner silver tube must be filled with superconductor precursor material and then the space between the inner and outer tube with insulating material. For this too, either pipes made of powder have to be pressed or the powder has to be pressed directly into the cavities, which causes extremely inhomogeneous pressing and is associated with great difficulties. 6
  • DE-A-196 13 163 describes a method in which powder is first poured into a cladding tube and this powder is then heated and melted in the cladding tube, whereby a high, homogeneous degree of filling is to be achieved. Difficulties can arise during practical implementation from both a chemical and a physical point of view:
  • the cladding tube which mostly consists of silver, is heated to temperatures above the melting temperature of the molten filler material in the range of approx. 860 - 900 ° C depending on the desired superconductor material together with the superconductive material to be melted, then the previously fine-grained, homogeneous cladding tube material recrystallizes and, due to the formation of large grains, offers starting points for tearing open the cladding tube during cold forming into wire or tape.
  • Silver has a relatively low melting point of only 962 ° C (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, Florida, 70 th Ed. 1900), while many of the silver-rich alloys used in practice a somewhat above lying of 962 ° C
  • the object is achieved with a method for producing a high-temperature superconductor precursor material for use in strip or wire production, in which a mixture of oxides or / and their precursors is prepared, in which this mixture is heated so high that one at temperature there is good mixing and pourable melt, in which individual phases may still be in the solid state, this melt being introduced into a shell and solidifying there on cooling, and which is characterized in that the melt solidifies so quickly that here essentially no reaction layer made of the material of the shell with which the melt is formed, that the solidified melting body is heated in a temper firing to a temperature at which a conversion of the melting body material into a precursor material containing at least one high-temperature superconducting and / or high-temperature superconducting P hare of at least 10 wt .-% occurs and that no grinding is carried out after melting the mixture.
  • the object is further achieved with a method for producing a high-temperature superconductor precursor material for use in strip or wire production, in which a mixture of oxides and / or their precursors is prepared, in which this mixture is heated to such an extent that one at
  • this melt being introduced into a shell and solidifying there on cooling, which is characterized in that the melt is heated to such an extent that no segregation of the melt is formed for the superconducting material that the solidified melting body is heated in a temper firing to a temperature at which a conversion of the melting body material into a precursor material with a content of at least one high-temperature superconducting and / or high-temperature superconducting phase of at least 10% by weight occurs and that no grinding occurs after the mixture has melted is made.
  • Remedy for segregation of the two superconductor components in the melt can be achieved by further heating the melt above 1000 ° C or by rapidly quenching the melt to freeze the structure before segregation.
  • the cladding tube made of a silver-rich alloy with the melt; the silver can be dissolved in the melt and excreted as silver oxide.
  • the cladding tube which usually has a wall thickness of around 1 mm thickness, a reaction layer which mostly contains mixed oxides containing silver can be recognized; a cladding tube attacked in this way can no longer be used for wire or strip production.
  • the sleeve tube together with the superconductive or superconducting material can usually still be used if the reaction layer is thinner than 10 ⁇ m, preferably thinner than 5 ⁇ m.
  • the process according to the invention is characterized in particular by the complete avoidance of grinding processes after melting and thus by the avoidance of extremely air-sensitive powders as an intermediate product, since the material is not filled in in the form of powder or compressed powder, but rather in the form of a melt in the majority covers containing silver.
  • a mixture of the metal oxides such. B. Bi 2 0 3 , PbO, SrO, CaO, CuO or their precursor materials according to the desired atomic ratio for the superconducting bismuth (lead) strontium calcium copper oxides at temperatures above 1000 ° C, preferably above 1050 ° C , melted.
  • Preferably all cations are in the form of oxides in the batch.
  • a stoichiometric or approximately stoichiometric ratio of the oxides with respect to the nominal composition of the two- or three-layer compound in the mixture is preferably set.
  • bismuth can be substituted up to 50 mol% by lead, antimony and / or yttrium;
  • a high-melting compound in particular of alkaline earth metal sulfates, preferably SrS0, BaS0 or / and (Ba, Sr) S0 4 , can be added to improve the crystallinity.
  • alkaline earth metal sulfates preferably SrS0, BaS0 or / and (Ba, Sr) S0 4
  • the melting preferably takes place in platinum crucibles, in platinum-lined crucibles or in crucibles made of another suitable material such as, for. B. Ba umzirkonat in ovens such. B. in muffle furnaces.
  • the melt can during the melting process by mechanical, preferably platinum-coated
  • the oxide melt should only be used with inert materials such as e.g. Platinum, related precious metals or their alloys come into contact. So be
  • the crucible After melting, which does not have to take place completely, particularly when adding optional high-melting compounds such as alkaline earth metal sulfates, the crucible is removed from the furnace, and the pourable melt is preferably poured directly into pipes or pipe-like casings or via communicating systems, without delay, poured or sucked.
  • the term “shell” is intended to mean all pipes, pipe systems and similar designs which are suitable, together with the precursor material and possibly with an insulating material, to give an essentially rod-shaped molded body which is referred to in this application as a rod.
  • the sleeves used are either at room temperature or are on
  • Temperatures preferably up to 750 ° C, in particular up to 700 ° C, particularly preferably to 200 ° C to 500 ° C, preheated.
  • the temperature difference between the melt and the preheated cladding tube should preferably be used 11
  • this protective layer is usually 50 to 250 ⁇ m, especially depending on the temperature difference between the melt and the cladding tube. This layer now protects the shell from the further poured liquid and aggressive
  • this layer insulates the casing against the still molten melt inside, thus reducing the maximum temperature of the casing.
  • This phenomenon means that the casing is not heated above its softening point, but the maximum temperatures are ⁇ 800 ° C. Therefore, there are no problems such as tearing open the silver sheath in the actual wire production process when the melt reacts with the silver-containing alloy or when the sheath tube is heated to excessively high temperatures, in particular at temperatures of more than 850 ° C.
  • the cooling rate of the melt can be achieved by pouring the melt into the
  • Cooling outside the furnace usually results in a cooling rate of the order of 20 to 100 K / s.
  • care must be taken that the gases contained in the melt and in the casings can escape as completely as possible and that as few and only very small cavities or pores are formed.
  • care must always be taken to ensure that the protective layer formed on the inner surface of the casing is not melted again. If the process is good, after cooling,
  • the melting or / and casting of the melt is preferably carried out in air, but can also be carried out under in order to further reduce impurities
  • Protective gas particularly preferably under nitrogen, argon or synthetic air, 12 done.
  • the degassing of the melt can be facilitated if necessary.
  • the sleeves preferably have a diameter of 5 to 20 mm or a wall thickness of 0.5 to 5 mm and can preferably be made of pure silver (> 99
  • Wt .-%) or a silver alloy which may have in particular contents of Mg, Au, Pd or / and Cu ⁇ 10 wt .-%, and have any cross-section, in particular a round or angular, and be welded on one side.
  • the shells serve primarily to delineate the outer shape and to delineate the superconductive or, if appropriate, also the insulating material areas.
  • the tube elements and fins serve in particular to align the superconductive or superconducting crystallites in preferred directions and as a ductile sheathing of the brittle ceramic material during hammering, drawing, rolling, etc. for producing the superconducting wire.
  • the sleeves can also have atypical cross-sections and shapes for conventional pipes and, for example, have a U-shaped curve, in particular one side of the sleeves can preferably be developed obliquely, for example in order to be particularly adapted to the casting process and the escape of the gases.
  • the wall thickness of the tube elements and fins should preferably be chosen to be small, but in such a way that a sufficient separating layer between the adjacent material layers is still retained during the further wire production.
  • Such multi-hole covers are preferably provided with thin chamber walls; they can be made by extrusion processes or by joining several
  • Shells are preferably accessible at both ends so that the melt can penetrate from one side and allow the gases to escape on the other side.
  • the envelopes can also have branches of the individual channels, for example in order to allow gases to escape even better.
  • the sleeves preferably have essentially the same length
  • the slats do not necessarily have to separate the chambers from each other, but can also protrude into a free space like wings.
  • a laterally closed envelope it is also possible to use pipes of more complicated construction, in which individual chambers can be open to the outside, or particularly advantageously wound foils, in particular spirally wound foils, which can be open, partially contacted or closed in the longitudinal direction on the outer edge; these wound foils have the advantage of a better distribution of the melt and, insofar as they are not gas-tight in the longitudinal direction on the outer edge, the more diverse ways of filling the
  • the wrapped foils can also be combined with lamellas and / or tubular elements.
  • the more complex sleeves can also consist of at least one tube element and at least one set of fins, of several tube elements lying one inside the other without or with fins or additionally of further channels.
  • the number of tube elements lying one inside the other is preferably 2 to 25, particularly preferably 3 to 10, that of the fins preferably 1 to 12, particularly preferably 2 to 8, without counting a lamella leading through several tube elements or a tube element leading through several fins.
  • the sleeves of the invention with a more complicated structure of several
  • Pipe elements or / and lamellae have the great advantage that bundling into multifilaments can be dispensed with, in particular when there are a large number of tube elements or lamellae, and process steps in wire production can also be saved, since they are electrically conductive with superconductive and possibly also in individual chambers insulating material filled casing can be regarded from the start as a "multifilament".
  • Such precursor rods 14 are electrically conductive with superconductive and possibly also in individual chambers insulating material filled casing can be regarded from the start as a "multifilament".
  • wrapped foils are also addressed under the generic term "envelope".
  • the solidified melt shows depending on its composition and content
  • the precursor material thus has a bulk density that is at least 20%, often at least 50% higher than conventional precursor material that was produced via a powder route.
  • the main crystalline component of the precursor material according to the invention is preferably the single-layer compound with the nominal composition Bi 2 (Sr, Ca) 2 CuO x ;
  • alkaline earth metal cuprates, copper (l) oxide and, in the case of lead oxide, alkaline earth metal plumbates often occur in the starting mixture.
  • the amorphous fraction depending on the cooling rate of the melt, is preferably between 10 and 90% by weight, in particular between 20 and 80% by weight. The lower the cooling rate, the higher the crystalline content.
  • the impurities are less than 500 ppmw carbon, preferably less than 300 ppmw carbon, and less than 300 ppmw hydrogen, preferably less than 150 ppmw hydrogen in the solidified melting bodies.
  • the strontium oxide to be used can be briefly annealed at temperatures> 1250 ° C before use in the batch, whereby the C content drops below 100 ppmw.
  • the intermediate product, the solidified melt, is significantly less sensitive to air than the fine powders used in the usual precursor material production 15
  • intermediate products can advantageously be carried out under protective gas and / or under a reduced pressure.
  • the solidified melt is usually characterized in that, in contrast to the oxide mixture used, there is a clear copper (I) content, which is synonymous with an oxygen deficit. If one considers the stable oxidation levels Bi (III), Sr (II), Ca (II), Cu (II), Pb (II) in the cations used, the oxygen content of the two-layer compound should be about 8 per formula unit, in In the case of the lead-free three-layer connection of about 10 per formula unit. In the solidified melt, this oxygen content is usually reduced by more than 5 mol%.
  • oxygen In the final tempering step, oxygen must be taken up and diffuse into the wire, in particular from the outside, in order to produce superconducting materials from superconductive materials and to adjust the oxygen content with the optimal superconducting properties for the connection. In the case of an excess of oxygen, as is often the case with
  • Precursor powder or in the case of bars pressed from powders this must be removed through the casing during tempering, which can lead to the formation of bubbles if oxygen is released spontaneously.
  • the casting mold for the precursor material melt can contain several, for example, concentrically nested or machined tubular elements.
  • the melt can now either in one casting or in several separate casting processes into the cavities of the shells, in particular between the pipe elements or, if appropriate,
  • At least two casting processes which can be carried out separately, but also at the same time, are necessary if different melts are to be filled into the different chambers. This is necessary in order to achieve electrical insulation of the super-conductive "monofiaments" from one another in the "multifilament conductor" here, for example, the single-layer connection - but only for
  • the solidified melt Due to the high density, the solidified melt has a significantly poorer forming behavior in wire production than comparable OPIT silver tubes according to the prior art.This is why another thermal treatment before forming, the so-called annealing, is advantageously carried out, during which part Conversion of the preliminary product to a preliminary product with a phase stock with a higher proportion of the significantly more ductile two-layer connection takes place, which can then be formed cheaply during wire production
  • the annealing reaction is preferably carried out in a muffle furnace or tube furnace under flowing nitrogen, oxygen, air or a nitrogen / oxygen gas mixture, if appropriate also under reduced gas pressure.
  • the temperatures here are preferably between 600 ° C. and 900 ° C., particularly preferably between 700 ° C. and 840 ° C, the reaction time is in particular 0.2 to 50 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
  • the reaction can be 10 to 100% by weight of the
  • Two-layer connection is carried out, preferably 50 to 90% by weight 17
  • phase occurs primarily as the single-layer connection, alkaline earth metal cuprates and copper (I) oxide.
  • portions of the three-layer connection and alkaline earth metal plumbate can additionally appear; with the exception of the one and two-layer connection, the proportions of all others occurring
  • Phases usually below 20% by weight, preferably below 10% by weight.
  • a further variant of the method according to the invention is to first pour the melt into split molds, i.e. molds to be opened, or into molds, dishes or crucibles made of a heat-resistant material, preferably of copper or a copper-rich alloy, which in particular are at room temperature or at temperatures up to 500 ° C.
  • the melting takes place in the same way as for casting in casings.
  • the melting bars are first annealed, preferably under the same conditions as mentioned above.
  • a mechanical post-processing such. B. done by milling, turning or sawing, so that the melt body bars obtained can be inserted with a precise fit before further processing into wire in sleeves.
  • the melting bodies show a significantly increased reactivity.
  • the reaction times for generating a defined proportion of two-layer connection are 18th
  • Gas composition have no influence on the melting body during tempering.
  • Figures 1 a and 1 b schematically represent a multifilament wire (1) and a concentrically constructed wire (2) according to the prior art. These wires contain several chambers (3), the walls (4) and (5) of which consist of a silver-rich matrix or a silver-rich casing material. The chambers are filled with a high-temperature superconductor material (6).
  • Figure 2a shows a multifilament wire (7) with several chambers (8) according to the prior art, the walls (9) of which consist of a silver-rich matrix.
  • the inside of the chambers contains a high-temperature superconductor material (10), first of all of a silver-rich shell (9a) and then of an insulated one
  • FIG. 2b shows a wire (12) constructed according to the invention with a plurality of chambers (13) made of concentrically constructed layers of silver-rich chamber walls (14) and a high-temperature superconductor material (15) 19
  • the thickness of the glass-like protective layer on the inside of the cladding tube was approximately 100 ⁇ m.
  • melt was poured into a round Ag tube with an inner diameter of 10 mm and a wall thickness of 1 mm.
  • X-ray powder images crystalline fraction (X-pert, Philips): 62 ( ⁇ 5)% by weight two-layer compound,
  • the thickness of the glass-like protective layer on the inside of the cladding tube was approximately 150 ⁇ m.
  • melt was preheated to 350 ° C.
  • ICP-AES analysis ICP-Plasma 400 and AAS 1100B, from Perkin-Elmer
  • Bi 47 1% by weight
  • Cu 14.4% by weight corresponds to: Bii.ggSn.ssCao. gC ⁇ Ox 22
  • composition ICP-AES analysis (ICP-Plasma 400 and AAS
  • Cu 19.2% by weight corresponds to: Bi 1 , 68Pbo, 33Sr 1 , 84 Ca 1 , 7 3CU 3 O ⁇
  • Example 6 As in Example 6, but the melt was poured into a copper mold preheated to 350 ° C. with an internal dimension of 20 ⁇ 100 ⁇ 100 mm 3
  • T a composition of ICP-AES analysis (ICP-Plasma 400 and AAS 1100B, from Perkin-Elmer) Bi 35.2% by weight, Pb 6.8% by weight, Sr 16.4% by weight, Ca 7.3% by weight -%, Cu 19.1% by weight
  • Impurities C 400 ppmw (Couiomat 702, Ströhlein) H 70 ppmw (CHNS 932; Leco) Pt 370 ppmw (ICP-AES)
  • precursor material A melt in a silver tube (precursor material A; according to the invention) or in a mold according to Example 2 and subsequent sawing to melt rods (precursor material B; according to the invention).
  • powder was obtained by grinding the fusible rods of precursor material B in an air jet mill directly after the casting (precursor material C; comparative example). Isostatic rods were pressed from this powder (Precursormate ⁇ al D; comparative example) with a diameter of 10 mm and a length of 100 mm.
  • Table 1 shows the surprisingly high proportions of two-layer compound in comparison with the powdery precursor materials C and D in the case of solidified ones
  • Precursor materials A and B already have a high proportion of two-layer compound at these short annealing times.
  • Example 6 but first three Ag tube elements with a round cross-section of 8, 13 and 18 mm inside diameter and 1 mm wall thickness were put into each other and soldered at the lower end with centering rings so that there were even distances between the individual tubes. Then 400 g of a mixture as in Example 6 were melted and poured into the interstices and then further treated as in Example 6.
  • Phase composition Phase composition; amorphous fraction below 10% by volume; no reaction of the precursor material with the tube walls.
  • the thickness of the glass-like protective layer on the inside of the cladding tube was approx. 80 ⁇ m for the inner tube, approx. 120 ⁇ m for the middle tube and approx. 220 ⁇ m for the outer tube.
  • Other analysis data as in example 6.
  • iSr-i ⁇ Ca L osC ⁇ Ox (Bi 47.0% by weight, Sr 18.8% by weight, Ca 4.7% by weight; Cu 14.2% by weight) was placed in a platinum crucible at a temperature of Melted 1100 ° C within 30 minutes in a muffle furnace and poured into the inner Ag tube element. Then 200 g of a mixture of the composition Bh.ggSn. sCuOx, melted in a platinum crucible at a temperature of 1000 ° C within 30 minutes in a muffle furnace and poured into the cavity between the inner and outer Ag tube element. The tube was then annealed in a muffle furnace in air at 710 ° C for 20 hours.
  • the preliminary product thus obtained was characterized as follows:
  • composition ICP-AES analysis (ICP-Plasma 400 and AAS
  • Cu 14.3 wt -% corresponds: Bi 2 0 ⁇ Sr 1 ⁇ 8 GCA 1, o 4 Cu 2 O ⁇ outer tubular member:
  • Bi 55.7% by weight; Sr 22.8% by weight; Cu 8.5% by weight corresponds to: Bi-i.g Sr-i.gsCuOx b.
  • Impurities C 400 ppmw (Couiomat 702; Ströhlein)
  • the thickness of the glass-like protective layer on the inside of the cladding tubes was approximately 80 ⁇ m for the inner tube and approximately 150 ⁇ m for the outer tube.
  • Example 6 The procedure was as in Example 6, but instead of a (not gas-tight) muffle furnace, a very well sealed tube furnace with Inconel steel tube was used. In addition, synthetic, C0 2 -free air was used as the atmosphere. The composition was identical to that in Example 6. The following were determined: b. Impurities: C 120 ppmw (Couiomat 702; Ströhlein)

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiter-Precursormaterials zur Verwendung bei der Band- oder Drahthertellung, bei denen eine Mischung von Oxiden oder/und deren Vorprodukten vorbereitet wird, bei denen diese Mischung so hoch erhitzt wird, daß eine bei der Temperatur sich gut durchmischende und gießare Schmelze vorliegt, bei der ggf. einzelne Phasen noch im festen Zustand vorliegen können, wobei diese Schmelze in eine Hülle eingebracht wird und dort beim Abkühlen erstarrt, wobei die Schmelze so schnell erstarrt, daß hierbei im wesentlichen keine Reaktionsdsschicht aus dem Material der Hülle mit dem der Schmelze ausgebildet wird, wobei der erstarrte Schmelzkörper in einem Temperbrand auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umwandlung des Schmelzkörpermaterilas in ein Precusormaterial mit einem Gehalt an mindestens einer hochtemperatursupraleitfähigen oder/und hochtemperatursupraleitenden Phase von mindestens 10 Gew.-% auftritt und wobei nach dem Aufschmelzen der Mischung keine Mahlung vorgenommen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Precursormaterial für die Produktion von Hochtemperatursupraleiter-Drähten
Beschreibung
Für die technische Anwendung in Drähten und Massivteilen werden seit längerem Hochtemperatursupraleiter vor allem aus der Familie der Bismut-Kalzium-Strontium- Kuprate untersucht. Besonderes Augenmerk gilt hierbei den Phasen, die eine
Sprungtemperatur Tc oberhalb des Siedepunktes von Stickstoff (77 K) besitzen. Dies sind die Dreischichtverbindung mit der nominellen Zusammensetzung (Pb,Bi)2Sr2Ca2Cu3Ox mit einer Sprungtemperatur von ca. 1 10 K und die Zweischichtverbindung mit der nominellen Zusammensetzung Bi2Sr2CatCu2Ox mit einer Sprungtemperatur von ca. 92 K. Des weiteren existiert die entsprechende
Einschichtverbindung Bi2(Sr,Ca)2CuOx, die aufgrund der niedrigen Sprungtemperatur von etwa 10 K für die technische Anwendung nicht interessant erscheint.
Die am weitesten verbreitete Methode zur Herstellung supraleitender Drähte ist die
OPIT-(Oxide Powder In Tube-)Technologie. Hierbei wird ein Vorprodukt, das sogenannte Precursormaterial, in Form von Pulver oder aus Pulver gepreßten Stäben in ein metallisches Rohr gefüllt, das üblicherweise einen hohen Anteil an Silber aufweist. Dieses wird zu einem Monofilamentdraht ausgehämmert und -gezogen, danach zu einem Multifilament gebündelt, erneut ausgezogen und meistens anschließend gewalzt. Die eigentliche Reaktion zum hochtemperatursupraleitenden Material erfolgt bei den letzten Prozeßschritten der Drahtherstellung als Festkörperreaktion bei Temperaturen bevorzugt zwischen 650 °C und 850 °C unter definierter Atmosphäre. Die Qualität des Precursormaterials wird hierbei maßgeblich durch den Reaktionsgrad und somit durch die Reaktionsdauer im Draht zur Umwandlung in die gewünschte Zielphase, bestimmt. Darüber hinaus bestimmt die Qualität des Precursormaterials die Eigenschaften des supraleitenden Drahtes wie z. B. Stromtragfähigkeit, 2
Sprungtemperatur und Homogenität wesentlich. In den meisten Fällen ist es das Ziel der Herstellung des Precursormaterials, das hochtemperatursupraleitfähige Mateπal so weit vorzureagieren und zu optimieren, daß die eigentliche Band-/Drahtherstellung besonders bezüglich der thermischen Behandlung besonders kurz, günstig und zu den besten supraleitenden Eigenschaften erfolgt.
Im folgenden wird zwischen Draht- und Bandherstellung bzw. Draht und Band nicht unterschieden und zusammenfassend nur von Drähten und ihrer Herstellung gesprochen. Als Zielphase der Drahtherstellung, die im fertigen Draht vorliegen soll, wird zwischen der Zwei- und der Dreischichtverbindung unterschieden, während das Precursormaterial für die Drahtherstellung, also das Vorprodukt für den Draht, dann bevorzugt näherungsweise die chemische Zusammensetzung der Zielphase aufweist, nicht jedoch unbedingt auch einen hohen Phasenanteil an der Zielphase.
Das Precursorpulver wird auf vielfältige Art aus teilweise vorkalzinierten
Metalloxiden hergestellt, wie z. B. durch eine Festkörperreaktion, naßchemisch, z. B. durch Kofällung, oder durch Spraypyrolyse. Eine andere Methode ist das Aufmahlen von Schmelzkörperteilen. Allen Prozessen ist aber gemein, daß stets mehrere Reaktions- (z. B. Kalzinieren, Tempern) und mehrere Aufarbeitungsschritte (z. B. Trocknen, Mahlen) durchlaufen werden müssen. Dies führt daher zu sehr aufwendigen und teuren Verfahren.
Trotzdem wird das Precursormaterial nahezu ausschließlich als Pulver bzw. als aus Pulver gepreßter Stab eingesetzt. Dies hat vor allem zwei Gründe: Zum einen ergibt sich durch eine extrem feine Mahlung mit mittleren Korngrößen von d5o < 5 μm eine gute mechanische Verformbarkeit der Drähte bei den Prozeßschritten des Ziehens und Walzens, zum anderen wird durch das Mahlen eine sehr gute Homogenität erreicht, was bei der Vielzahl der Komponenten eine besondere Herausforderung darstellt. 3
Diese Vorteile bedingen aber eine Reihe von Nachteilen, wobei einer der gravierendsten die große Anzahl an Prozeßschritten und damit die hohen Kosten für die Pulverproduktion sind. Die vielen Prozeßstufen bedingen darüber hinaus die Gefahr von Verunreinigungen z. B. durch Abrieb aus den Mahlprozessen und durch Kontamination mit Wasser und Kohlendioxid aus der Luft, was zur Bildung von
Carbonaten und Hydroxiden führt. Carbonate und Hydroxide insbesondere der Erdalkalimetalle sind, im Gegensatz zu den Verbindungen der anderen Elemente Bi, Pb und Cu, thermisch sehr stabile Verbindungen. Solche Verunreinigungen beeinträchtigen zum einen die Qualität der supraleitenden Drähte, indem Korn- Korn-Kontakte im Gefüge des supraleitenden Drahtes verschlechtert werden, zum anderen führen Carbonate und Hydroxide zu unkontrollierten Zersetzungsreaktionen während der abschließenden Festkörperreaktionen zum supraleitenden Material im Draht (Zersetzungstemperaturen: CaC03: 898 °C, Ca(OH)2: 580 °C, Sr(OH)2: 710 °C) und damit zu unerwünschter Blasenbildung und Leiterquerschnittseinschränkungen im Draht, so daß der Stromfluß durch den Leiter eingeschränkt oder sogar unterbrochen werden kann (W. Hellstrom et al., Supercond. Sei. Technol. 8, 1995, 317). Daher muß bei herkömmlichen Verfahren stets auf größte Reinheit und teilweise auf Luftausschluß geachtet werden, was die bekannten Verfahren zusätzlich verteuert.
Für die Drahtherstellung nach der OPIT-Methode sind besonders feinteilige Pulver erwünscht, da die Entwicklung immer kleinerer Filamente erforderlich wird. Vor allem das Mahlen des Vorproduktes zu Pulvern mit Korngrößen im Bereich von d50 = 1 bis 5 μm bedingt durch die große Reaktionsoberfläche des hygroskopischen Materials einen hohen apparativen Aufwand, um Kontaminationen mit Kohlendioxid und Wasser zu vermeiden (C. Mao et al., Pysica C 281 (1997) 149).
Außerdem wird durch die Verwendung von gepreßtem Pulver nur ein geringer Füllgrad im Draht erreicht. Während die theoretische Dichte der Zwei- und Dreischichtverbindung bei etwas mehr als 6,5 g/cm3 je nach Zusammensetzung liegt, werden bei der OPIT-Methode nur Rohdichten zwischen 3 und 4,5 g/cm3 4
erreicht, je nachdem, ob loses Pulver in die Silberrohre gestopft wird oder gepreßte Stäbe verwendet werden. Diese geringe Dichte erleichtert zwar die Umformung zum supraleitenden Draht, bedingt aber größere unerwünschte Gaseinschlüsse - wiederum mit der Gefahr der Blasenbildung. Außerdem kann beim Pressen von Pulver zu Precursorstäben aufgrund variierender Preßfaktoren nicht die für das Einführen in Rohre erforderliche Maßhaltigkeit gewährleistet werden. Die Preßlinge müssen daher vor allem bei nicht-runden Querschnitten mechanisch nachbearbeitet werden, z. B. durch Sägen, Drehen oder Schleifen, was einen Verlust von bis zu 30 Gew.-% des Precursormaterials bewirkt.
Die Problematik der Formgebung von Precursormaterial gilt besonders für Drähte, die nicht aus gebündelten Monofiiamenten aufgebaut sind (Figur 1 a), sondern einen komplexeren Aufbau, wie beispielsweise konzentrisch angeordnete Schichten (Figur 1 b) z. B. der Abfolge Silber-Supraleiter-Silber-Supraleiter-Siiber-etc. (Supercond. Week, Vol. 1 1 , 24 (1997) 2) aufweisen. Dieser Aufbau bewirkt, daß ein fertiger
Draht mit mehrschichtigem Aufbau in einem Arbeitsschritt hergestellt werden kann, wenn das Precursormaterial bereits in den Zwischenräumen konzentrisch angeordneter Silberrohre vorliegt. Hierfür müssen nach der bisher angewandten Preßtechnik Rohre aus dem Precursorpulver gepreßt werden. Dies ist besonders problematisch, da die Maßhaltigkeit der Einzelkomponenten, die Homogenität des
Precursormaterials bzw. die spätere Bearbeitung der gepreßten Einzelkomponenten paßgenau zu den Rohren äußerst schwierig ist.
Konzentrisch ineinandergestellte Rohre sind jedoch auch noch aus einem anderen Grund eine interessante Ausgangsgeometrie, um supraleitende Drähte herzustellen.
Supraleitung ist zunächst durch den völligen Verlust von elektrischem Widerstand gekennzeichnet. Dies gilt jedoch nur für Anwendungen mit Gleichstrom (DC).
Wechselstromanwendungen (AC) werden jedoch zunehmend interessant.
Elektrische Wechselfelder induzieren aber durch die Beschleunigung nicht- supraleitender Elektronen im Supraleiter - im Supraleiter befindet sich immer nur ein geringer Anteil der Leitungselektronen im supraleitenden Zustand - und in der 5
metallischen Matrix des Drahtes Wirbelströme und damit einen elektrischen Widerstand. Will man diese Wechselstromverluste verringern, muß der Querschnitt des Drahtes, in dem ein solcher Wirbelstrom erzeugt wird, verkleinert werden. Dies gelingt durch den Einbau resistiver Barrieren, also elektrisch isolierender Bereiche, in die Matrix des supraleitenden Drahtes.
Eine elektrisch isolierende Schicht zwischen den einzelnen supraleitenden Monofiiamenten (Figur 2a) verringert demnach solche Wechselstromverluste. Bei der abschließenden thermischen Behandlung der Drähte muß aber einerseits noch eine Sauerstoffdiffusion in die Filamente aus supraleitfähigem Mateπal möglich sein, zum anderen darf das Isoliermaterial bei den hohen Temper-, Sinter- und
Glühtemperaturen weder die meist vorwiegend Silber enthaltende Hülle zerstören, noch durch die meist Silber-haltige Schicht hindurchdiffundieren.
Diese hohen Anforderungen können nur von sehr wenigen Verbindungen erfüllt werden. Wegen der Möglichkeit eines Diffundierens durch die abgrenzende
Silberhülle in das supraleitfähige Material sind außerdem Fremdeiemente in hohen Konzentrationen, die im supraieitfähigen oder supraleitenden Material die supraleitenden Eigenschaften verschlechtern bzw. zerstören, nicht in der Isolierung erwünscht. Daher wurden bisher verschiedene Versuche unternommen, ein Isoliermaterial mit stark verunreinigter Zwei- oder Dreischichtverbindung zu erreichen. Bei Konzentrationen von Fremdionen wie AI, Ti, B etc. über 1000 ppmw wird ein vollständiger Verlust der supraleitenden Eigenschaften beobachtet. Um ein solches Isoliermaterial zu erreichen, muß wiederum, wie im Fall des Leiterkonzeptes mit konzentrischen Rohren, zunächst ein inneres Silberrohr mit Supraleiterprecursormaterial gefüllt werden und danach der Zwischenraum zwischen innerem und äußerem Rohr mit Isoliermaterial. Auch hierfür müssen entweder Rohre aus Pulver gepreßt werden oder das Pulver muß direkt in die Hohlräume gepreßt werden, was eine extrem inhomogene Pressung bewirkt und mit großen Schwierigkeiten verbunden ist. 6
DE-A-196 13 163 beschreibt ein Verfahren, bei dem zunächst Pulver in ein Hüllrohr eingefüllt und dieses Pulver dann jedoch im Hüllrohr aufgeheizt und aufgeschmolzen wird, wodurch ein hoher homogener Füilgrad erreicht werden soll. Hierbei können bei der praktischen Durchführung Schwierigkeiten sowohl aus chemischer wie aus physikalischer Sicht auftreten:
Wenn das Hüllrohr, das meistens hauptsächlich aus Silber besteht, auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des schmelzflüssigen Füllmaterials im Bereich von ca. 860 - 900 °C je nach gewünschtem Supraleitermaterial zusammen mit dem aufzuschmelzenden supraieitfähigen Material aufgeheizt wird, dann rekristallisiert das vorher feinkörnige, homogene Hüllrohrmaterial und bietet aufgrund der Ausbildung großer Körner Ansatzpunkte zum Aufreißen des Hüllrohres bei der Kaltverformung zum Draht oder Band. Silber besitzt einen relativ niedrigen Schmelzpunkt von nur 962 °C (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, Florida, 70th Ed. 1900), während viele der in der Praxis verwendeten silberreichen Legierungen einen etwas oberhalb von 962 °C liegenden
Schmelzpunkt aufweisen. Eine signifikante Erweichung des silberreichen Hüllmaterials tritt bereits weit unterhalb der Schmelztemperatur ein, so daß eine starke Verformung des Hüllrohres während des Aufschmelzens auftreten kann. Das Aufreißen der Hülle bei der Draht- bzw. Bandherstellung wird außerdem noch durch die Reaktion der Füllschmelze mit dem Hüllrohr gefördert, weil die Wandstärke geschwächt wird. Es ist bekannt, daß von allen Metallen nur Platin ausreichend stabil gegen die aggressiven Oxidschmelzen auf Basis BiSrCaCuO ist. Ein weiteres Problem des beschriebenen Verfahrens liegt in den chemischen Eigenschaften der Supraleiter begründet. Das Phasendiagramm für Supraleiter auf Wismutbasis (Phase diagrams for High Tc Superconductors II, The American
Ceramic Society, 1997, S. 241 ) zeigt, daß alle in Frage kommenden Zusammensetzungen in der Schmelze unterhalb von 1000 °C eine Mischungslücke aufweisen, d.h. die Schmelze trennt sich vollständig in zwei Komponenten vergleichbar mit einem Öl-Wasser-Gemisch auf, so daß die Gefahr besteht, daß kein homogenes Supraleitermaterial erzeugt werden kann. 7
Es bestand daher die Aufgabe, einen wirtschaftlicheren Weg zur Darstellung von Precursormaterial mit einer geringeren Zahl an Prozeßschritten, weniger Materialverlusten, mit deutlich verminderten Verunreinigungsgehalten und mit verringertem Risiko der bei der Drahtherstellung auftretenden Blasenbildung zu entwickeln. Außerdem bestand die Aufgabe, eine einfache Formgebung und verschiedenartige Geometrien für Einzelkomponenten zur Drahtherstellung vorzuschlagen, wobei vor allem die aufgezeigten Probleme einer Schmelzroute wie die Reaktion der Schmelze mit dem Hüllrohr, eine Entmischung der Schmelze und eine zu hohe Temperatur für das Hüllrohrmaterial vermieden werden sollen.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiter-Precursormaterials zur Verwendung bei der Band- oder Drahtherstellung, bei dem eine Mischung von Oxiden oder/und deren Vorprodukten vorbereitet wird, bei dem diese Mischung so hoch erhitzt wird, daß eine bei der Temperatur sich gut durchmischende und gießbare Schmelze vorliegt, bei der ggf. einzelne Phasen noch im festen Zustand vorliegen können, wobei diese Schmelze in eine Hülle eingebracht wird und dort beim Abkühlen erstarrt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schmelze so schnell erstarrt, daß hierbei im wesentlichen keine Reaktionsschicht aus dem Material der Hülle mit dem der Schmelze ausgebildet wird, daß der erstarrte Schmelzkörper in einem Temperbrand auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umwandlung des Schmelzkörpermaterials in ein Precursormaterial mit einem Gehalt an mindestens einer hochtemperatursupraleitfähigen oder/und hochtemperatursupraleitenden Phase von mindestens 10 Gew.-% auftritt und daß nach dem Aufschmelzen der Mischung keine Mahlung vorgenommen wird.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiter-Precursormaterials zur Verwendung bei der Band- oder Drahtherstellung, bei dem eine Mischung von Oxiden oder/und deren Vorprodukten vorbereitet wird, bei dem diese Mischung so hoch erhitzt wird, daß eine bei der
Temperatur sich gut durchmischende und gießbare Schmelze vorliegt, bei der ggf. 8
einzelne Phasen noch im festen Zustand vorliegen können, wobei diese Schmelze in eine Hülle eingebracht wird und dort beim Abkühlen erstarrt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schmelze so hoch erhitzt wird, daß hierbei keine Entmischung der Schmelze für das supraleitfähige Material ausgebildet wird, daß der erstarrte Schmelzkörper in einem Temperbrand auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umwandlung des Schmelzkörpermaterials in ein Precursormaterial mit einem Gehalt an mindestens einer hochtemperatursupraleitfähigen oder/und hochtemperatursupraleitenden Phase von mindestens 10 Gew.-% auftritt und daß nach dem Aufschmelzen der Mischung keine Mahlung vorgenommen wird.
Abhilfe zum Entmischen der beiden Supraleiter-Komponenten in der Schmelze kann durch ein weiteres Aufheizen der Schmelze über 1000 °C hinaus oder ein schnelles Abschrecken der Schmelze zum Einfrieren des Gefüges vor einem Entmischen schaffen.
Ein weiteres Aufheizen verbietet sich bei einem Verfahren nach DE-A-196 13 163 durch die zu niedrige Schmelztemperatur des Hüllmaterials, da sonst das Hüllrohrmaterial aufschmelzen würde und das Hüllrohr zerstört wird. Ein Abschrecken der Schmelze im Rahmen eines Verfahrens nach DE-A-196 13
163 ist wegen der guten Wärmeleitung von Silber, das die höchste Wärmeleitung aller Metalle mit 3,82 W/(cm2K) aufweist (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, Florida, 70th Ed. 1900), nicht möglich, da das silberhaltige Hülirohr die benötigten Temperaturunterschiede ausgleichen würde, so daß ein kontinuierliches Abschrecken in Längsrichtung des Hüllrohres nicht praktibel sein sollte.
Durch das schnelle Erstarren an der Kontaktfläche zum Hüllrohr, vorzugsweise bei weniger als 1 Sekunde, besonders bevorzugt bei weniger als 0,5 Sekunden, kann keine Reaktion zwischen der flüssigen Schmelze und dem vorzugsweise silberhaltigen Hüllmaterial auftreten. Bei langsamer Erstarrung kann das gesamte 9
Hüllrohr aus einer silberreichen Legierung mit der Schmelze wegreagieren; hierbei kann das Silber in der Schmelze gelöst und als Silberoxid ausgeschieden werden. Bei unvollständiger Auflösung des Hüllrohrs, das üblicherweise eine Wandstärke um 1 mm Dicke aufweist, ist eine Reaktionsschicht, die meistens silberhaltige Mischoxide enthält, erkennbar; ein so angegriffenes Hüllrohr läßt sich jedoch nicht mehr für die Draht- oder Bandherstellung verwenden. Das Hülirohr mitsamt dem supraieitfähigen bzw. supraleitenden Material kann jedoch meistens noch verwendet werden, wenn die Reaktionsschicht dünner als 10 μm, vorzugsweise dünner als 5 μm ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesonders durch die völlige Vermeidung von Mahlvorgängen nach dem Aufschmelzen und damit durch die Vermeidung von extrem luftempfindlichen Pulvern als Zwischenprodukt aus, da das Material nicht in Form von Pulver oder verpreßtem Pulver eingefüllt wird, sondern in Form einer Schmelze in die meist silberhaltigen Hüllen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemenge der Metalloxide wie z. B. Bi203, PbO, SrO, CaO, CuO oder deren Vorläufermaterialien entsprechend dem gewünschten Atomverhältnis für die supraleitenden Bismut-(Blei)-Strontium- Calcium-Kupfer-Oxide bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C, vorzugsweise oberhalb 1050 °C, aufgeschmolzen. Vorzugsweise liegen alle Kationen in Form von Oxiden in dem Gemenge vor. Bevorzugt wird ein stöchiometrisches oder näherungsweise stöchiometrisches Verhältnis der Oxide in Bezug auf die Nominalzusammensetzung der Zwei- oder Dreischichtverbindung im Gemenge eingestellt. Gegebenenfalls kann Bismut bis zu 50 mol% durch Blei, Antimon oder/und Yttrium substituiert werden; außerdem können zur Verbesserung der Kristallinität bis zu 30 Gew.-% einer hochschmelzenden Verbindung, insbesondere von Erdalkalisulfaten, vorzugsweise SrS0 , BaS0 oder/und (Ba,Sr)S04, zugesetzt werden. Diese hochschmelzenden Verbindungen sollen bis zur gewählten Temperatur des Aufschmelzvorganges des Gemenges weder selber aufschmelzen, noch sich zersetzen. 10
Das Schmelzen erfolgt vorzugsweise in Platintiegeln, in mit Platin ausgekleideten Tiegeln oder in Tiegeln aus einem anderen geeigneten Material wie z. B. Ba umzirkonat in Öfen wie z. B. in Muffelöfen. Die Schmelze kann dabei während des Schmelzvorgangs durch mechanische, vorzugsweise platinbeschichtete
Rührwerke, Einblasen von Gas oder/und Schwenken des Tiegels bewegt werden.
Während des Aufschmelzvorgangs sollte die Oxidschmelze durch die Wahl der Tiegelmaterialien nur mit inerten Materialien wie z.B. Platin, verwandten Edelmetallen oder deren Legierungen in Kontakt kommen. Somit werden
Verunreinigungen der Schmelze sowie eine vorzeitige Alterung der Tiegel vermieden. Durch die hohen Schmelztemperaturen über 1000 °C und ggf. durch die Bewegung der Schmelze wird die Trennung in zwei Flüssigphasen unterdrückt und eine homogene Schmelze erzeugt.
Nach dem Aufschmelzen, was insbesondere bei Zugabe von wahlweise zuzusetzenden, hochschmelzenden Verbindungen wie Erdalkalimetallsulfaten nicht vollständig erfolgen muß, wird der Schmelztiegel dem Ofen entnommen, und die gießfähige Schmelze wird vorzugsweise ohne Verzug direkt in Rohre oder rohrähnliche Hüllen oder über kommunizierende Systeme in diese eingefüllt, gegossen oder gesaugt. Der Begriff "Hülle" soll alle Rohre, Rohrsysteme und ähnliche Bauformen, die geeignet sind, zusammen mit dem Precursormaterial und ggf. mit einem Isoliermaterial einen im wesentlichen stabförmigen Formkörper zu ergeben, der in dieser Anmeldung als Stab bezeichnet wird. Die verwendeten Hüllen befinden sich hierbei entweder auf Raumtemperatur oder werden auf
Temperaturen vorzugsweise bis 750 °C, insbesondere bis 700 °C, besonders bevorzugt auf 200 °C bis 500 °C, vorgewärmt. Je länger die Transportwege der Schmelze sind, desto höher sollte vorgewärmt werden. Je größer der Innendurchmesser der Hülle ist, desto geringer sollte die Vorheiztemperatur sein, um einen zu großen Temperaturanstieg in der Hülle zu vermeiden. Vorzugsweise sollte die Temperaturdifferenz zwischen Schmelze und vorgeheiztem Hüllrohr 11
mindestens 300 °C betragen. Hierdurch erfolgt beim Eingießen der Schmelze eine sofortige Erstarrung an der Innenfläche der Hülle in Form einer glasartigen dünnen Schicht. Die Dicke dieser Schutzschicht beträgt in der Regel 50 bis 250 μm, vor allem je nach Temperaturdifferenz zwischen Schmelze und Hüllrohr. Diese Schicht schützt nun die Hülle vor der weiter eingegossenen flüssigen und aggressiven
Oxidschmelze. Außerdem bewirkt diese Schicht eine Isolierung der Hülle gegen die noch flüssige Schmelze im Inneren und vermindert so die Maximaltemperatur der Hülle. Durch dieses Phänomen wird erreicht, daß die Hülle nicht über ihren Erweichungspunkt erhitzt wird, sondern die Maximaltemperaturen bei < 800 °C liegen. Daher treten keine Probleme auf wie das Aufreißen der Silberhülle beim eigentlichen Drahtherstellungsprozeß, wenn die Schmelze mit der Silber-haltigen Legierung reagiert oder wenn das Hüllrohr auf zu hohe Temperaturen aufgeheizt wird, insbesondere bei Temperaturen von mehr als 850 °C.
Die Abkühlgeschwindigkeit der Schmelze kann durch Vergießen der Schmelze im
Ofen, durch Vergießen außerhalb des Ofens und Zurückstellen der gefüllten Hülle in den Ofen und anschließendes langsames Abkühlen im Ofen bzw. durch speziell angebrachte Heizelemente über einen weiten Bereich variiert werden. Bei Abkühlung außerhalb des Ofens ergibt sich meistens eine Abkühlrate in der Größenordnung von 20 bis 100 K/s. Beim Füllen der Hülle ist darauf zu achten, daß die in der Schmelze und in den Hüllen enthaltenen Gase möglichst vollständig entweichen können und möglichst wenige und nur sehr kleine Lunker bzw. Poren gebildet werden. Bei der Abkühlung muß jedoch immer darauf geachtet werden, daß die an der Innenfläche der Hülle entstandene Schutzschicht nicht wieder aufgeschmolzen wird. Bei guter Prozeßführung liegen nach der Abkühlung im
Schmelzkörper keine Poren > 50 μm oder sogar keine Poren > 20 μm vor, wenn von den obersten Partien des Schmelzkörpers abgesehen wird.
Das Aufschmelzen oder/und Vergießen der Schmelze erfolgt vorzugsweise unter Luft, kann aber zur weiteren Verringerung von Verunreinigungen auch unter
Schutzgas, besonders bevorzugt unter Stickstoff, Argon oder synthetischer Luft, 12 erfolgen. Beim Aufschmelzen im Unterdruck oder/und in einem Schutzgas kann das Entgasen der Schmelze ggf. erleichtert werden.
Die Hüllen weisen bevorzugt einen Durchmesser von 5 bis 20 mm bzw. eine Wandstärke von 0,5 bis 5 mm auf und können vorzugsweise aus reinem Silber (> 99
Gew.-%) oder einer Silberlegierung, die insbesondere Gehalte an Mg, Au, Pd oder/und Cu < 10 Gew.-% aufweisen kann, bestehen und einen beliebigen Querschnitt, insbesondere einen runden oder eckigen, besitzen und einseitig verschweißt sein. Die Hüllen können auch Lamellen und ggf. auch Rohrelemente im Inneren enthalten, die vorzugsweise konzentrisch oder regelmäßig nebeneinander angeordnet sind; der Formenvielfalt für Mehrkanalhüllen oder für Einkanalhüllen mit flügeiförmig angeordneten Lamellen sind keine Grenzen gesetzt, wobei die einzelnen Kanäle (= Kammern) mit supraieitfähigen oder elektrisch isolierenden Materialien gefüllt werden können. Die Hüllen dienen beim Gießen vor allem zur Abgrenzung der äußeren Form und zur Abgrenzung der supraieitfähigen bzw. ggf. auch der isolierenden Materialbereiche. Bei und nach der Drahtherstellung dienen die Rohrelemente und Lamellen insbesondere zur Ausrichtung der supraieitfähigen bzw. supraleitenden Kristallite in Vorzugsrichtungen und als duktile Umhüllung des spröden keramischen Materials beim Hämmern, Ziehen, Walzen etc. zur Fertigung des supraleitenden Drahtes. Die Hüllen können auch für herkömmliche Rohre atypische Querschnitte und Formen annehmen und beispielsweise U-förmig gekrümmt vorliegen, wobei insbesondere die eine Seite der Hüllen vorzugsweise schräg abgewickelt sein kann, beispielsweise, um für den Gießprozeß und das Entweichen der Gase besonders angepaßt zu sein. Die Wandstärke der Rohrelemente und Lamellen ist bevorzugt gering zu wählen, jedoch so, daß bei der weiteren Drahtherstellung immer noch eine ausreichende Trennschicht zwischen den angrenzenden Materialschichten erhalten bleibt.
Vorzugsweise sind derartige Mehrlochhüllen mit dünnen Kammerwänden versehen; sie können durch Extrusionsverfahren oder durch Fügen von mehreren
Einzelkomponenten hergestellt worden sein. Die Kanäle der verschiedenartigsten 13
Hüllen sind vorzugsweise an beiden Enden zugänglich, um von der einen Seite die Schmelze eindringen und an der anderen Seite die Gase entweichen lassen zu können. Die Hüllen können auch Verzweigungen der Einzelkanäle aufweisen, beispielsweise, um Gase noch besser entweichen lassen zu können. Vorzugsweise weisen die Hüllen über die gesamte Länge im wesentlichen den gleichen
Querschnitt und ggf. auch gleichartige Trennwände (= Lamellen) auf. Die Lamellen müssen die Kammern nicht unbedingt voneinander abschotten, sondern können auch flügelartig in einen freien Raum hineinragen. Anstelle einer seitlich geschlossenen Hülle können auch komplizierter aufgebaute Rohre, bei denen einzelne Kammern nach außen offen sein können, oder besonders vorteilhaft gewickelte Folien, insbesondere spiralförmig gewickelte Folien, eingesetzt werden, die in Längsrichtung am Außenrand offen, teilweise kontaktiert oder nahtförmig geschlossen sein können; diese gewickelten Folien haben den Vorteil einer besseren Verteilung der Schmelze und, soweit sie nicht am Außenrand in Längsrichtung gasdicht geschlossen sind, der vielfältigeren Wege zum Einfüllen der
Schmelze bzw. zum Entgasen. Auch die gewickelten Folien können mit Lamellen oder/und Rohrelementen kombiniert werden. Die komplizierter aufgebauten Hüllen können auch aus mindestens einem Rohrelement und mindestens einem Satz Lamellen, aus mehreren ineinanderliegenden Rohrelementen ohne oder mit Lamellen oder zusätzlich aus weiteren Kanälen bestehen. Die Zahl der ineinanderliegenden Rohrelemente beträgt vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 3 bis 10, die der Lamellen vorzugsweise 1 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 8, ohne eine durch mehrere Rohrelemente führende Lamelle oder ein durch mehrere Lamellen führendes Rohrelement mehrfach zu zählen. Die erfindungsgemäßen Hüllen mit einem komplizierteren Aufbau aus mehreren
Rohrelementen oder/und Lamellen haben den großen Vorteil, daß insbesondere bei größerer Zahl an Rohrelementen bzw. Lamellen auf eine Bündelung zu Multifilamenten verzichtet werden kann und somit auch Prozeßschritte der Drahtherstellung eingespart werden können, da die mit supraleitfähigem und ggf. auch in einzelnen Kammern elektrisch isolierendem Material gefüllte Hülle von vornherein als "Multifilament" angesehen werden kann. Derartige Precursorstäbe 14
weisen bevorzugt einen quaderförmigen oder kreisrunden Querschnitt auf. In dieser Anmeldung werden auch die gewickelten Folien unter dem Oberbegriff "Hülle" angesprochen.
Die erstarrte Schmelze weist je nach Zusammensetzung und Gehalt an
Zuschlagstoffen eine Rohdichte von > 5,5 g/cm3 auf, was einer Porosität von < 25 % entspricht. Das Precursormaterial weist damit eine um mindestens 20 %, oft eine um mindestens 50 % höhere Rohdichte auf als herkömmliches Precursormaterial, welches über eine Pulverroute hergestellt wurde. Kristalliner Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen Precursormaterials ist vorzugsweise die Einschichtverbindung mit der nominellen Zusammensetzung Bi2(Sr,Ca)2CuOx; daneben treten oft Erdalkalimetallkuprate, Kupfer-(l)-oxid und im Fall von Bleioxid in der Ausgangsmischung Erdalkalimetallplumbate auf. Nach mikroskopischen Untersuchungen liegt der amorphe Anteil in Abhängigkeit von der Abkühlrate der Schmelze vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 80 Gew.-%. Je geringer die Abkühlrate gewählt wird, desto höher ist in der Regel der kristalline Anteil.
Aufgrund der Erstarrung der Schmelze bei Temperaturen oberhalb des Existenzgebietes aller Hydroxide und aller Carbonate der beteiligten Kationen mit
Ausnahme von SrC0 (Zersetzungspunkt 1268 °C) können derartige Kontaminationen weitgehend vermieden werden. Die Verunreinigungen betragen weniger als 500 ppmw Kohlenstoff, vorzugsweise weniger als 300 ppmw Kohlenstoff, und weniger als 300 ppmw Wasserstoff, vorzugsweise weniger als 150 ppmw Wasserstoff in den erstarrten Schmelzkörpern. Um auch Verunreinigungen mit Strontiumcarbonat auszuschließen, kann das einzusetzende Strontiumoxid vor dem Einsatz im Gemenge kurz bei Temperaturen > 1250 °C geglüht werden, wodurch der C-Gehalt unter 100 ppmw absinkt.
Das Zwischenprodukt, die erstarrte Schmelze, ist deutlich weniger luftempfindlich als es die feinen Pulver sind, die bei der üblichen Precursormaterialherstellung 15
anfallen, da nur noch eine dünne Oberflächenschicht an den Öffnungen der Hüllen von Luft angegriffen werden kann. In das Innere des kompakten Schmelzkörpers kann im Gegensatz zu den Precursorpulvem bzw. den sehr offenporig gepreßten Stäben meistens kein oder kaum noch Gas eindringen. Die Zwischenprodukte müssen daher nicht unter Luftausschluß gehandhabt werden. Die Bearbeitung der
Zwischenprodukte kann jedoch vorteilhaft unter Schutzgas oder/und bei einem Unterdruck erfolgen.
Die erstarrte Schmelze ist üblicherweise dadurch gekennzeichnet, daß in ihr im Gegensatz zur eingesetzten Oxidmischung ein deutlicher Kupfer-(l)-Anteil, gleichbedeutend mit einem Sauerstoffunterschuß, vorliegt. Betrachtet man bei den verwendeten Kationen die stabilen Oxidationsstufen Bi(lll), Sr(ll), Ca(il), Cu(ll), Pb(ll), so sollte sich bei der Zweischichtverbindung ein Sauerstoffgehalt von etwa 8 pro Formeleinheit ergeben, im Falle der bleifreien Dreischichtverbindung von etwa 10 pro Formeleinheit. In der erstarrten Schmelze ist dieser Sauerstoffgehalt üblicherweise um mehr als 5 mol% verringert. Im abschließenden Temperschritt muß Sauerstoff aufgenommen werden und insbesondere von außen in den Draht diffundieren, um aus supraieitfähigen Materialien supraleitende zu erzeugen und um den Sauerstoffgehalt mit den optimalen supraleitenden Eigenschaften für die Verbindung einzustellen. Im Fall eines Sauerstoffüberschusses, wie er häufig bei
Precursorpulvem bzw. bei aus Pulvern gepreßten Stäben zu finden ist, muß dieser beim Tempern durch die Hülle abgeführt werden, was bei spontaner Sauerstoffabgabe zur Blasenbildung führen kann.
Im Falle eines Aufbaus des endgültigen Drahtes aus beispielsweise konzentrisch angeordneten, abwechselnden Schichten Silber-Supraleiter-Silber-etc. kann die Gießform für die Precursormaterialschmelze mehrere beispielsweise konzentrisch ineinandergestellte oder gearbeitete Rohrelemente enthalten. Die Schmelze kann nun entweder in einem Guß oder in mehreren separaten Gießvorgängen in die Hohlräume der Hüllen, insbesondere zwischen die Rohrelemente bzw. ggf.
Lamellen, gefüllt werden. 16
Mindestens zwei Gießvorgange, die separat, jedoch auch gleichzeitig ausgeführt werden können, sind notig, wenn in die verschiedenen Kammern unterschiedliche Schmelzen eingefüllt werden sollen Dies ist notig, um eine elektrische Isolierung der supraieitfähigen "Monofiiamente" gegeneinander im "Multifilamentleiter" zu erreichen Als Isolierung können hier z B die Einschichtverbindung - jedoch nur für
Anwendungen deutlich oberhalb der Sprungtemperatur der Einschichtverbindung von etwa 10 K, die starker verunreinigte Zwei- oder Dreischichtverbindung ohne supraleitende Eigenschaften oder ein Material auf Basis BιSr-(Ca-)Cu-0 von gänzlich andersartiger Stochiometπe ohne Auftreten von hochtemperatursupraleitenden Phasen verwendet werden Der Gießvorgang bleibt dabei für alle Materialien unverändert im Vergleich zu supraleitfahigen/supraleitenden Materialien Die so erhaltenen Kompositmaterialien können so wie die oben beschriebenen einfachen Precursormateπalien weiterbehandelt werden
Die erstarrte Schmelze weist in der Hülle aufgrund der hohen Dichte ein deutlich schlechteres Umformungsverhalten bei der Drahtherstellung auf als vergleichbare OPIT-Silberrohre nach dem Stand der Technik Aus diesem Grund erfolgt vorteilhaft eine weitere thermische Behandlung vor dem Umformen, das sogenannte Tempern, wahrend der eine teilweise Umsetzung des Vorproduktes zu einem Vorprodukt mit einem Phasenbestand mit einem höheren Anteil an der deutlich duktileren Zweischichtverbindung erfolgt, das sich dann bei der Drahtherstellung gunstig umformen laßt
Die Reaktion beim Tempern erfolgt bevorzugt in Muffelofen oder Rohrofen unter strömendem Stickstoff, Sauerstoff, Luft oder einem Stickstoff/Sauerstoff- Gasgemisch, ggf auch unter verringertem Gasdruck Die Temperaturen egen dabei vorzugsweise zwischen 600 °C und 900 °C, besonders bevorzugt zwischen 700 °C und 840 °C, die Reaktionsdauer betragt insbesondere 0,2 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 20 Stunden Die Umsetzung kann zu 10 bis 100 Gew -% der
Zweischichtverbindung erfolgen, vorzugsweise zu 50 bis 90 Gew -% Als weitere 17
Phasen treten im Fall der Zweischichtverbindung als Zielphase vor allem die Einschichtverbindung, Erdalkalimetallkuprate und Kupfer-(l)-oxid auf. Im Fall der Dreischichtverbindung als Zielphase können zusätzlich bereits Anteile der Dreischichtverbindung und Erdalkalimetallplumbate erscheinen; mit Ausnahme der Ein- und Zweischichtverbindung liegen die Anteile aller anderen auftretenden
Phasen üblicherweise unter 20 Gew.-%, vorzugsweise unter 10 Gew.-%.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, die Schmelze zunächst in geteilten, also zu öffnenden Kokillen oder in Formen, Schalen oder Tiegeln aus einem hitzebeständigen Material, vorzugsweise aus Kupfer oder einer kupferreichen Legierung, zu gießen, die sich insbesondere auf Raumtemperatur oder auf Temperaturen bis 500 °C befinden. Das Aufschmelzen erfolgt dabei in entsprechender Weise wie bei dem Gießen in Hüllen. Nach der Entnahme des erstarrten Schmelzkörpers aus der Kokille oder aus der Form, der Schale bzw. dem Tiegel werden die Schmelzbarren zunächst getempert, vorzugsweise unter den gleichen Bedingungen wie zuvor genannt. Danach kann eine mechanische Nachbearbeitung z. B. durch Fräsen, Drehen oder Sägen erfolgen, so daß die erhaltenen Schmelzkörperstäbe vor der weiteren Verarbeitung zu Draht in Hüllen paßgenau eingeführt werden können.
Bei allen Temperprozessen, sowohl für die erstarrte Schmelze in Hüllen, wie für Schmelzbarren, zeigt sich eine nur sehr geringe Abhängigkeit der Umsetzungsgeschwindigkeit von der gewählten Atmosphäre, was in der kompakten Struktur der Schmelzkörper ohne größere offene Poren begründet ist. Folgerichtig ergeben sich auch nahezu keine Unterschiede in den
Umsetzungsgeschwindigkeiten für Schmelzkörper in unterschiedlichen Hüllen, welche eine unterschiedlich hohe Sauerstoffdiffusionsrate aufweisen.
Im Vergleich zu Precursormaterial in Form von Pulver oder gepreßten Stäben zeigt sich bei den Schmelzkörpem eine deutlich erhöhte Reaktivität. Die Reaktionszeiten zur Erzeugung eines definierten Anteils an Zweischichtverbindung werden 18
überraschenderweise oft auf etwa ein Drittel der sonst üblichen Temperzeiten reduziert. Ursache für dieses Verhalten ist, daß beim Aufschmelzen Sauerstoff entweicht, der beim Abkühlen nicht wieder aufgenommen wird und so zu einem Sauerstoffdefizit führt. Dies zeigt sich auch am Auftreten von Cu20, das zusammen mit Bi-Sr-Ca-enthaltenden Phasen zu einem Eutektikum erstarrt. Das Eutektikum schmilzt beim Tempern üblicherweise partiell auf. Durch das partielle Aufschmelzen werden die Reaktionszeiten gegenüber üblichen Festkörperreaktionen in festen Mischungen deutlich verringert. Außerdem muß die Atmosphäre bei der Temperung von Pulver oder gepreßten hochporösen Stäben mit aufwendiger Meßtechnik exakt kontrolliert werden, wohingegen geringe Schwankungen in der
Gaszusammensetzung auf die Schmelzkörper beim Tempern keinen Einfluß haben.
Zeichnungen:
Die Erfindung soll beispielhaft anhand von Zeichnungen erläutert werden.
Die Figuren 1 a und 1 b geben schematisch einen Multifilament-Draht (1 ) und einen konzentrisch aufgebauten Draht (2) nach dem Stand der Technik wieder. Diese Drähte enthalten mehrere Kammern (3), deren Wände (4) bzw. (5) aus einer silberreichen Matrix bzw. einem silberreichen Hüllenmaterial bestehen. Die Kammern sind mit einem Hochtemperatursupraleitermaterial (6) gefüllt.
Figur 2a stellt einen Multifilament-Draht (7) mit mehreren Kammern (8) nach dem Stand der Technik dar, deren Wände (9) aus einer silberreichen Matrix bestehen. Die Kammern enthalten im Inneren ein Hochtemperatursupraleitermaterial (10), das zunächst von einer silberreichen Hülle (9a) und dann von einer isolierten
Zwischenschicht (1 1 ) umgeben ist.
Figur 2b gibt einen erfindungsgemäß aufgebauten Draht (12) mit mehreren Kammern (13) aus konzentrisch aufgebauten Schichten aus silberreichen Kammerwänden (14) und einem Hochtemperatursupraleitermaterial (15) in 19
Wechsellagerung mit elektrisch isolierenden Schichten (16) entsprechend der Erfindung schematisch wieder.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
200 g einer Mischung aus Einzeloxiden (Bi203 99,9 Gew.-%; CuO 99,999 Gew.-%; CaO 99,99 Gew.-%, SrO 99,32 Gew.-%) der Gesamtzusammensetzung Bi2,oιSrι,92Caι,o5Cu2Oχ (Bi 47,0 Gew.-%; Sr 18,8 Gew.-%; Ca 4,7 Gew.-%, Cu 14,2
Gew.-%) wurde in einem Platintiegel bei einer Temperatur von 1100 °C innerhalb von 30 min in einem Muffelofen aufgeschmolzen und in ein Ag/Pd-Rohr mit einem Pd-Gehalt von 3 Gew.-% und mit quadratischem Querschnitt der Innenabmessungen von 9 x 9 x 300 mm und der Wandstärke 1 mm gegossen. Das Rohr mit dem erstarrten Schmelzkörper wurde anschließend in einem Muffelofen unter Luft bei 710 °C 20 Stunden getempert. Das so erhaltene Vorprodukt wurde wie folgt charakterisiert: a. Zusammensetzung: ICP-AES Analyse (ICP-Plasma 400 und AAS
1100B; Fa. Perkin-Elmer) Bi 46,7 Gew.-%; Sr 19,0 Gew.-%; Ca 4,8 Gew.-%; Cu 14, 1 Gew.-% entspricht: B .oiSrLgeCa-i.oβC^Ox b. Verunreinigungen: C 400 ppmw (Coulomat 702; Fa. Ströhlein)
H 80 ppmw (CHNS 932; Fa. Leco) Pt 450 ppmw (ICP-AES) c. Rohdichte: 6,02 g/cm3 d. Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips):
65 (± 5) Gew. % Zweischichtverbindung, 31 (± 5) Gew. % Einschichtverbindung e. Auflichtmikroskopische Anschliffaufnahmen: Amorpher Anteil unter 10 Vol.-%; homogene Verteilung über den gesamten Querschnitt; 20
keine Reaktion des Precursormaterials mit der Rohrwandung. Die Dicke der glasartigen Schutzschicht auf der Innenseite des Hüllrohres betrug ca. 100 μm.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
Wie Beispiel 1 , jedoch erfolgte das Eingießen der Schmelze in ein rundes Ag-Rohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm und 1 mm Wandstärke. Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert, Fa. Philips): 62 (± 5) Gew.-% Zweischichtverbindung,
35 (± 5) Gew.-% Einschichtverbindung Die Dicke der glasartigen Schutzschicht auf der Innenseite des Hüllrohres betrug ca. 100 μm. Übrige Anaiysendaten wie bei Beispiel 1 .
Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
Wie Beispiel 2, aber SrO wurde vor der Herstellung der Oxidmischung bei Temperaturen von 1300 °C 1 Stunde geglüht.
Verunreinigungen: C 180 ppmw (Couiomat 702; Fa. Ströhlein)
Übrige Analysendaten wie bei Beispiel 2.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
Wie Beispiel 2, aber der Oxid-Ausgangsmischung wurden zusätzlich 20 Gew.-% Strontiumsulfat zugeschlagen. Das so erhaltene Vorprodukt wurde wie folgt charakterisiert:
a. Zusammensetzung: ICP-AES Analyse (ICP-Plasma 400 und AAS
1100B; Fa. Perkin-Elmer) Bi 38,0 Gew.-%, 21
Sr 24,6 Gew.-%; Ca 3,6 Gew.-%; Cu 11 ,4 Gew.- % entspricht, abzüglich 20 Gew.-% SrS04: Bi2,o3Srιι92CaιιooCu2Oχ
b. Verunreinigungen: C 350 ppmw (Couiomat 702; Fa. Ströhlein) H 90 ppmw (CHNS 932; Fa. Leco) Pt 420 ppmw (ICP-AES)
Rohdichte: 5,90 g/cm3
d. Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips):
60 (± 5) Gew.-% Zweischichtverbindung, 22 (± 5) Gew.-% Einschichtverbindung, 14 (± 5) Gew.-% SrS04.
Die Dicke der glasartigen Schutzschicht auf der Innenseite des Hüllrohres betrug ca. 150 μm.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß):
Wie Beispiel 1 , jedoch wurde die Schmelze in eine auf 350 °C vorgeheizte
Kupferkokille mit den Innenabmessungen 20 x 100 x 100 mm3 gegossen. Der Schmelzkörper wurde der Kokille entnommen und mittels einer diamantbeschichteten Bandsäge zu Quadern mit den Abmessungen 9 x 20 x 100 mm3 gesägt. Diese Stäbe wurden anschließend bei 750 °C 10 Stunden unter strömendem Stickstoff in Muffelöfen getempert. Das so erhaltene Vorprodukt wurde wie folgt charakterisiert:
a. Zusammensetzung: ICP-AES Analyse (ICP-Plasma 400 und AAS 1100B, Fa. Perkin-Elmer) Bi 47, 1 Gew.-%; Sr 18,7 Gew.-%; Ca 4,5 Gew.-%; Cu 14,4 Gew.-% entspricht: Bii.ggSn.ssCao. gC^Ox 22
b. Verunreinigungen: C 380 ppmw (Couiomat 702; Fa. Ströhlein) H 100 ppmw (CHNS 932, Fa. Leco) Pt 390 ppmw (ICP-AES)
Dichte: 6, 10 g/cm3
Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips):
81 (± 5) Gew.-% Zweischichtverbindung, 16 (± 5) Gew.-% Einschichtverbindung Auflichtmikroskopische Anschliffaufnahmen:
Amorpher Anteil unter 10 (± 5) Vol.-%; homogene Verteilung über den gesamten Querschnitt.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
200 g einer Mischung aus Einzeloxiden (Bi203 99,9 Gew.-%, PbO 99,9 Gew.-%,
CuO 99,999 Gew.-%; CaO 99,99 Gew.-%; SrO 99,32 Gew.-%) der Zusammensetzung BiiyoPbo.ssSr^ssCaLggCusOx (Bi 34,6 Gew.-%, Pb 6,7 Gew.-%; Sr 15,8 Gew.-%; Ca 7,8 Gew.-%; Cu 18,6 Gew.-%) wurde in einem Platintiegel bei einer Temperatur von 1050 °C innerhalb von 45 min in einem Muffelofen aufgeschmolzen und in ein Ag-Rohr mit rundem Querschnitt von 10 mm
Innendurchmesser und 1 mm Wandstärke gegossen. Das Rohr wurde anschließend in einem Muffelofen unter Luft bei 710 °C 20 Stunden getempert. Das so erhaltene Vorprodukt wurde wie folgt charakterisiert:
Zusammensetzung: ICP-AES Analyse (ICP-Plasma 400 und AAS
1100B; Fa. Perkin-Elmer) Bi 35,4 Gew.-%;
Pb 6,9 Gew.-%; Sr 16,2 Gew.-%, Ca 7,0 Gew.-%;
Cu 19,2 Gew.-% entspricht: Bi1,68Pbo,33Sr1,84Ca1,73CU3Oχ
b. Verunreinigungen: C 300 ppmw (Couiomat 702; Fa. Ströhlein) 23
H 100 ppmw (CHNS 932, Fa Leco) Pt 380 ppmw (ICP-AES)
Rohdichte 6,12 g/cm3
d Röntgenpulveraufnahmen Kristalliner Anteil (X-pert, Fa Philips)
52 (± 5) Gew -% Zweischichtverbindung, 43 (± 5) Gew -% Einschichtverbindung e Auflichtmikroskopische Anschliffaufnahmen
10 Amorpher Anteil unter 10 Vol -% homogene Verteilung über den gesamten Querschnitt keine Reaktion des Precursormaterials mit der Rohrwandung Die Dicke der glasartigen Schutzschicht auf der Innenseite des Hullrohres betrug ca 200 μm
15
Beispiel 7 (erfindungsgemaß)
Wie Beispiel 6, jedoch wurde die Schmelze in eine auf 350 °C vorgeheizte Kupferkokille der Innenabmessungen 20 x 100 x 100 mm3 gegossen Der
20 Schmelzkorper wurde der Kokille entnommen und mittels einer diamantbeschichteten Bandsage zu Quadern mit den Abmessungen 9 x 20 x 100 mm3 gesagt Diese Stabe wurden anschließend bei 750 °C 20 Stunden unter strömendem Stickstoff in Muffelofen getempert Das so erhaltene Vorprodukt wurde wie folgt charakterisiert
T a Zusammensetzung ICP-AES Analyse (ICP-Plasma 400 und AAS 1100B, Fa Perkin-Elmer) Bi 35,2 Gew -%, Pb 6,8 Gew -%, Sr 16,4 Gew -%, Ca 7,3 Gew -%, Cu 19,1 Gew -%
30 entspricht BH esPbo ∞Sr" ! 87Caι 82Cu3Ox 24
Verunreinigungen: C 400 ppmw (Couiomat 702, Fa. Ströhlein) H 70 ppmw (CHNS 932; Fa. Leco) Pt 370 ppmw (ICP-AES)
Rohdichte: 6, 12 g/cm3
d. Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips):
93 (± 5) Gew.-% Zweischichtverbindung, 4 (± 5) Gew.-% Einschichtverbindung.
Beispiel 8:
In diesem Beispiel werden die Reaktivitäten verschiedener Precursormaterialien für die Zweischichtverbindung verglichen. Alle Precursormaterialien wurden aus derselben Oxidmischung wie bei Beispiel 1 entweder durch Vergießen der
Schmelze in ein Silberrohr (Precursormaterial A; erfindungsgemäß) oder in eine Kokille nach Beispiel 2 und anschließendes Sägen zu Schmelzstäben (Precursormaterial B; erfindungsgemäß) erhalten. Außerdem wurde Pulver durch Aufmahlen der Schmelzstäbe von Precursormaterial B in einer Luftstrahlmühle direkt nach dem Vergießen erhalten (Precursormaterial C; Vergleichsbeispiel). Aus diesem Pulver wurden isostatisch Stäbe gepreßt (Precursormateπal D; Vergleichsbeispiel) mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 100 mm.
Tabelle n
Temperbedingungen und dadurch eingestellter Gehalt der Zweischichtverbindung
PrecursorTemperatur Zeit Atmosphäre Gew.-% material [°C] [h] Zweischichtverbiπdung nach Temperung
A 750 20 Luft 87
Figure imgf000026_0001
B 750 20 Luft 85 25
C 750 20 Luft 0
D 750 20 Luft 25
Figure imgf000027_0001
Die Tabelle 1 zeigt die im Vergleich zu den pulverförmigen Precursormaterialien C und D überraschend hohen Anteile an Zweischichtverbindung bei erstarrten
Schmelzkörpem der Precursormaterialien A und B. Die Precursormaterialien A und B weisen bereits bei diesen kurzen Temperzeiten einen hohen Anteil an Zweischichtverbindung auf.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß):
Wie Beispiel 6, jedoch wurden zunächst drei Ag-Rohrelemente mit rundem Querschnitt von 8, 13 und 18 mm Innendurchmesser und jeweils 1 mm Wandstärke ineinandergestellt und am unteren Ende mit Zentrierringen so verlötet, daß sich zwischen den Einzelrohren gleichmäßige Abstände ergaben. Danach wurden 400 g einer Mischung wie in Beispiel 6 aufgeschmolzen und in die Zwischenräume gegossen und danach wie in Beispiel 6 weiterbehandelt.
Auflichtmikroskopische Anschliffaufnahmen: Kein Unterschied zwischen inneren und äußeren
Precursormaterialschichten in Bezug auf Kristallinität und
Phasenzusammensetzung; amorpher Anteil unter 10 Vol.-%; keine Reaktion des Precursormaterials mit den Rohrwandungen.
Die Dicke der glasartigen Schutzschicht auf der Innenseite des Hüllrohres betrug ca. 80 μm für das innere Rohr, ca. 120 μm für das mittlere Rohr und ca. 220 μm für das äußere Rohr. Übrige Analysendaten wie in Beispiel 6.
Beispiel 10 (erfindungsgemäß): 26
Zunächst wurden zwei Silberrohrelemente mit kreisrundem Querschnitt von 13 und 18 mm Innendurchmesser und jeweils 1 mm Wandstärke ineinandergestellt und am unteren Ende mit Zentrierringen so verlötet, daß sich zwischen den Rohrelementen ein gleichmäßiger Abstand ergab. 200 g einer Mischung aus Einzeloxiden (Bi203 99,9 Gew.-%; CuO 99,999 Gew.-%; CaO 99,99 Gew.-%; SrO 99,32 Gew.-%) der Zusammensetzung B .o-iSr-i^CaLosC^Ox (Bi 47,0 Gew.%, Sr 18,8 Gew.%, Ca 4,7 Gew.%; Cu 14,2 Gew.%) wurde in einem Platintiegel bei einer Temperatur von 1100 °C innerhalb von 30 min in einem Muffelofen aufgeschmolzen und in das innere Ag-Rohrelement gegossen. Anschließend wurden 200 g einer Mischung der Zusammensetzung Bh.ggSn. sCuOx, in einem Platintiegel bei einer Temperatur von 1000 °C innerhalb von 30 min in einem Muffelofen aufgeschmolzen und in den Hohlraum zwischen innerem und äußerem Ag-Rohrelement gegossen. Das Rohr wurde anschließend in einem Muffelofen unter Luft bei 710 °C 20 Stunden getempert. Das so erhaltene Vorprodukt wurde wie folgt charakterisiert:
Zusammensetzung: ICP-AES Analyse (ICP-Plasma 400 und AAS
1100B, Fa. Perkin-Elmer) inneres Rohrelement:
Bi 47,3 Gew.-%; Sr 18,6 Gew.-%; Ca 4,7 Gew.-%;
Cu 14,3 Gew. -% entspricht: Bi2,0ιSr1ι8gCa1,o4Cu2Oχ äußeres Rohrelement:
Bi 55,7 Gew.-%; Sr 22,8 Gew.-%; Cu 8,5 Gew.-% entspricht: Bi-i.g Sr-i.gsCuOx b. Verunreinigungen: C 400 ppmw (Couiomat 702; Fa. Ströhlein)
H 80 ppmw (CHNS 932; Fa. Leco)
Pt 450 ppmw (ICP-AES) c. Rohdichte: 6,11 g/cm3 Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips): inneres Rohrelement:
72 (±5) Gew.% Zweischichtverbindung, 27
25 (±5) Gew.%o Einschichtverbindung; äußeres Rohrelement: Nahezu 100 % Einschichtverbindung. Auflichtmikroskopische Anschliffaufnahmen: Kein Unterschied zwischen inneren und äußeren
Precursormaterialschichten in Bezug auf Kristallinität und Phasenzusammensetzung; amorpher Anteil unter 10 Vol.-%; keine Reaktion des Precursormaterials mit den Rohrwandungen.
Die Dicke der glasartigen Schutzschicht auf den Innenseiten der Hüllrohre betrug ca. 80 μm für das innere Rohr und ca. 150 μm für das äußere Rohr.
Beispiel 11 (erfindungsgemäß):
Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch wurde anstelle eines (nicht gasdichten) Muffelofens ein sehr gut abgedichteter Rohrofen mit Inconel-Stahlrohr eingesetzt. Außerdem wurde synthetische, C02-freie Luft als Atmosphäre verwendet. Die Zusammensetzung war identisch wie in Beispiel 6. Es wurden bestimmt: b. Verunreinigungen: C 120 ppmw (Couiomat 702; Fa. Ströhlein)
H 60 ppmw (CHNS 932; Fa. Leco)
Pt 390 ppmw (ICP-AES)
Rohdichte: 6,11 g/cm3
Röntgenpulveraufnahmen: Kristalliner Anteil (X-pert; Fa. Philips):
60 (± 5) Gew.-% Zweischichtverbindung, 36 (± 5) Gew.-% Einschichtverbindung.

Claims

28Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiter-Precursormaterials zur Verwendung bei der Band- oder Drahtherstellung, bei dem eine Mischung von Oxiden oder/und deren Vorprodukten vorbereitet wird, bei dem diese
Mischung so hoch erhitzt wird, daß eine bei der Temperatur sich gut durchmischende und gießbare Schmelze vorliegt, bei der ggf. einzelne Phasen noch im festen Zustand vorliegen können, wobei diese Schmelze in eine Hülle eingebracht wird und dort beim Abkühlen erstarrt, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze so schnell erstarrt, daß hierbei im wesentlichen keine
Reaktionsschicht aus dem Material der Hülle mit dem der Schmelze ausgebildet wird, daß der erstarrte Schmelzkörper in einem Temperbrand auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umwandlung des Schmelzkörpermaterials in ein Precursormaterial mit einem Gehalt an mindestens einer hochtemperatursupraleitfähigen oder/und hochtemperatursupraleitenden Phase von mindestens 10 Gew.-% auftritt und daß nach dem Aufschmelzen der Mischung keine Mahlung vorgenommen wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiter-Precursormaterials zur Verwendung bei der Band- oder Drahtherstellung, bei dem eine Mischung von Oxiden oder/und deren Vorprodukten vorbereitet wird, bei dem diese Mischung so hoch erhitzt wird, daß eine bei der Temperatur sich gut durchmischende und gießbare Schmelze vorliegt, bei der ggf. einzelne Phasen noch im festen Zustand vorliegen können, wobei diese Schmelze in eine Hülle eingebracht wird und dort beim Abkühlen erstarrt, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze so hoch erhitzt wird, daß hierbei keine Entmischung der Schmelze für das supraleitfähige Material ausgebildet wird, daß der erstarrte Schmelzkörper in einem Temperbrand auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umwandlung des Schmelzkörpermaterials in ein Precursormaterial mit einem Gehalt an mindestens einer hochtemperatursupraleitfähigen oder/und 29 hochtemperatursupraleitenden Phase von mindestens 10 Gew.-% auftritt und daß nach dem Aufschmelzen der Mischung keine Mahlung vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oxidmischung auf Basis Bi-Sr-Ca-Cu-0 hergestellt wird, die ggf. weitere chemische Elemente wie Pb, Sb, Y und/oder weitere Phasen wie hochschmelzende Verbindungen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bismut bis zu einem Anteil von 50 mol% durch Blei, Antimon oder/und Yttrium ersetzt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Oxidgemisch eine hochschmelzende Verbindung mit einem Schmelzpunkt von über 1000 °C, insbesondere ein Erdalkalisulfat, vorzugsweise ein Barium- oder/und Strontiumsulfat, zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidvorprodukte der Mischung vor dem Schmelzen kalziniert werden oder/und daß die Hülle vor dem Einbringen der Schmelze bei einer Temperatur bis zu 750 °C vorgeheizt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen in einer Hülle, in einer Schale, in einem Tiegel oder auf einer Unterlage aus einem temperaturbeständigen Material erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das temperaturbeständige Material ein Edelmetall oder eine Edelmetallegierung ist, insbesondere mit einem hohen Gehalt an Platin, Kupfer oder/und Silber. 30
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf bzw. in ein silberreiches Material gegossen wird, das gegebenenfalls auf Dauer mit dem hieraus erzeugten Precursormaterial in Kontakt bleibt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf Basis Bi-Sr-Ca-Cu-0 und ggf. mit weiteren chemischen Elementen und Phasen auf Temperaturen zwischen 950 und 1250 °C erhitzt wird, insbesondere auf mindestens 1000 °C, vorzugsweise auf etwa 1050 °C, vorzugsweise auf höchstens 1150 °C, insbesondere mit Haltezeiten zwischen
15 Minuten und 8 Stunden, vorzugsweise mindestens 30 Minuten, vorzugsweise höchstens 2 Stunden.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzkörpermaterial im Temperbraπd auf Temperaturen von 600 bis
950 °C erhitzt wird, vorzugsweise auf mindestens 650 °C, höchstens bis 850 °C, insbesondere mit Haltezeiten zwischen 15 Minuten und 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 45 Minuten, vorzugsweise höchstens 30 Stunden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß im Temperbrand ein Precursormaterial mit einem Gehalt an hochtemperatursupraleitfähigen Phasen von 15 bis 95 Gew.%, insbesondere mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 80 Gew.-% gebildet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperbrand ein Precursormaterial ausgebildet wird, das vorwiegend eine hochtemperatursupraleitfähige Phase mit einer Zweischichtstruktur aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperbrand ein Precursormaterial ausgebildet wird mit einem Gehalt an 31 nur tieftemperatursupraleitfähigen Phasen von bis zu 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-%.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperbrand ein Precursormateπal mit einer Zusammensetzung im Bereich von Bii ,8-2,3Sri -2ιιCao,7-ι, 2Cu20χ, Biι,6-ι,gPbo,2-o,5Srιι7.2ιιCaoι7.1 2Cu2Oχ, Biιι8_2 3Srιι7. 2ι1Caι,7.2ι2Cu30χ oder Bh.e-i.gPbo^-o.sSrL/.^-iCau-^CusOx gebildet wird, gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Gehalt an bis zu 30 Gew.-% einer hochschmelzenden Verbindung, insbesondere eines Erdalkalisulfates, besonders bevorzugt eines Ba- oder/und Sr-Sulfates.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Verunreinigungen an Kohlenstoff und Wasserstoff im Precursormaterial auf < 800 ppmw, vorzugsweise auf < 400 ppmw, insbesondere auf < 200 ppmw verringert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Relative Dichte des Precursormaterials 75 bis 99 % beträgt.
1 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in ein Rohr, in ein Rohr mit mehreren Kammern, in eine gewickelte und ggf. am Rand kontaktierte Folie oder in ein kommunizierendes Rohrsystem, wobei jeweils mehrere Rohrelemente oder/und Lamellen angebracht sein können, aus einem temperaturbeständigen Material eingebracht wird, insbesondere durch Gießen, Saugen oder mittels
Kapillarkräften.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß in ein Rohr mit mehreren Kammern in einen Teil der Kammern eine Schmelze für hochtemperatursupraleitfähige Precursormaterialien eingebracht wird, in einen anderen Teil der Kammern ein Material zur elektrischen Isolierung. 32
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zur elektrischen Isolierung ein stark verunreinigtes Material auf Basis Bi-Sr-Ca-Cu- 0 ggf. mit weiteren chemischen Elementen oder/und Phasen ist, ein Material auf Basis einer nur tieftemperatursupraieitfähigen Phase oder ein Material auf
Basis nichthochtemperatursupraleitfähiger Phasen Basis Bi-Sr-Ca-Cu-0 ggf. mit weiteren chemischen Elementen oder/und Phasen ist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Precursorstab als Ausgangsmaterial für die Band- oder Drahtherstellung hergestellt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß der Precursorstab durch Ziehen, Hämmern, Bündeln, Walzen oder/und Sintern zu einem hochtemperatursupraleitenden Band oder Draht verarbeitet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in ein Rohr mit mehreren Kammern oder/und mit Lamellen oder in eine gewickelte Folie eingebracht wird, die eine so große Schichtenfolge von Hüllschicht(en) zu hochtemperatursupraleitfähigen Schichten ermöglicht, daß der Precursorstab wie ein Multifilament ohne Bündelung von mehreren Precursorstäben verwendet werden kann.
24. Precursorstab, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß er ein eutektisches Schmelzgefüge mit kristallinen
Anteilen der Ein- und Zweischichtverbindung aufweist, deren Körner Korngrößen im wesentlichen im Bereich von 20 bis 400 μm, vorzugsweise von 50 bis 300 μm, aufweisen, und daß die Flächennormale zur Schichtstruktur in den Körnern der Ein- und Zweischichtverbindung vorzugsweise im wesentlichen senkrecht zum Temperaturgradienten bei der Abkühlung, d. h. 33 vorzugsweise im wesentlichen senkrecht zur Außenfläche des Schmelzkörpers, ausgerichtet ist.
25. Precursorstab nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß seine Porosität < 30 Vol.-% beträgt, vorzugsweise < 20 Vol.-%, und daß seine geschlossenen Poren im wesentlichen Durchmesser < 50 μm aufweisen, vorzugsweise < 20 μm.
26. Precursorstab nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß sein Hochtemperatursupraleitermaterial Verunreinigungen mit Wasserstoff < 350 ppmw, vorzugsweise < 200 ppmw, besonders bevorzugt < 100 ppmw, und Verunreinigungen mit Kohlenstoff < 400 ppmw, bevorzugt < 250 ppmw, besonders bevorzugt < 150 ppmw, aufweist.
27. Precursorstab nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sein Precursormaterial eine metallische Hülle, vorzugsweise aus Silber oder einer silberreichen Legierung, enthält.
28. Band oder Draht, hergestellt nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß es/er im Inneren im wesentlichen frei von Gasblasen ist und daß er eine Stromdichte von mindestens 2000 A/mm2 bei 4,2 K, vorzugsweise von mindestens 2500 A/mm2 bei 4,2 K, aufweist,
29. Band oder Draht nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es/er aufgrund der Einlagerung von mindestens einer elektrisch isolierenden Schicht keine oder nur geringe Wechselstromverluste aufweist.
30. Verwendung eines Precursorstabes, hergestellt nach Anspruch 23, wie ein Multifilament für die Band- oder Drahtherstellung.
PCT/EP1999/000566 1998-01-30 1999-01-28 Verfahren zur herstellung von precursormaterial für die produktion von hochtemperatursupraleiter-drähten WO1999039392A1 (de)

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KR1020007008326A KR20010040471A (ko) 1998-01-30 1999-01-28 고온 초전도 와이어 제조용 전구체 재료의 제조 방법
EP99908831A EP1051760A1 (de) 1998-01-30 1999-01-28 Verfahren zur herstellung von precursormaterial für die produktion von hochtemperatursupraleiter-drähten
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