JPH01162307A - 超電導体コイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体を用いた超電導体コイルの製
造方法に関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））。その中で
もＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する
欠陥ペロブスカイト型（ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７−δ型、
δは酸素欠陥を表わし通常１以下、Ｌｎは、Ｖ、　Ｌａ
’、　Ｓｃ、　Ｎｄ１５ｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ。

Ｄｙ、　’Ｈｏ５Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂおよび［Ｕから
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂａの一部はＳｒなど
で置換可能。）の酸化物超電導体は、臨界温度が９０に
以上と液体窒素の沸点以上の高い温度を示すため非常に
有望な材料として注目されている（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ
、　Ｌｅｔｔ。

Ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９，９０８−９１０）。

ところで、従来から合金系あるいは金属間化合物系の超
電導体については、各種のコイルが研究され、ＮＭＲや
回転電機では既に実用化もされているが、上述した酸化
物超電導体は脆い結晶性の酸化物であって可撓性に乏し
いため、可撓性の良好な線材あるいはテープを得ること
が困難であるという問題がある。

また、この酸化物超電導体は、一定値以上歪むと超電導
特性が低下または消滅するため、たとえば金属管内に酸
化物超電導体粉末を充填して形成したような線材や有機
系バインダを添加して形成した線材に、予め熱処理を施
して超電導特性を向上させた後に巻回してコイル状とし
ても、この巻回時において発生する歪みによって超電導
特性が低下してしまうため、再度熱処理が必要となる。

このため、酸化物超電導体線材をコイル状に成形した後
に熱処理を施す必要があるとされているが、このように
芯材に巻回した状態で熱処理を施すと、この熱処理によ
る酸化物超電導体線材の収縮が芯材によって阻害され、
クラックが発生したり、さらには断線が生じるなどの問
題が発生している。またこのような問題が生じないまで
も、このように固定された状態で収縮が起こるため、酸
化物超電導体線材に歪みが発生し、この歪みによって超
電導特性が低下するなどの問題が発生する。

（発明が解決しようとする問題点） 上述したように、酸化物超電導体を用いて、可撓性に優
れた線材を得ることは困難であり、また線材が得られた
としてもコイル状に成形した後の熱処理による加熱収縮
によってクラックや断線が発生したり、また加熱収縮に
よる歪みによって超電導特性が低下するなどの問題があ
る。

本発明は、このような従来の問題点を解決すべくなされ
たもので、酸化物超電導体を用い、コイル状に成形した
後に熱処理を施した際に自由に収縮させることを可能に
し、クランクや断線の発生を防止し、かつ歪みの発生量
を減少させ、超電導特性に優れた超電導体コイルを製造
する方法を提供することを目的とする。

［発明の構成コ （問題点を解決するための手段） 本発明の超電導体コイルの製造方法は、酸化物超電導体
素線を、この酸化物超電導体素線の焼成による加熱収縮
率より大きい加熱収縮率を有する芯材に巻回する工程と
、この巻回工程によって得た巻回体を所定の温度で熱処
理する工程と、この熱処理工程によって前記酸化物超電
導体素線より大きく収縮した前記芯材を除去する工程と
を有することを特徴としている。

酸化物超電導体としては多数のものが知られているが、
臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト型の
酸化物超電導体を用いることが実用上好ましい。ここで
いう希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有する
酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであれ
ばよく、ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７−δ系（Ｌｎは　Ｙ、　
Ｌａ、　５ｃＳＮｄ、　Ｓｍ。

Ｅｕ、　Ｇｄ１０ｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ
、　Ｌｕなどの希土類元素から選ばれた少なくとも１種
の元素、δは酸素欠陥を表し通常１以下の数；Ｂａの一
部はＳｒなどで置換可能。）などの酸素欠陥を有する欠
陥ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系などの層
状ペロフス力イト型などの広義にペロブスカイト型を有
する酸化物が例示される。また希土類元素も広義の定義
とし、Ｓｃ、　ＹおよびＬａ系を含むものとする。代表
的な系としてはＹ−Ｂａ−ＣＯ−０系のほかに、ＹをＥ
ｕ。

Ｄｙ、　Ｎｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ５Ｙｂ、　Ｌｕなどの希
土類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、５ｒ−Ｌ
ａ−Ｃｕ−０系、さらにＳｒをＢａ１Ｃａで置換した系
などが挙げられる。

このような酸化物超電導体は、たとえば以下に示すよう
にして製造される。

まず、Ｙ　、Ｂａ、　Ｃｕなどのペロブスカイト型酸化
物超電導体の構成元素を十分混合する。混合の際には、
Ｙ２０３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯなどの酸化物や炭酸塩を
原料として用いることができるほか、焼成後酸化物に転
化する硝酸塩、水酸化物などの化合物を用いてもよい。

さらには、共沈法などで得たシュウ酸塩などを用いても
よい。ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元素
は、基本的に化学量論比の組成となるように混合するが
、多少製造条件などとの関係で多少ずれていても差支え
ない。たとえば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　Ｉｍｏ
ｌに対しＢａ　２ｍｏｌ　、Ｃｕ　３ｍｏｌが標準組成
であるが、実用上は”ｆ　Ｉｍｏｌに対して、Ｂａ　２
±０．６ｍｏｌ　、ＣＯ３±０．４ｍｏｌ程度のずれは
問題ない。

次いで、前述の原料を充分に混合した後、８５０℃〜９
８０℃程度の温度条件で仮焼して結晶化させる。この後
、必要に応じて酸素含有雰囲気中、好ましくは酸素雰囲
気中で熱処理するか、あるいは同様な雰囲気中で３００
℃程度まで徐冷することにより、酸素欠陥δに酸素が導
入され超電導特性が向上される。この加熱処理は、通常
３００℃〜７００℃程度で行う。

このようにして得られた酸化物超電導体は、酸　　、素
欠陥δを有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造（ＬｎＢ
ａ２Ｃｕ３ｏ　ｚ−δ＜δは通常１以下））となる。

なお、ＢａをＳ「、Ｃａの少なくとも一種で置換するこ
ともでき、ざらにＣＵの一部をＴ１、Ｖ　、　Ｃｒ１Ｈ
ｎ、　Ｆｅ。

Ｃｏ１旧、Ｚｎなどで置換することもできる。この置換
量は、超電導特性を低下させない程度の範囲で適宜設定
可能であるが、あまり多量の置換は超電導特性を低下さ
せてしまうので８０ｍｏ　１％以下程度までとする。

本発明において使用する酸化物超電導体素線は、たとえ
ば以下のようにして作製する。

まず、上述したような方法により作製した酸化物超電導
体の仮焼物を粉砕して酸化物超電導体粉末を作製し、こ
の酸化物超電導体粉末、あるいは上述した酸化物超電導
体の原料粉末に有機系バインダを添加し充分に混合した
後、この混合物を成形材料として用いて押出し成形する
ことによって素線を作製する。この際に使用する有機系
バインダとしては、ワックス系バインダのような可塑性
を有するバインダが好ましい。これによって、可撓性に
優れた酸化物超電導体素線が得られる。

次に、このような酸化物超電導体素線を、所定の形状を
有する芯材に巻回して巻回体を作製する。

この芯材は、酸化物超電導体素線の焼成による加熱収縮
率より大きい加熱収縮率を有する部材からなるものであ
る。これによって、次工程の焼成工程時に芯材が酸化物
超電導体素線よりも大きく収縮し、酸化物超電導体素線
が自由に収縮することが可能となる。

また、この芯材の材質としては、酸化物超電導体との反
応性の低いもの、たとえばジルコニアやイツトリヤなど
の酸化物、特に好ましくは同材質の酸化物超電導体であ
る。これらを使用して加熱収縮率の大きい芯材を作製す
るには、たとえば成形の段階で有機系バインダを多聞に
添加し、脱脂や焼成過程で生じる空孔率を高めておくな
どの方法が例示される。

次いで、必要に応じて脱脂処理を行った後、８５０℃〜
９８０℃程度の温度で１時間〜５０時間程度焼成して焼
結させる。なお、脱脂処理を施す際には、流動空気中で
行うことが好ましい。これによって有機系バインダ成分
が充分に揮散され、さらに優れた超電導特性を発揮する
。この後、酸素を充分に供給することが可能な雰囲気中
で熱処理し、酸素欠陥δに酸素を供給して超電導特性を
向上させる。

このようにして、焼成することによって芯材は酸化物超
電導体素線よりも大きく収縮するため、この熱処理後に
容易に除去することが出来る。

（作　用） 本発明の超電導体コイルの製造方法においては、酸化物
超電導体素線の加熱収縮率よりも大きい加熱収縮率を有
する芯材を使用しているので、熱処理過程でこの芯材の
方が大きく収縮し、芯材によって酸化物超電導体素線の
収縮が阻害されることがなくなり、自由に収縮すること
が可能となる。よって、熱処理によるクラックや断線な
どの発生が防止され、また発生する歪みも減少するため
、超電導特性も向上する。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１ それぞれ粒径１〜５μｍとしたＹ２Ｏ３粉末、ＢａＣ０
３粉末およびＣｕＯ粉末を、モル比で０．５：２：３と
なるように所定量計量し、これらを十分混合して大気中
９００℃で４８時間焼成して反応させた後、この仮焼物
をさらに酸素雰囲気中で８００℃で２４時間焼成して反
応させ、次いでボールミルを用いて粉砕し、分級して、
平均粒径２μｍのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体
粉末を得た。

次に、この酸化物超電導体粉末７０重量％とワックス系
バインダ３０重量％とを充分に混合し、この混合物を成
形材料として用い、内径１ｍｍの口金によって押出し成
形し、直径１．０５　ｌｌ１ｍの酸化物超電導体素線を
作製した。

一方、上記酸化物超電導体粉末６７重量％とワックス系
バインダ３３重量％とを充分に混合し、この混合物を成
形材料として用い、プレス成形によって円柱状の成形体
を作製した。次いで、この成形体を流動空気中で１０℃
／時間にて約５５０℃まで加熱して脱脂し、この直径３
０ｍｍＸ長さ３００ｍｍの脱脂体を芯材とした。なお、
この脱脂体の空孔率は約３３％であった。

次に、この芯材に上記酸化物超電導体素線を巻回して巻
回体を作製した後、この巻回体を流動空気中で５℃／分
の昇温速度で５５０℃まで加熱し、この温度で２時間保
持した後に酸素中で９３０℃まで昇温し、この温度で１
０時間保持して焼成し、続いて３００℃まで酸素ガスを
供給しながら徐冷し、アニール処理を施した。この後、
室温まで冷却し、芯材を除去して目的とする超電導体コ
イルを得た。

なお、酸化物超電導体素線の脱脂体の焼成による収縮率
は２８％であり、芯材の収縮率は３２％であった。

このようにして得た超電導体コイルを用いて、超電導特
性を測定したところ、臨界温度９１Ｋ、臨界電流密度５
００Ａ／ｃぜ、２Ａの電流を流した状態における発生磁
場２０００Ｇとそれぞれと良好な結果が得られた。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の超電導体コイルの製造方法
によれば、酸化物超電導体素線の巻回体を熱処理しても
、酸化物超電導体素線は自由に収縮することができ、よ
ってクラックや断線の発生が防止でき、さらに歪みの発
生量も小さいため、超電導特性に優れた超電導体コイル
が得られる。

出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体素線を、この酸化物超電導体素線
   の焼成による加熱収縮率より大きい加熱収縮率を有する
   芯材に巻回する工程と、この巻回工程によつて得た巻回
   体を所定の温度で熱処理する工程と、この熱処理工程に
   よって前記酸化物超電導体素線より大きく収縮した前記
   芯材を除去する工程とを有することを特徴とする超電導
   体コイルの製造方法。
2. （２）前記酸化物超電導体素線は、酸化物超電導体粉末
   または加熱により前記酸化物超電導体となる原料粉末と
   有機系バインダとを少なくとも含有する混合物を押出し
   成形することによって形成したものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の超電導体コイルの製造
   方法。
3. （３）前記有機系バインダは、可塑性を有するバインダ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の超
   電導体コイルの製造方法。
4. （４）前記芯材は、前記酸化物超電導体と実質的に同一
   な素材からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の超電導体コイルの製造方法。
5. （５）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有する酸
   化物超電導体であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれか１項記載の超電導体コイル
   の製造方法。
6. （６）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
   Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれか１項記載の超電導体コイルの製造方法。
7. （７）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
   ＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
   も１種の元素を、δは酸素欠陥を示す。）で表される酸
   素欠陥型ペロブスカイト構造を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載
   の超電導体コイルの製造方法。