CN1021163C - 制造超导体的方法 - Google Patents

Abstract

一种制造超导体(12)的方法包括：将陶瓷超导体或其材料混合物填充到金属容器(1)中，伸拉金属容器(1)，用予定的宽度在金属容器上作槽以部分地曝露金属容器(1)内的材料(2)，烧结金属容器(1)中的材料(2)。

Description

本发明涉及一种制造陶瓷超导体的方法，特别涉及一种制造化合物超导体诸如不易加工的氧化物超导体的方法。

具有临界温度比合金（如，NbTi，NbZr，和NbTiZr）及金属间化合物（如，Nb₃Sn，Nb₃Al，和Nb₃（AlGe））高的氧化物超导体在工业上得到了极大关注。典型的陶瓷超导体是：

（1）La₂CuO₄超导体，诸如（LaBa）₂CuO₄和（LaSr）₂CuO₄;

（2）LnBa₂Cu₃Oy超导体（其中Ln代表包括Ce和Tb的稀土元素）;

（3）Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体，诸如BiSrCaCu₂Ox，Bi₂Sr₂CaCu₂Ox（x＝8），和Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃Ox（x＝10）;及

（4）Tl-Ba-Ca-Cu-O超导体，诸如Tl₂Ba₂CaCu₂O₈和Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀。

超导体（1）的临界温度Tc为30到50K。超导体（2），（3）和（4）具有较高的临界温度Tc，特别是那些等于或高于液氮温度的。这些是2型的超导体，且具有高达10到200T的高临界磁场。它们被期望用于高磁场的磁体。

然而，这些材料不易加工，很难将它们做成用于导线，电缆，磁 铁线圈导体和类似用途所需的线状和条状材料。曾经进行过这样的尝试：用物理气相沉积法，诸如气相淀积或溅射，在线状或条状衬底上淀积这样的材料。但是，这种作法的生产效率很差。到目前为止，还没有提出一有效的方法。

因此，基于上述背景产生了研制一种技术用于满足下述各点的强烈要求：

（1）提供一种有效利用了陶瓷超导体本身固有的特性（Tc，HCl，HcZ，等）;制造线和条状的方法;

（2）提供一种制造方法，使机械性能差的陶瓷体，成为所需的线状或条状;

（3）获得一种超导体，超导电流流过时，临界电流密度（Jc）尽可能地高;

（4）在实际中不产生熄现象而能稳定超导电流。

（5）获得一超导体，具有实际的机械强度和耐久性可以抗变形和应变。

（6）获得一种超导体，它不会在制造，存储及其被用于设备使用期间，由于与水份，气体和与在大气外的化学物质发生反应而改变性质，并保证长的使用寿命;和

（7）以工业及经济为基础获取上述目的。

本发明考虑到了上述情况，并以此为目标提供了一种有效的制备不易加工的陶瓷超导体的方法。

为获得本发明的上述目的，提供了一种制造超导体的方法，包括在一金属容器中填充陶瓷超导体或金属混合物，产生塑性变形，例 如，在室温至830℃拉长和压扁该金属容器，在管中形成一个槽使材料在那里部分曝露，以及最好在550℃至950℃烧结材料等。拉伸技术包括滚轧，挤压，拉延，拉丝和型锻。在这些拉伸技术中，如果与一切带机结合使用滚轧是最有效的，因为在容器中的超导体可在高压下有效地，精确地，致密地和均匀地成形。滚轧时的剪切保证了超导体中均匀的解理从而得到特性良好的超导体。

很明显，在滚轧或在切带机操作期间，由于大量的超导体曝露在两端，致使烧结时O₂的反应加快。

根据本发明，在拉伸中粉末的颗粒变小，同时粉末的颗粒相互间贴紧接触，从而获得很好的填充结构。这样便能得到一种具有很好超导特性，如高临界温度Tc和高临界电流密度Jc的超导体。为了得到这样良好的效果，总的变形率，最好是50%或更高，更好为75%到99.999%或更高。变形率可用面积的减小方便地测得。

图1A，1B，1C和1D，是本发明实施的截面图;

图2A，2B，2C和2D是用于本发明中的金属块截面图;

图3是根据本发明的方法而得到的拉长体的截面图;

图4A和4B是图3中所示体的剖面图;和

图5A，5B和5C是根据本发明另一个实施方案的截面图。

本发明将参照附图进行详细描述。参考号码表示金图的相同部分。粉末2为陶瓷超导体或其金属混合物，被紧密地填充到一具有矩形截面，如图1A所示的金属容器中。如果需要可封闭开口。管1被滚轧成予定的厚度t，如图1B所示。在滚轧过的管中形成具有予定 宽度W的槽如图1C所示，并且粉末2在其中烧结这样便可获得由金属11和超导体12组成的超导体线和条如图1D所示。

金属容器的材料可以是Cu，Cu合金（如，Cu-Ni，Cu-Si，或Cu-Fe），Al，Al合金，Ni，Fe，Co，Ni合金，Fe合金，Co合金，不锈钢，W，Mo，Ag，Pt，Au，Pd，W合金，Mo合金，Ag合金，Pt合金，Au合金，及Pd合金。金属容器的材料可为多种金属的合成物。

当由于工作张力的累积，很难加工金属容器时，可以在拉伸中进行中间退火，以减少工作张力，于是伸拉可重新开始。最后，在反应产物中形成槽，从而接得具有任意厚度和任意宽度的线或条。

此外，在金属容器中填充粉末之后，进行排气，封闭开口。在这种情况下，伸拉时由热引起的膨胀，及退火时由内部气体引起的材料变性和膨胀可以防止。可应该注意到具有多个空心管部分的金属块可有效地代替图1A到1D所示的金属容器开始工艺过程。

图2A到2D示出的每一截面图是本发明中所使用的金属块，参考号21表示空心管部分;22为空气管部分之间的连接部分，23是管壁部分。这些金属块可用挤压，铸造，粉末冶金，焊接，或滚压等法制造。在每一金属块中紧密填充超过体之后，进行排气和封闭开口。

对填充了超导体的块加压。加压可用滚轧，挤压，拉延，锻造或上述方法结合进行。在这些技术中，滚轧是最有效的，可使大块滚压成薄片。然而，最可取的是先挤压或锻造，再进行伸拉。图3是拉伸后的截面图。

在制作期间，许多半完成件可进一步填充在类似的金属块或类似物中，或者相互连接，再继续制作，有效地获得大量的超导体线或条。片的切带机装作而成，这样可制备在金属容器中致少有部分球末曝露的线或条，如图1C，4A和4B的截面所示。图4A和4B是图3中所示的槽的截面。

带有槽的线或条在所需的气氛中烧结。根据需要，可选择氧化，还原，或湿气气氛。

烧结之后，若需要可进行其它的处理。例如，对氧化物超导体，在氧气中在比烧结温度低的情况下处理可改变晶体结构。

得到的线或条用导体（如金属）复盖或用聚合物或类似物绝缘。很多线或条纽在一起成为电缆。上述处理可用挤压，锻造/烘焙，电镀，喷涂或类似方法进行。

根据本发明，陶瓷超导体或其混合物的粉末颗粒大小在伸拉时减小，这样，粉末粒子相互之间便紧密接触从而得到致密的填充结构。同时，在粉末内部分工作能量被积累，而且粒子之间的结合和它们的反应在烧结时中加速。结果，获得了具有很好超导特性，如高临界温度Tc和临界电流密度Jc的超导体。伸拉时产生晶体解理和颗粒变小，从而促进晶体的取向和电流密度Jc增加。

当金属容器1中填充的粉末2部分通过槽从一个端面被曝露时，粉末2被烧结。因此，粉末2和氧以及潮气之间的反应很充分，得到的超导体具有很好的超导特性，如高临界温度Tc。在陶瓷超导体如氧化物超导体中，在一端表面曝露粉末的作用是很典型的其中烧结时氧过剩或缺氧（化学配比），是确定其超导特性的决定因素，空气中 的氧是具有重要作用的。在烧结和以后的加热中，空气中的氧含量以须最优确定以获得最佳超导特性。此外，在烧结材料混合物中，当产生气体时，可以在端面开口将气体排除。

下面将描述根据本发明得到最佳超导特性的实施方案。

在上边的方法中，粉末或其烧结体是被填充到容器中的。然而这里是将取向晶体填充到容器内。该材料包括多晶或单晶。在取向的晶体材料中，晶体解理平面多数是在50°的取向范围，特别是当容器的伸拉方向被确定为中心时，在30°范围内为最佳。

以Cu的复合氧化物的YBa₂Cu₃Oy，作为氧化物超导体的例子。若y≥6.5，那么YBa₂Cu₃Oy具有斜方晶系结构，若y＝6到6.5，那么YBa₂Cu₃Oy具有正方晶系结构。在任何一种情况，晶体结构是对准C-轴的层结构。超导电流沿平行于ab平面的Cu-O平面流动。该ab平面具有解理特性。根据实际的测量，超导电流在平行于ab平面的方向10倍到100倍易于轻易在垂直的方向流动。对于Tl氧化物和Bi氧化物可以获得上述同样的结果。

当一晶体材料，其ab解理面是沿伸拉方向取向被事先填充到金属容器时，进行上述处理可获得具有较高Jc的取向更好的超导体线。

在强磁场下一针方的固化，热锻造，聚集粉末，并烧结粉末结块能用本发明的方法得到取向多晶。上述的处理在材料被填充到金属容器之后，伸拉之前是有效的。一个方向的固化可在伸过时或拉伸以后进行。

根据本发明的另一个实施方案，被填充到金属容器中的材料被加热和伸拉。该操作是在部分操作过程中进行，特别是在操作的初始阶段。在此情况下，加热温度降到超导体的熔点范围以内低于熔点300℃。伸拉用热锻造，热滚轧，热挤压，或类似方法进行。因此，晶体可如上述取向。

本发明方法在工业上良好的运用性和特征效果将在下边详细描述述。根据本发明超导体部分被曝露，同时材料被烧结和加热，从而对氧化物超导体氧化为不可少的元素被最大限度地利用了。如果在YBa₂CuOy中y≥6.8临界温度Tc可为90K或更高。根据通常的方法由于这个原因必需使用具有O₂渗透性的Ag。然而，Ag是一种昂贵的贵重金属，具有较低的机械强度和低熔点。根据本发明，与此相反，可用较强的贱金属或其合金，例如，Cu合金（如Cu-Ni），Fe合金（如，SUS）Ni合金（Fe-Ni），Ta，或MO。当氧化反应造成问题时，Ag，Pt，Pd，Au或其合金可用来形成势晶层。除上述优点之外，基本的技术优越性是不需使用Ag。特别是超导体的热扩散可与金属部分匹配。用y化合物作为例子。Ag具有两倍于超导体的热膨胀系数。当金属和超导体被烧结和冷却时，大量热应力对其起作用，弱机械强度的超导体裂开。根据本发明，金属容器的使用在冶金学中发展了工作技术，使超导体机械强度加强。显然，金属容器也对超导体与外大气屏蔽起了作用。

例1

本发明将用其例进行详述。将DYBa₂Cu₃O₇-δ的粉末（平均粒子大小：16μm）填充到用滚轧焊结制备并具有图5A中 形状的金属容器1中（Cu-20%Ni合金容器，内表面有15μ厚的Ag镀层;金属壁厚以0.75mm;容器厚为4.5mm;容器宽为：15mm）封装率为约60%，进行排气后密封开口。容器被滚压为厚2.5mm，再在550℃下退火30分钟。再进一步将容器滚轧为厚1.5mm（总面积缩减67%）。得到的结构为槽（图5B）以获得具有厚度（t）1.5mm和宽（w）为5mm的条。该条在910℃空气中烧结半小时。烧结的条（图5C）在空气中在810℃加热6小时，然后以1℃/分的速率冷却。当管的厚度设置在2.3mm和1.5mm时，金属壁的厚度为0.46mm和0.28mm。

例2

如例1在仔器厚度为1.0mm的滚轧材料再一次在550℃退火30分钟并滚轧到厚为0.9mm（总面积缩减89%）。如例1中相同的步骤得到的样品是槽以获得条，当容器的厚度设为0.5mm时，金属壁的厚度为0.08mm。

比较例1。

容器（总面积缩减31%）滚轧为容器厚为3.2mm的槽，如例1中的相同的步骤，进行烧结和加热。

比较例2

将容器滚轧为厚为1.5mm，而不是槽。如例1中同样工艺步骤进行烧结和加热。

比较例3

将容器滚轧为容器厚为0.5mm如例2，不是槽。如例2中相 同的步骤进行烧结和加热。

根据通常的技术，对例1和例2及比较例1到例3中得到的衡导体样品的临界温度Tc和临界电流密度Jc（在77K）进行了测量，结果归于表1。

表1

面积缩减    Tc    Jc

（%） （K） （A/cm²）

例1    67    91    290

例2    89    92    2300

比较例1    31    89    59

比较例2    67    4.2或小于    0

比较例3    89    4.2或小于    0

显然如表1所示，采用本发明的方法制备的例1和例2中的样品具有很好的超导特性如Tc和Jc。特别是例2中具有高缩减面积的样品具有极优特性。具有缩减面积低于例1中样品的（比较例1）其超导特性较差，特别是Jc差。没有曝露粉末烧结制成的样品（比较例2和3），没有在4.2K或更高的温度下显示出超导特性。这估计是由于缺氧的作用。

例3

一个方向固化的材料DyBa_2.1Cu_3.2O_6.9（4.5×23mm）被装在金属容器1中，容器具有如图1A所示的形状（SUS）310管具有30μ厚，内表面有Ag镀层;金属壁厚1.0mm;容器厚6mm，容器宽25mm）。进行容器的排气，并密封开口。容器被滚轧成一容器其厚度为1.5mm，然后在550℃退火30分钟。容器被滚轧厚为0.3mm（总面积缩减95%）。得到的结构是槽以制备具有0.3mm厚，宽为5mm的条样品。样品在空气中在850℃烧结3个小时，然后在空气中，在650℃加热4个小时，例3中所使用的一个方向固化的材料是这样制备的;烧结体DyBa_2.1Cu_3.2Oy粉末混合物在Pt丹中加热到1，190℃，以10mm/小时的速度，50℃/cm温度梯度移动，并通氧进行固化和冷却。晶体取向度用∑（ODl）/∑（mml）表示用一平表示X-光衍射测得其为93%。

比较例4

除Ag容器作为金属容器之外用例3中同样的步骤将容器滚轧为容器厚为0.3mm。容器不是槽，然后进行例3中同样的步骤烧结和加热。

根据通常技术对例3和比较例4中的超导体样品的临界温度Tc和临界电流密度Jc（在77K）进行了测量。

结果归纳在表2中。

表2

面积缩减    Tc    Jc

（%） （K） （A/cm²）

例    3    95    93    19，300

比较例4    95    882    150

从表2可以明显看出，根据本发明的方法制造的例3中的样品比例1和例2中的具有更好的超导特性如Tc和Jc然而，与例3的样品比较烧结容器而不将其开槽以曝露粉末而得到的样品（比较例4）其Tc和Jc特性很差。

例4

加压DyBa_2.1Cu_3.2O_6.9粉末，（平均颗粒大小：5.2μ）并在880℃烧结2小时。用例3中同样的方式根据X-光衍射分析了该烧结体（密度80%），其衍射强度为∑（OOl）/∑（n，m，l）＝18%。其取向是随机的。烧结体如例3中在一容器内被密封，再在830℃，1吨/cm²的压力下加压3个小时。容器壁厚减到4.3mm，根据X-光衍射对被压体进行部分分析，其衍射强度为∑（ool）/∑（n，m，l）＝58%，因此，尽管它低于例3的样品但具有高的取向水平。

如例3进行同样的工艺制备槽条样品。样品的临界温度Tc和临界电流密度Jc分别是93K和7，800安培A/cm²。

例5

在Cu20Ni园桩体（外直径为50mm）中用形成9个空心部分（直径10.5mm）的方法获得一块体，块内表面上是0.05mm厚的Pd30Ag膜，将YBa_2.2Cu_3.2O_6.85的粉末烧结体（密度：76%）填充到上述块体内。将该块体排气，再将开口密封。将得到的块体加热到770℃，然后进行液压以获得具有直径为20mm的棒。该棒在150℃大气中进行退火15分钟，被拉成具有10mm直径的棒再一次进行退火。在上述退火的同时（总面积减缩99%）用互成直角的四辊轮拉丝模装置将棒滚轧为厚1mm，宽20mm之后，在该棒上以1.5mm的间距刻槽。将样品在氧流中，在910℃烧结10小时，然后以约5℃/分的速率逐渐冷却。

例6

如例5中的直径为10-mm的棒，将其加热到1，050℃。在该棒的炉外一端用液氮冷却的同时，该棒以50mm/小时的速率50℃/mm的温度梯度进行移动，从而将棒加热和冷却。

例7

除采用槽串外如例6中的同样步骤制备样品。

例8

在例5中使用的Cu₂₀Ni桩状体中再一次填充10mm直径的棒，用例5中同样的步骤制备样品。

例9

用例8中相同的工艺制备样品，除棒的热处理如例6中采用直径 当10mm的棒以外。

比较例5-9

除没有形成槽以外，采用例5到9同样的烧结工艺制备样品。

对上述样品的临界温度Tc和临界电流密度Jc（在77K）进行了测量。结果归纳在表3

表3

面积的缩减    Tc    Jc

（%） （K） （A/cm²）

例    5    99    92    4，800

例    6    99    92    21，900

例    7    99    92    35，000

例    8    99.96    92    6，500

例    9    99.96    92    39，000

比较例5    99.96    小于4.2    0

比较例6    99.96    小于4.2    0

比较例7    99.96    小于4.2    0

比较例8    99.96    小于4.2    0

比较例9    99.96    小于4.2    0

从表3明显看出与比较例5到9相比;例5到9的样品显示了极好的超导特性。比较例1与例2，例5和例8可知面积的缩减极大地影响了Jc的上升。本发明的取向处理效果在例6，7和9的样品中明显表现出来。这些样品的极好特性显示了工作和取向的协同效果。

例10

烧结体BiSrCaCu₂Ox被填充到图1所示的金属容器1中（SUS310容器，在内壁表面有20μ厚Ag衬料，金属壁厚1.0mm，容器厚为6mm，宽为20mm）。进行排气和封闭开口。将此在800℃，1吨/cm²下加压1小时，进行如例4中的同样工艺以制备具有厚度为4.0mm的加压体。将该加压体滚轧到0.5mm厚，并以2mm的间距作槽。将得到的样品在大气中在750℃处理24小时。

比较例10

除不进行作槽外用如例10中同样的工艺制备样品。

对例10和比较例10的样品的临界温度Tc和临界电流密度Jc（在77K）进行测量，结果归纳于表4。

表4

面积的缩减    Tc    Jc

（%） （K） （A/cm²）

例    10    92    82    690

比较例10    92    21    0

根据本发明的方法，很难加工的陶瓷超导体也可有效地加工成线和条，从而获得具有极好超导特性的连续线或条。这些材料在液氮温度并进一步在室温具有超导特性，大大高于通常的液He温度，于是提供了极大的工业优越性。

除上述氧化物之外，本发明显然应用于具有Chevrel相（PbNO₆，S₈，SnMO₆S₈等）的陶瓷超导体。

Claims (11)

1、一种制造超导体(12)的方法包括如下步骤：

将陶瓷超导体(2)或材料混合物填充到一金属容器(1)；

伸拉金属容器(1)；

用予定的宽度将金属容器(1)作槽使金属容器(1)内的材料(2)部分曝露；及

烧结金属容器(1)中的材料(2)。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于金属容器（1）包括具有多个空心管的金属块。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于：伸拉金属容器（1）的步骤包括滚轧金属容器（1）以获得宽金属条，和将该金属容器（1）作槽的步骤包括在金属条上形成多个槽。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于金属容器（1）作槽的步骤包括伸拉金属容器（1）的两端作槽以曝露至少部分超导体（2）的步骤。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于，使用具有取向晶体作为陶瓷超导体（2）。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于晶体是多晶。

7、根据权利要求5的方法，其特征在于晶体是单晶。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于进一步包括加热金属容器（1）的步骤，加热温度至少不低于陶瓷超导体（2）或其材料混合物被填充到金属容器（1）后超导体的熔点温度，在伸拉方向中已给出温度梯度的同时，固化金属容器（1）内的材料，固化材料的步骤是在伸拉金属容器（1）之前或与之同时或之后。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于，伸拉金属容器（1）的步骤包括，在至少部分处在超导体熔点至比熔点温度低300℃的高温范围内伸拉金属容器（1）的步骤。

10、根据权利要求1的方法，其特征在于进一步包括将许多所述伸拉块填充进另一金属容器（1）中及将所得块制成线的步骤。

11、根据权利要求2的方法，其特征在于进一步包括将许多所述伸拉块填充进另一金属容器（1）中及将所得块制成线的步骤。

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