JPH01147814A - 超電導体コイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ 《産業上の利用分野》 本発明は、酸化物超電導体を使用した超電導体コイルの
製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｑ系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（２．Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６Ａ、　１８９−１９３（１９８６）＞、その中
でもＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有す
る欠陥へロブスカイト型（（ＬｎＢａ２Ｃｕ３０　、、
、型）（δは酸素欠陥を表し通常１以下、Ｌｎは、Ｙ　
、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｌ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、
Ｇｙ、　Ｎｏ、Ｅｒ、　Ｔ１１．　Ｙｂおよび［Ｕから
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂａの一部はＳ「等で
置換可能））の酸化物超電導体は、臨界温度が９０に以
上と液体窒素の沸点以上の高い温度を示すため非常に有
望な材料として注目されている（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、
　Ｌｅｔｔ。

Ｖｏｌ、５８　Ｍａ、９，９０８−９ｊＯ）。

ところで、このような酸化物超電導体は、結晶性の酸化
物の焼結体あるいはその粉末として得られるため、これ
らを例えば超電導体コイルとして利用する場合、まず金
属管に酸化物Ｂ電導体粉末を充填した後、線引きする等
して長尺化して線材とし、次いで適当な巻枠にこの超電
導体線材を巻回することによりコイルとして使用するこ
とが試みられている。

また、この酸化物超電導体は巻回時に生じる歪等によっ
て超電導特性が低下するため、酸化物超電導体粉末を充
填し長尺化した線状体を所要のコイル形状に巻回した後
に、結晶中に酸素を供給し超電導特性を向上させるため
の熱処理を行うことが適切であるとされている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述したように所要のコイル形状に巻回
した後に熱処理を行うと、金属管として酸素供給能力に
優れた銀を使用しなとしても巻回体の内層側には充分に
酸素が供給されず、超電導体としての特性が充分に得ら
れないという問題がある。このように、巻回体の外層側
と内層側とで超電導特性が不均質であると、この超電導
体コイルを例えば超電導磁石として使用した場合、当然
ながらその特性が発揮できない等、種々の問題を引起し
てしまう。

本発明はこのような従来の問題点を解決するためになさ
れたもので、巻回体中の巻き位置にかかわらず酸化物超
電導体に均一に酸素を供給することを可能にし、全体の
超電導特性を均一に向上させた超電導体コイルを製造す
る方法を提供することを目的とする。

ｒ、発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用）本発明のｉｔ！
電導体コイルの製造方法は、金属管内に酸化物超電導体
粉末が充填された超電導体線材を所要のコイル形状に巻
回する工程と、この巻回工程により得た巻回体を、少な
くとも配置雰囲気を減圧状態にした後に酸素ガスを常圧
状態まで供給することを繰返しつつ熱処理する工程とを
有することを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト型
の酸化物超電導体の使用が集用的効果が高い、ここでい
う希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有する酸
化物超電導体は、超電導状態を実現できろものであれば
よく、例えばＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ系（δは酸素欠陥
を表し通常１２３７−δ 以下の数、Ｌｎは、Ｙ、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓ
ｎ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、Ｄｙ、　ｌｌｏ、［ｒ、■１、Ｙ
ｔｌ、（Ｕ等の希土類元素から選ばれた少なくとも　１
種の元素、Ｂａの一部はＣａ等で置換可能）等の酸素欠
陥を有する欠陥ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌａ−ＣＵ−
０系等の層状へロブスカイト型等の広義にペロブスカイ
ト型を有する酸化物が例示される。また、希土類元素は
広義の定義とし、５Ｃ１ＹおよびＬａ系を含むものとす
る。代表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、
ＹをＬｕ、Ｄｙ、　Ｈｏ、Ｅｒ、ＴＩｌ、　Ｙｂ、　Ｌ
ｕ等の希土類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、
５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系、さらにＳｒをＢａ、　Ｃａで
置換した系等が挙げられる。

本発明に使用される酸化物超電導体粉末は、例えば以下
のようにして製造される。

まず、Ｙ　、　Ｂａ、　Ｃｕ等のペロブスカイト型酸化
物超電導体の構成元素を十分混合する。混合の際には、
Ｙ２　　ｏ３、ＢａＣＪ　、ＣｕＯ等の酸化物や炭酸塩
を原料として用いることができるほか、焼成後酸化物に
転化する硝酸塩、水酸化物等の化合物を用いてもよい。

さらには共沈法等で得たシュウ酸塩等を用いてもよい。

ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元素は、基
本的に化学量論比の組成となるように混合するが、多少
製造条件等との関係等でずれていても差支えない０例え
ば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１　！１０１に対し
Ｂａ　２　ｌｏｔ、Ｃｕ　３　ｌ１ｏｔが標準組成であ
るが、実用上はＹ　１　ｌｏｔに対して、Ｂａ　２±０
．５　ｎｏｌ、Ｃｕ　３±０．２　ｎ＋ｏｌ程度のずれ
は問題ない。

そして、前述の原料を十分に混合した後、８５０〜９８
０℃程度の温度で焼成する６次いで、必要に応じて酸素
含有雰囲気中、好ましくは酸素雰囲気中で熱処理するか
、または同様な雰囲気中で３００°Ｃ程度まで徐冷する
ことにより、酸素欠陥δに酸素を導入し超電導特性を向
上させることができる。

この熱処理は、通常３００〜７００℃程度で行う。

次に、この焼成物をボールミル、サンドグラインダ、そ
の他公知の手段により粉砕する。このとき、ペロブスカ
イト型の酸化物超電導体は、へき開面から分割されて微
粉末となる。この粉砕は、平均粒径が０．１〜５μｍと
なるように行うことが好ましい。

このようにして得られた酸化物超電導体粉末は、酸素欠
陥δを有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造（ＬｎＢａ
　　Ｃｕ　　Ｏ（δは通常１以下の数））２３７−δ となる。なお、ＢａをＳ「やＣａ等で置換することも可
能であり、さらにＣＵの一部をＴｉ、　Ｖ　、　Ｃｒ、
　Ｍｎ、　Ｆｅ、Ｃ０１Ｎ１、Ｚｎ等で置換することも
できる。この置換量は、超電導特性を低下させない程度
の範囲で適宜設定可能であるが、あまり多量の置換は超
電導特性を低下させてしまうので８０ｎｏ　Ｉ％以下と
する。

本発明の超電導体コイルの製造方法についてさらに詳述
すると、まず上述したような方法により作製した酸化物
超電導体粉末を金属管内に充填する。この金Ｒ１ｗの材
質としては、例えば銀、銅、ステンレス鋼等が挙げられ
、特に銀は高温においても酸化されず、酸素供給能力お
よび形状維持能力に優れているなめその使用が好ましい
４次いで、スウェージングマシン等により管材外から粉
末をつき固めた後、伸線加工を施す等して長尺化して線
状に加工する。

次（こ、適当な巻枠にこの線状体を巻回し、所要形状の
コイルを成形する。この巻回体内の超電導体線材間の絶
縁は、例えば巻回面に超電導体線材にアルミナ繊維のよ
うな絶縁物からなるスリーブを被せて巻回したり、巻回
後に無機ポリマーワニスを含浸させ、熱処理によって絶
縁層を形成させることにより行える。

また、この巻回工程前に、熱処理時における酸化物超電
導体への酸素導入量をより高めるために、金属管の表面
から内部充填物に達する複数の貫通孔を形成することも
効果的である。この貫通孔の形成は、ドリルやレーザ加
工により容易に行うことが可能である。この貫通孔の大
きさは、あまり大きいと後述する巻回時に不便であり、
また逆に小さすぎると酸素供給量向上効果が不充分であ
るため、直径０．１１〜ｏ、ｓｎｎ程度が適当である。

また、均一に酸化物超電導体に酸素を供給するなめに等
間隔でまたは３！！続して設けることが好ましい。

また、この貫通孔の存在により、巻回時に酸化物超電導
体が損失する恐れがあるため、−旦貫通孔を糊組成物、
ゴム、樹脂等の有機物により塞いだ後に巻回工程を行う
ことが好ましい。

次いで、この巻回体中の酸化物超電導体への酸素導入の
ための熱処理を行う、この熱処理は、まず８５０　’Ｃ
〜９８０℃程度の温度で１〜５０時間程度の条件で焼成
し、酸化物超電導体粉末を焼結させた後に行うと効果的
である。

この熱処理工程は、３００℃〜９００℃程度の温度条件
により行うか、あるいは上述した焼成工程に続いてこの
焼成温度から、好ましくは６００℃程度まで降温させて
から、３００℃程度まで徐冷したり、また３００°Ｃ〜
７００℃程度の温度で数時間程度保持することにより行
う、６００℃程度から酸素の供給を行うと、結晶相が斜
方晶となるなめ酸素吸収効率が高くなり効果的である。

そして、この熱処理時における酸素供給のために、焼成
炉内を一旦１０ｔｏｒｒ以下程度の減圧状態、好ましく
は真空状態（１ｘ　１Ｏ−１ｔｏｒｒ程度）とした後に
酸素ガスを常圧状態まで供給することを繰返し行う、こ
のようにして、−旦焼成炉内を少なくとも減圧状態、す
なわち焼成炉内の雰囲気を真空排気することによって、
焼成工程によって生じる超電導体線材内の空隙部分の残
留ガスも排気され、この後に酸素ガスによって焼成炉内
を置換することにより巻回体の外層側や内層側といった
ような巻き位置にかかわらず、均一にかつ充分に酸素を
供給することが可能となる。

このようにして、焼成炉内の雰囲気を酸素ガスにより置
換しながら熱処理を行うことにより、酸化物超電導体の
酸素空席δへの酸素導入量が高くなり、したがって酸素
空席の少ない酸化物超電導体となり、超電導特性に優れ
たものとなる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例 粒径１〜５μｍのＢａＣ０３粉末２１１０１％、　　Ｙ
２０　ｘ粉末Ｑ、５ｎｏ１％、ＣｕＯ粉末３ｍｏ１％を
、充分混合して大気中９００℃で４８時間焼成して反応
させた後、この焼成物をさらに酸素雰囲気中で８００℃
で２４時間焼成して反応させ、酸素空席に酸素を導入し
た後、ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径０．５μｍ
のペロブスカイト型の酸化物超電導体粉末を得た。

次に、この酸化物超電導体粉末を外径２０ｉｆａｘ内径
１６ｍ＋ａｘ長さ７０１１の一端を銀材により封止され
た銀等中に入れ、ブレス圧１ｔｏｎ／ｄでつきかためた
後、他端に銀栓をして通気孔を残して溶接し、次いでタ
ークスヘッド機で一端を保持して外径２゜Ｏｌｌで冷間
で伸線加工を施し、線状に加工した。

次いで、この線状体の径方向にドリルによって５ＩＩ１
１間隔で直径０．２１の貫通孔を形成し、この貫通孔内
にエポキシ樹脂を充填した。

次に、この超電導体線材を、その外周にアルミナ繊維か
らなるスリーブを被せて巻同部の寸法が直径３０１１１
　Ｘ長さ２００１１１１１の巻枠に３０層巻回した。

次いで、このようにして作製した超電導体線材の巻回体
を焼成炉内に配置し熱処理を施しな、熱処理は、まず９
３０℃まで昇温する。この昇温過程において、貫通孔内
のエポキシ樹脂は揮散してしまう、そして、この温度で
７時間保持して酸化物超電導体粉末を焼結させた。この
酸化物超電導体の粉末の焼結により酸化物Ｂ電導体の体
積は減少し、超電導体線材内には空隙が形成される９次
いで、６００℃まで５℃／分で降温させ、６００℃で１
時間保持してから３７０℃まで０．５℃／分で徐冷した
。この６００″Ｃから３７０℃までの間は、焼成炉内を
ＩＸ　１０’　ｔｏｒｒ程度への排気と酸素ガスの常圧
状態となるまでの供給とを繰返し行うことにより、酸化
物超電導体の焼結によって生じた空隙にも充分に酸素を
供給しながら熱処理を施した。なお、１回当たりの酸素
供給時間は約１０分とした。このようにして熱処理を施
して、目的とする超電導体コイルを得た。

このようにして得た超電導体コイルの超電導特性を測定
したところ、臨界温度は８９にで、臨界電流密度は１０
０００Ａ／ｃ−７と良好な結果が得られた。また、この
超電導体コイルに８ＯＡの電流を流し、発生磁場の強度
を測定したところ、０．０９　Ｔであった。

［発明の効果コ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の超電導体
コイルの製造方法によれば、超電導特性を向上させるた
めの熱処理を、配置雰囲気の減圧と酸素ガスによる置換
とを繰返し行うことにより酸素を供給しているので、巻
回体の巻き位置にかかわらず充分に酸素が導入される。

したがって、巻回体全体が優れた超電導特性を示し、特
性に優れた超電導体コイルを容易に得ることが可能とな
る。

出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属管内に酸化物超電導体粉末が充填された超電
   導体線材を所要のコイル形状に巻回する工程と、この巻
   回工程により得た巻回体を、配置雰囲気を少なくとも減
   圧状態にした後に酸素ガスを常圧状態まで供給すること
   を繰返しつつ熱処理する工程とを有することを特徴とす
   る超電導体コイルの製造方法。
2. （２）前記巻回体中の酸化物超電導体粉末を焼成した後
   に前記熱処理工程を行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の超電導体コイルの製造方法。
3. （３）前記超電導体線材の金属管表面から内部充填物ま
   で達する貫通孔を形成し、この貫通孔を有機物で塞いだ
   後に所要のコイル形状に巻回することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の超電導体コイルの
   製造方法。
4. （４）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
   ロブスカイト型の超電導体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の超
   電導体コイルの製造方法。
5. （５）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
   Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれか１項記載の超電導体コイルの製造方法。
6. （６）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
   ＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
   も１種、δは酸素欠陥を表す。）で示される酸素欠陥型
   ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項記載の超電導
   体コイルの製造方法。