JPH01160876A - 超電導体部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体からなる超電導体部品の製造方
法に関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ　−Ｌａ　−Ｃｕ　−０系の層状ペロブスカ
イト型の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあるこ
とが発表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行
なわれている。その中でもＹ　−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系
で代表される酸素欠陥ををする欠陥ペロブスカイト型（
Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７−　ａ型）（δは酸
素欠陥を表わし通常１以下の数、ＡはＹＳＬａ、Ｓｃ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ５Ｇｄ。

Ｄｙ５Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｂａの一部はＳｒなどで置換可
能）の酸化物超電導体は、臨界温度が９０に以上と液体
窒素の沸点以上の高い温度を示すため非常に有望な材料
として注目されている。

現在、このような酸化物超電導体を原料として焼結体を
形成し、この焼結体を使用して各種用途の部品あるいは
素材として使用することか考えられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような酸化物超電導体からなる焼結
体を形成する場合に、充分に超電導特性を発揮でき、し
かも充分ち密な焼結体を得ることができず、従って実用
上良好な酸化物超電導体からなる部品あるいは素材を得
ることができないという問題があった。

本発明は前記事情に基づいてなされたもので、超電導特
性を充分発揮でき、且つ充分ち密な酸化物超電導体の焼
結体からなる部品や素材を得ることができる超電導体部
品の製造方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用）前記目的を達成
するために本発明の超電導体部品の製造方法は、酸化物
超電導体の粉末成形体を酸素分圧を調整した酸素含有雰
囲気の中に置き、この酸化物超電導体を加熱し且つ等方
圧縮して焼結する、すなわちＨＩＰ焼結（ｈｏｔ　　１
ｓｏｓｔａｔｉｃ　　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）することを特
徴とするものである。

本発明で使用する酸化物超電導体としては、多数のもの
が知られているが、臨界温度の高い、希土類元素を含有
するペロブスカイト型の酸化物超電導体を用いることが
実用上好ましい。ここでいう希土類元素を含有し、ペロ
ブスカイト型構造を有す７る酸化物超電導体は、超電導
状態を実現出来るものであれば良く、Ｌｎ　Ｂａ２　Ｃ
ｕ　３０７−δ型（δは酸素欠陥を表わし通常１以下の
数、ＡはＹｌＬａｓ　Ｓｃｓ　Ｎｄｓ　Ｓｍｓ　Ｅｕ−
Ｇｄｓ　ＤｙｌＨｏＳＥｒｌＴｍ、、ＹｂおよびＬｕか
ら選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂａの一部はＳｒな
どで置換可能）などの酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカ
イト型、Ｓｒ　−Ｌｎ　−Ｃｕ　−０系などの層状ペロ
ブスカイト型などの広義にペロブスカイト型を有する酸
化物が例示される。また、希土類元素も、広義の定義と
し、５ｃＳＹおよびＬａ系を含むものとする。代表的な
系としてはＹ−Ｂａ−Ｃｕ系の他にＹをＥｕ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ５ＴＩＩｌｓ　Ｙｂ５Ｌｕなどの希土類で置換
した系、Ｓｃ　−Ｂａ　−Ｃｕ−０系、さらにＳ「をＢ
ａ５Ｃａで置換した導体の粉末は、例えば以下に示すよ
うにして製造される。

まず、ＹＳＢａＳＣｕなどのペロブスカイト型酸化物超
電導体の構成元素を充分混合する。混合の際に、Ｙ２．
０３　、Ｅｕ　２’０２　、Ｂａ　Ｏ，ＣｕＯなどの酸
化物を原料として用いることができる。

また、これら酸化物の他に、焼成後に酸化物に転化する
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などの化合物を用いても良い
。さらには、共沈法などで得たシュウ酸塩などを用いて
も良い。ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元
素は基本的に化学量論比の組成となるように混合するが
、多少製造条件などとの関係などでずれていても差支え
ない。例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１　ｍｏ
ｌに対してＢａ　２ｍｏｌ　、Ｃｕ　３ｍｏｌが標準組
成であるが、実用上はＹ　１　ｍｏｌに対してＢａ２±
０．６ｍｏｌ、Ｃｕ３±０．２ｍｏｌ程度のずれは問題
ない。

そして、前述の原料を充分に混合した後、８５０〜９８
０℃程度の温度で焼成する。この焼成は充分に酸素が供
給できるように酸素雰囲気中で行なうことが好ましい。

次いで、酸素含有雰囲気中、好ましくは酸素中で加熱処
理または温度３００℃程度まで徐冷を行なうことにより
、超電導特性を向上させることができる。この加熱処理
は通常３００〜７００℃程度の温度で数時間行なう。次
に、この焼成物をボールミル、サンドグラインダ、その
ほか公知の手段により粉砕する。この時、ペロブスカイ
ト型の酸化物超電導体は、へき開き面から分割されて微
粉末となる。粉砕は、平均粒径（Ｃ面上の最大の軸の長
さ）が１〜５ｐ程度、軸比（粒径対厚さの比）が３〜５
程度になるように行なうことが好ましい。なお、必要に
応じて粉砕した粉末を上記範囲となるように分級して用
いても良い。

このように得られた酸化物超電導体粉末は、酸素欠陥　
を有する酸素欠陥ペロブスカイト型（ＬｎＢａ２Ｃｕ３
０　　型）（δは通常１以下７−δ の数）となる。なお、ＢａをＳ　ｃ　％　Ｃａの少なく
とも１種と置換することもでき、さらにＣｕの一部をＴ
ｔ　、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、、Ｆｅ、Ｃｏ５Ｎｉ　ｓＺｎな
どで置換することもできる。これらＣｕ元索、Ｂａ元素
の置換元素はそれぞれサイトに置換した形で入る。この
置換量は、超電導特性を低下させない程度の範囲で適宜
設定可能であるが、あまり多量の置換は超電導特性を低
下してしまうので８０ｍｏｌ以下、さらに実用上は２０
ｍｏ１％以下程度までとする。

本発明の製造方法についてさらに説明すると、本発明の
製造方法は酸化物超電導体の粉末をからなる成形体を、
酸素分圧を調整した雰囲気の中で高温で加熱し、且つ等
方圧縮してＨＩＰ焼結を行い焼結体を形成する。

まず、前記の酸化物超電導体の粉末を加圧して所定形状
の成形体を成形する。この成形は通常プレス成形で行な
う。

次に、超電導体成形体を保護材で包み、この保護材をプ
レスで加圧して超電導体成形体と一体の固形物として成
形する。この保護材は超電導体成形体をＨＩＰ焼結する
時に、成形体が容器に接触して破損したり、他の超電導
体成形体と接触して破損することを防止するように保護
するものであり、窒化はう素（ＢＮ）粉末などのセラミ
ックス粉末が適している。超電導体成形体を包む保護材
の厚さは例えば１０ｍｍ程度とする。

その後、ＨＩＰ焼結を行なうために超電導体成形体を容
器の内部に封入する。超電導体成形体を入れる容器は外
圧により潰れるように例えば金属薄板で形成したものを
使用する。成形体を入れる容器の内部には酸素分圧を調
整した酸素を含有する雰囲気ガスを封入する。容器の内
部に酸素分圧を調整した酸素含有の雰囲気ガス封入する
のは、ＨＩＰ焼結の時に超電導体成形体の内部に充分な
酸素を取り込ませるためであり、この酸素含有雰囲気ガ
スにおける酸素分圧は、ＨＩＰ焼結後に焼結体の内部に
存在する酸素の比率が超電導特性を充分発揮する上で最
も適切な大きさとなるように設定する。この酸素を含有
する雰囲気ガスとして使用するガスはＡ「ガスなどの非
酸化性のものである。酸素含有雰囲気ガスの圧力配分の
一例は、ｏ２０．２〜０．５、Ａｒ０．８〜０．５であ
る。また、容器の内部には超電導体成形体に均一の圧力
が加わるように雰囲気ガスとともに、圧力伝達用充填材
を充填する。この充填材としては粉末状あるいはか粒状
のものを使用する。例えばＢＮ粉末などのセラミックス
粉末やガラスピーズを使用する。

そして、超電導体を入れた容器をＨＩＰ焼結用の型の内
部に圧力伝達媒体と一緒に入れ、型の外部から容器を電
気ヒータで外部から加熱するとともに、型の外部より圧
力伝達媒体を介して容器にその周囲全体から等しく圧力
を加える。圧力伝達媒体としては例えばＡｒガスが適し
ている。このＨＩＰ焼結の条件は、例えば温度９００〜
１０００°Ｃ１圧力１００〜２００ＭＰａ　　（メガパ
スカル）である。これにより容器の内部に入れられた超
電導体成形体が充填材を介して加熱されるとともに、容
器および充填材が圧力伝達媒体の加圧により変形、圧縮
されることによって超電導体成形体が周囲全体から等し
く加圧されて圧縮される（等方圧縮）。この場合、容器
の内部に充填した充填材が成形体に均一に圧力を伝達し
て等方圧縮し、且つ保護材が成形体を包んで容器や他の
成形体に接触して破損することを保護する。また、容器
の内部に封入さされている酸素を含有した雰囲気ガスが
高温に加熱され、さらに容器の圧縮、変形により酸素含
有雰囲気ガスが押されて超電導体成形体の内部に内部に
侵入する。すなわち、雰囲気ガスに含有されている酸素
が成形体を形成する超電導体のペロブスカイト格子の内
部に侵入して格子内に取り込まれる。これによって成形
体の内部に充分な量の酸素を供給できる。

このように超電導体成形体にＨＩＰ焼結を施すことによ
り成形体を充分に高い焼結密度をもつ焼結体に形成でき
、しかもこの超電導体焼結体に超電導特性を充分に発揮
させるのに充分な量の酸素を含有させることができる。

従って、優れた超電導特性を有し、且つ高密度の超電導
体焼結体を形成することができる。

本発明により製造した超電導体成形体は、種々の用途の
部品としてそのまま利用できるとともに、さらに超電導
体部品を製造するための素材として利用することができ
る。

焼結体に転打加工および伸線加工を施すことにより優れ
た機械的強度と超電導特性を有する超電導体線材を容易
に製造することができる。

（実施例） ２１Ｉｌｏ１、Ｙ２Ｏ３粉末０．５　ｍｏｌ　ｓ　Ｃｕ
　Ｏ粉末３ｍｏｌを充分混合して大気中９００℃で４８
時間焼成した後粉砕した。この粉砕物を大気中９１０℃
で３０時間焼成して反応させた後、ボールミルでさらに
微粉砕し、分級して平均粒径１．５ｐ、軸比３のペロブ
スカイト型の酸化物超電導体粉末を得た。

この粉末をプレスで加圧して球形の成形体を成形し、さ
らにこの成形体をＢＮ粉末で包みプレスで加圧した。

次いで、金属薄板からなる容器に内部に成形体を、酸素
分圧を０２０．５、Ａｒ０．５に設定した０２＋Ａ「ガ
スと、ＢＮ粉末と一緒に封入した。

そして、容器をＨＩＰ焼結用の型の内部に配置するとと
もに、型の内部にＡ「ガスを封入して、温度９００〜１
０００℃、圧力１００〜２００ＭＰａ、１０時間の条件
でＨＩＰ焼結を行なった。

このＨＩＰ焼結により得られた焼結体は密度が高（、優
れた超電導特性を発揮できるものであった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の超電導体部品の製造方法に
よれば、優れた超電導特性を有し、且つ高い密度を持つ
酸化物超電導体の焼結体を容易に製造することができる
。

出願人代理人　　弁理士　鈴江武彦

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体の粉末成形体を酸素分圧を調整し
   た酸素含有雰囲気の中に置き、この酸化物超電導体を加
   熱し且つ等方圧縮して焼結することを特徴とする超電導
   体部品の製造方法。
2. （２）酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペロブ
   スカイト型の超電導体である特許請求の範囲第１項に記
   載の超電導体部品の製造方法。
3. （３）酸化物超電導体は、Ｌｎ元素（Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ
   、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＤｙＨｏ、Ｅｒ、Ｔ
   ｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種の元素
   ）、ＢａおよびＣｕを原子比で実質的に１：２：３の割
   合で含有する特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の超電導体部品の製造方法。
4. （４）酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
   ＿−＿δ（δは酸素欠陥を表わす）で表わされる酸素欠
   陥型ペロブスカイト構造を有する特許請求の範囲第３項
   記載の超電導体部品の製造方法。