JPH0256814A - 超電導体部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体からなる超電導体部品の製造方
法に関する。

（従来の技術） 近年Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ベロブイカイト型の
酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発表
されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行なわれて
いる。その中でもＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸
素欠陥を有するペロブスカイト型（Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ　２
　Ｃｕ　３０　　　　型　）７−δ （δは酸素欠陥を表わし通常１以下の数、ＬｎはＹ、Ｌ
ａ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なく
とも１種の元素、Ｂａの一部はＳ「などで置換可能）の
酸化物超電導体は、臨界温度が９０に以上と液体窒素の
融点以上の高い温度を示すため非常に有望な材料として
注目されている。

現在、このような酸化物超電導体を原料として焼結体を
成形し、この焼結体を使用して各種用途の部品あるいは
素材として使用することが考えられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような酸化物超電導体からなる焼結
体を形成する場合に、充分に超電導体を発揮でき、しか
も充分緻密な焼結体を得ることができず、従って実用上
良好な酸化物超電導体からなる部品あるいは素材を得る
ことができないという問題があった。また、従来酸化物
超電導体の酸素欠損量を少なくする目的で、あるいは、
酸化物超電導体の密度を高める目的で、酸素含有雰囲気
ＨＩＰ処理を行なうことがあったが、この方法だと、カ
プセルＨＩＰ法に比べ高温高圧時の炉およびヒーターの
損傷が避けられず、ＨＩＰ処理品質が不安定になるとい
う欠点があった。

本発明は前記事情に基づいてなされたもので、超電導特
性を充分発揮でき、且つ充分緻密に酸化物超電導体の焼
結体からなる部品や素材を得ることができる超電導体部
品の製造方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決しようとする手段と作用）前記目的を達
成するために本発明の超電導体部品の製造方法は、酸化
物超電導体の成形体を、酸化銅あるいは酸化銅以上の生
成自由エネルギーを有する酸化物とともにカプセル内に
封入し、これを高温等方圧縮して焼結する。すなわち、
ＨＩＰ焼結することを特徴とするものである。

高い生成自由エネルギーを有する酸化物を封入する理由
は、Ｂａ−Ｌｌ−Ｃｕ−０系酸化物に対して還元性を持
たないようにするためである。

ここで酸化銅あるいは酸化銅以上の生成自由エネルギー
をゆうする酸化物とは例えば酸化銅、酸化銀、酸化パラ
ジウムなどである。また、酸化物超電導体の成形体とし
ては粉末成形体、溶射成形体などが適用できる。

本発明で使用する酸化物超電導体としては、多数のもの
が知られているが、臨界温度の高い、希土類元素を含有
するペロブスカイト型の酸化物超電導体を用いることが
実用上好ましい。ここでいう希土類元素を含有し、ペロ
ブスカイト型構造を有する酸化物超電導体は、超電導状
態を実現出来るものであれば良く、ＬｎＢａ２　Ｃｕ３
０７−δ型（δは酸素欠陥を表わし通常１以下の数、Ｌ
ｎはＹ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なく
とも１種の元素、Ｂａの一部はＳｒなどで置換可能）な
どの酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型、Ｓ　ｒ−
Ｌｎ−Ｃｕ−０系などの層状ペロブスカイト型などの広
義にペロブスカイト型を有する酸化物が例示される。

また、希土類元素も、広義の定義とし、Ｓｃ、Ｙおよび
Ｌａ系を含むものとする。代表的な系としてはＹ−Ｂａ
−Ｃｕ系の他にＹをＥｕ、　Ｄｙ。

Ｈｏ　ｒ　Ｅ　ｒ　＊　Ｔ　ｍ　＋　Ｙ　ｂ　＊　Ｌ　
ｕなどの希土類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
、さらにＳ「をＢａ、Ｃａで置換した系などが挙げられ
る。

本発明の超電導体薄膜の原料となる酸化物超電導体の粉
末は、例えば以下に示すようにして製造される。

まず、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕなどのペロブスカイト型酸化物超
電導体の構成元素を充分混合する。混合の際に、Ｙ２０
−３　、Ｅｕ２０２　、Ｂａｄ、ＣｕＯなどの酸化物を
原料として用いることができる。

また、これら酸化物の他に、焼成後に酸化物に転化する
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などの化合物を用いて良い。

さらには、共沈法などで得たシュウ酸塩などを用いても
良い。ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元素
は基本的に化学量論比の組成となるように混合するが、
多少製造条件などとの関係などでずれていても差支えな
い。例えば、’Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１　ｍｏ
ｌに対してＢ　ａ　２ＩＩｌｏｌ　、　Ｃｕ　３ｍｏｌ
が標準組成であるが、実用上はＹｌｍｏｌに対してＢａ
２±０．８＋ｇｏ１．　Ｃｕ　３±０．２ｍｏｌ程度の
ずれは問題ない。

そして、前述の原料を充分に混合した後、８５０〜９８
０℃程度の温度で焼成する。この焼成は充分に酸素が供
給できるように酸素雰囲気中で行なうことが好ましい。

次いで、酸素含有雰囲気中、好ましくは酸素中で加熱処
理または温度３００℃程度まで徐冷を行なうことにより
、超電導特性を向上させることができる。この加熱処理
は通常３００〜７００℃程度の温度で数時間行なう。次
に、この焼成物をボールミル、サンドグラインダ、その
ほか公知の手段により粉砕する。この時、ペロブスカイ
ト型の酸化物超電導体は、へき開き面から分割されて微
粉末となる。粉砕は、平均粒径（Ｃ面子の最大の軸の長
さ）が１〜５μｍ程度、軸比（粒径対厚さの比）が３〜
５程度になるように行なうことが好ましい。なお、必要
に応じて粉砕した粉末を上記範囲となるように分散して
用いも良い。

このように得られた酸化物超電導体粉末は、酸素欠陥を
有する酸素欠陥ペロブスカイト型（ＬｎＢａ２　Ｃｕ３
０　　　　型）（δは通常１以下の数）７−δ となる。なお、ＢａをＳｒ、Ｃａの少なくとも１種と置
換することもでき、さらにＣｕの一部をＴｉ、　Ｖ、　
Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎなどで
置換することもできる。これらＣｕ元素、Ｂａ元素の置
換元素はそれぞれサイトに置換した形で入る。この置換
量は、超電導特性を低下させない程度の範囲で適宜設定
可能であるが、あまり多量の置換は超電導特性を低下し
てしまうので８０ｎｏｆ％以下、さらに実用上は２０ｍ
ｏ１％以下程度までとする。

本発明の製造方法についてさらに説明すると、本発明の
製造方法は酸化物超電導体の粉末をからなる成形体を、
酸素分圧を調整した雰囲気中で高温で加熱し、且つ等方
圧線してＨＩＰ焼結を行い焼結体を形成する。

まず、前記の酸化物超電導体の粉末をプラズマ溶射して
所定形状の成形体を成形する。

その後、ＨＩＰ焼結を行なうために超電導体成形体を容
器の内部に封入する。超電導体成形体を入れる容器は外
圧により　れるように例えば金属薄板で形成したものを
使用する。容器の内部には超電導体成形体に均一の圧力
が加わるように、圧力伝達用充填材を充填する。この充
填材としては粉末状あるいはか粒状のものを使用する。

例えば酸化銀粉末などの酸化物粉末を使用する。酸化銀
は圧力伝達用媒体となるとともに、高温で分解しカプセ
ル内を酸化雰囲気にする。

そして、超電導体を入れた容器をＨＩＰ焼結用の型の内
部に圧力伝達媒体と一緒に入れ、型の外部から容器を電
気ヒータで外部から加熱するとともに、型の外部より圧
力伝達媒体を介して容器にその周囲全体から等しく圧力
を加える。圧力伝達媒体としては例えばＡ「ガスが適し
ている。このＨＩＰ焼結の条件は、例えば温度９００〜
１０００℃、圧力１００〜２００ＭＰａ　　（メガパス
カル）である。これにより容器の内部に入れられた超電
導体成形体が充填材を介して加熱されるとともに、容器
および充填材が圧力伝達媒体の加圧により変形、圧縮さ
れることによって超電導体成形体が周囲全体から等しく
加圧されて圧縮される（等方圧線）。この場合、容器の
内部に充填した充填材が成形体に均一に圧力を伝達して
等方圧線し、且つ保護材が成形体を包んで、容器や他の
成形体に接触して破損することを保護する。また、容器
の内部に封入され生成自由エネルギーの高い酸化物が高
温に加熱され、超電導体成形体に耐し酸化性雰囲気を作
る。

すなわち、該酸化物に含有されている酸素が成形体を形
成する超電導体のペロブスカイト格子の内部に侵入して
格子内に取り込まれる。これによって成形体の内部に充
分な量の酸素を供給できる。

このように超電導体成形体にＨＩＰ焼結を施すことによ
り成形体を充分に高い焼結密度をもつ焼結体に形成でき
、しかもこの超電導体焼結体に超電導特性を充分に発揮
させるのに充分な量の酸素を含有させることができる。

従って、勝れた超電導特性を有し、且つ高密度の超電導
体焼結体を形成することができる。

本発明により製造した超電導体成形体は、種々の用途の
部品としてそのまま利用できるとともに、さらに超電導
体部品を製造するための素材として利用することができ
る。

例えば、焼結体を超電導体線材を製造するための素材、
すなわちインゴットとして利用し、この焼結体に転打加
工および伸線加工を施すことにより優れた機械的強度と
超電導特性を有する超電導体線材に製造することができ
る。

（本発明の実施例及び比較例） 本発明の実施例について説明する。

先ず、夫々粒径１〜５μｍとしたＢａＣＯ３粉末２ａ＋
ｏ１％、Ｙ２０３粉末０．５ｍｏｌ、　　Ｃｕ　Ｏ粉末
３ｍｏ１％を充分混合して大気中９００℃で４８時間焼
成した後粉砕した。この粉砕物を大気中９１０℃で３０
時間焼成した反応させた後、ボールミルでさらに微粉砕
し、分級して平均粒内径１．５μｍ１軸比３のペロブス
カイト型の酸化物超電導体粉末を得た。

この粉末をプラズマ溶射で金属板基材に付着して帯状の
成形体を成形した。

次いで、金属プラズマの中に成形体を酸化銀粉末ととも
のに大気中で封入した。金属カプセルの材質しては耐熱
性、耐酸化性および加工性に優れた金属、例えばＭｏ、
Ｎｂ、ＮｉあるいはＳＵＳ合金などが良いが、今回はＭ
Ｏを採用した。そして、容器をＨＩＰ焼結用の型の内部
に配置するとともに、型の内部にＡｒガスを封入して、
温度９００〜１０００℃、圧力１００〜２００ＭＰａ、
　１０時間の条件でＨＩＰ焼結を行なった。このＨＩＰ
焼結により得られた焼結体は密度が高く、優れた超電導
特性を発揮できるものであった。

なお、従来法によるＢＮ粉未使用などに比べて本方法で
はより良い超電導特性が得られた。

また、酸化銀の代わりに、酸化鋼酸化パラジウムを使用
して同じ方法でＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系層電導体をＨＩ
Ｐ処理したが、いずれも従来法によるＢＮ粉未使用など
に比べてより良い超電導特性が得られた。

［発明の結果］ 以上説明したように本発明の超電導体部品の製造方法に
よれば優れた超電導特性を有し、且つ高い密度を持つ酸
化物超電導体の焼結体を容易に製造することができる。

この方法により製造した酸化物超電導体の焼結体は酸素
欠損量が少なく超電導特性が優れている。

また焼結体に含まれる空孔が少なく断面積当りの電流密
度が高いという特徴がある。

代表人弁理士　則　近　憲　佑 同　湯山幸夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸化物超電導体の成形体を酸化銅あるいは酸化銅以上
   の生成自由エネルギーを有する酸化物とともにカプセル
   内に封入し、これを高温等方圧縮して焼結することを特
   徴とする超電導体部品の製造方法。