JPH01163906A - 酸化物超電導体線材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、熱処理などの際に酸素の供給を均一かつ容易
にした酸化物超電導体線材に間する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４、　ＩＨ−１９３（１９８６））、その中で
もＹ−８ａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する
欠陥ペロブスカイト型（（ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ型）
（δは酸素欠陥を表し２３７−δ 通常１以下、Ｌｎは、Ｙ　、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、
　ＳＩｌ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、Ｄｙ、　Ｎｏ、Ｅｒ、■１
、ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも　１種の元素
、Ｂａの一部はＳ「等で置換可能））の酸化物超電導体
は、臨界温度が９０に以上と液体窒素の沸点以上の高い
温度を示すため非常に有望な材料として注目されている
（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ。

Ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９，９０８−９１０）。

このような酸化物超電導体は、結晶性の酸化物の焼結体
あるいはその粉末として得られるため、これらをたとえ
ば線材として利用する場合、銅や銀などの金属管に酸化
物ｆｆ電導体粉末を充填した後、線引きするなどして長
尺化して使用することが試みられている。また、上述し
た酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型の酸化物超電
導体の場合には特に、結晶中の酸素空席の量によって超
電導特性が大きく影響を受け、この酸素空席の量が多い
と臨界電流密度などの超電導特性が低下してしまうため
、線引きを行った後に酸素空席への酸素導入のためのア
ニーリング処理を行っている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述したような金属管内に酸化物超電導
体粉末を充填してなる酸化物超電導体線材において、金
属管としてたとえば銀のような高温においても酸素と反
応せずに酸素が透過し、。

酸化物超電導体粉末への酸素供給能に優れた素材を使用
したとしても、銀の酸素透過能力は肉厚に大きく依存す
るため、熱処理時間が肉厚によっては長時間となったり
、金属管近傍と内部との酸素供給量が不均一になり、こ
のため酸素の供給量が少ない部分が発生するという問題
がある。このように酸素の供給量が不足すると、超電導
体相である斜方晶から正方晶に相転移を起こし、全体と
して超電導特性が低下してしまう。また、このような問
題は、臨界電流密度の向上などを図るため、酸化物超電
導体線材を複数本束ねた条体に共通の金属被覆を形成し
た、いわゆるマルチ型のものでは特に顕著となっている
。

また、この酸化物Ｂ電導体は、その超電導特性が使用環
境に対して依存性が大きいという欠点も有している。こ
れは、使用環境雰囲気の酸素濃度が低い状態、たとえば
減圧下などでは結晶中の酸素の放出が起こり、超電導特
性が低下してしまうためである。このような問題は、使
用環境の影響のみによらず、酸化物超電導焼結体の作製
後の経時変化によっても生じている。

本発明はこのような従来の問題点を解決するためになさ
れたもので、焼成に際して均一に酸素を供給することを
可能にし、超電導特性を向上させるとともに、環境や経
時的な変化に対しても安定して超電導特性を得ることを
可能にした酸化物超電導体線材を提供することを目的と
する。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明の第１の発明である酸化物超電導体線材は、常電
導金属からなる管体形状の芯材と、この芯材の外表面に
形成された酸化物超電導体層とを有することを特徴とし
ている。

また、本発明の第２の発明である酸化物超電導体線材は
、常電導金属からなる管体形状の芯材の外表面に少なく
とも酸化物超電導体層が形成された酸化物超電導体線材
を複数本束ねてなる条体と１、この条体の少なくとも外
表面に形成された前記芯材と同素材の常電導金属からな
る共通被覆層とを有することを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト型
の酸化物超電導体の使用が実用的効果が高い、ここでい
う希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有する酸
化’Ｉｖ超電導体は、超電導状態を実現できるものであ
ればよく、たとえばＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ系（δは酸
素欠陥を表し通常２３７−δ １以下の数、Ｌｎは、Ｙ、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　
Ｓｎ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、Ｄｙ、　Ｎｏ、Ｅ「、ｔｎ−Ｙ
ｂ、　Ｌｕなどの希土類元素から選ばれた少なくとも１
種の元素；Ｂａの一部はＳ「、Ｃａなどで、Ｃｕの一部
はＴｉ、　Ｖ　、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎなどで置換可能。）などの酸素欠陥を有する欠
陥へロブスカイト型、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系などの層
状へロブスカイト型などの広義にペロブスカイト型を有
する酸化物が例示される。また、希土類元素は広義の定
義とし、Ｓｃ、　ＹおよびＬａ系を含むものとする０代
表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、ＹをＥ
ｕ、０■、■０、Ｅ「、Ｔｉ、　Ｙｂ、［Ｕなどの希土
類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、５ｒ−Ｌａ
−Ｃｕ−０系、さらにＳ「をＢａ、　Ｃａ″Ｉｌ′置換
した系などが挙げられる。

このような酸化物超電導体は、たとえば以下のようにし
て製造される。

まず、Ｙ　、　Ｂａ、　Ｃｕなどのペロブスカイト型酸
化物超電導体の構成元素を十分混合する。混合の際には
、Ｙ２０３　、ＢａＣＯ３、ＣｕＯなどの酸化物や炭酸
塩を原料として用いることができるほか、焼成後酸化物
に転化する硝酸塩、水酸化物などの化合物を用いてもよ
い、さらには共沈法などで得たシュウ酸塩などを用いて
もよい、ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元
素は、基本的に化学量論比の組成となるように混合する
が、多少製造条件などとの関係でずれていても差支えな
い、たとえば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１ｎｏｌ
に対しＢａ　２ｎ＋ｏｌ　、Ｃｕ　３ｉｏ１が標準組成
であるが、実用上はＹ　Ｉｎｏｌに対して、Ｂａ　２±
０．６ｉｏ１　、Ｃｕ　３±０，４Ｉｌｏｌ程度のずれ
は実用上問題ない。

そして、前述の原料を十分に混合した後、８５０℃〜９
８０℃程度の温度で焼成して結晶化させる。

この焼成は充分に酸素の供給できるような酸素含有雰囲
気中で行うことが好ましい。次いで必要に応じて酸素含
有雰囲気中、好ましくは酸素雰囲気中で熱処理するか、
または同様な雰囲気中で３００℃程度まで徐冷すること
により、酸素欠陥δに酸素を導入し超電導特性を向上さ
せることができる。

この熱処理は、通常３００℃〜７００℃程度で行う。

本発明の酸化物超電導体線材の製造方法としては、基本
的に次の２種類に大別される。

■　常電導金属からなる管体形状の芯材の外表面に酸化
物超電導体層を形成する。

■　２重管構造の常電導金属管を使用し、この金属管の
外側の管部に酸化物超電導体を充填する。

この芯材となる常電導金属としては、銀、銅、あるいは
これらの合金などが例示されるが、特に銀は高温でも酸
化されず、酸素供給能に優れているためその使用が好ま
しい。

上記■の方法において、酸化物超電導体層の形成方法と
しては、上記酸化物超電導体の焼成物をターゲットや蒸
発源とするスバヅタ法や蒸着法などのＰＶＤ法、ガス溶
射やプラズマ溶射などの溶射法、酸化物超電導体を構成
する各金属元素の熱分解性の高い化合物を所定の比率で
含有する液状物質の塗布・焼成法などが例示される。

さらに、この酸化物超電導体層の表面に常電導金属層を
、強度補強などの目的で同様な方法で形成してもよい。

また、このような方法により、管体形状の芯材の外表面
に酸化物超電導体層を形成した後に、この線状体を酸素
含有雰囲気中で、芯材の管部からも酸素ガスを供給しな
がら熱処理する。この熱処理は、８５０℃〜９８０℃程
度の温度で、１時間〜５０時間程度での条件で行うこと
が好ましい６次いで、この熱処理温度から３００℃程度
まで酸素を充分に供給しながら徐冷することにより超電
導特性が向上する。また、酸素を充分に供給しながら、
３００℃〜７００℃程度の温度で数時間程度保持するこ
とも効果的である。

上記■の方法は、まず上述した酸化物超電導体の焼成物
をボールミル、サンドグラインダ、その他公知の手段に
より粉砕し、酸化物超電導体粉末を作製する。

次に、この酸化物超電導体粉末または前述した酸化物超
電導体の原料粉末を、２重管構造の金属管の外側の管部
に充填し、スウェージングマシンなどによって管外部よ
り突き固めた後、減面加工を施すことにより長尺化する
。この後、前述の■の方法と同様に、２重管の内側の管
部からも酸素ガスを供給しながら熱処理して酸化物超電
導体線材を作製する。

なお、減面加工の際に、内側の幹部が閉塞する恐れがあ
る時には、内側の管部に高強度の有機系線材を挿通し、
この状態で線引きして焼成時にこの有機系線材を焼去す
るなどの措置をこうする。

また、本発明の多芯構造の酸化物超電導体線材は、たと
えば上記■および■で作製したような、管体形状の芯材
を有する酸化物超電導体単体線材の複数本からなる条体
を、これを収容可能な金属管内に挿入し、この状態から
減面加工を施した後に同様に熱処理を施すことによって
得られる。

（作　用） 本発明の酸化物超電導体においては、その内部に管体形
状の芯材を有しているので、熱処理に際してこの管部か
らも酸素を供給することが可能となる。これにより、酸
化物超電導体への酸素の供給は均一かつ充分に行え、よ
って酸素不足による異相の出現を大幅に抑制することが
可能となる。

また、この酸素の供給は、熱処理の際のみならず、超電
導体線材の使用時においても効果を発揮する。

これは、連続的にまたは［続的に酸素をこの芯材の管部
から酸化物超電導体に供給することによって、酸素放出
による結晶相の相転移や超電導特性の低下を防止するこ
とが可能となる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 粒径１〜５μＩのＹ２Ｏ３粉末、ＢａＣ０，粉末および
ＣｕＯ粉末を、モル比で０．５：２：３となるように所
定量坪量し、これを充分に混合して大気中９００℃で４
８時間焼成して反応させた後、この焼成物をさらに酸素
雰囲気中で７００℃で２４時間焼成して反応させ、酸素
空席に酸素を導入した後、ボールミルを用いて粉砕し、
平均粒径２μｌのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導
体粉末を得た。

次に、この酸化物超電導体粉末を、図面に示すような、
一端を銀材により封止された、内側の管体形状部１の内
径３ＩＩ１１、外径５ｎｎ＋　、外側の管体形状部２の
内径１８１ｔ、外径２０１１１１、全体の長さ７０ｎｍ
の２重管構造を有する鎖管３の外側の管部５に入れ、プ
レス圧１ｔｏｎ／ｃ（でつきかなめた後、他端に銀栓を
して通気孔を残して溶接し、次いで外径２．０ｉｉ×長
さ８ｍまで冷間で伸線加工を施し、線状に加工した。

この後、この線状体を大気中で９３０℃、１０時間の条
件で焼成し、続いて内側の管部４からも酸素ガスを供給
しながら、６００℃、４０時間の条件でアニールを行い
、目的とする酸化物超電導体線材を得た。

このようにして得た酸化物超電導体線材の超電導特性を
測定したところ、臨界温度は９３にで、臨界電流密度は
６００Ａ／ｃ７と良好な結果が得られた。

実施例２ 外径２１１１Ｘ内径１１ＩＩ×長さ２１の鎖管の外表面
に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ターゲツトを用いたマグネト
ロンスパッタ法（Ａｒ＋０２１０％、１０１ＴＯｒｒ　
、根管基材温度６００℃）により、厚さ３μｌの酸化物
超電導体層を形成し、次いでこの線状体に、実施例１と
同一条件で熱処理を施し、目的とする酸化物超電導体線
材を得た。

この酸化物超電導体線材についても超電導特性を測定し
たところ、臨界温度は９３にで、臨界電流密度は１（１
（１（１４／ｃ（と良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１で作製した酸化物超電導体線材を長さ３００１
ｎに切断し、これを外径２０１１１Ｘ内径１８１１の鎖
管中に１２本挿入し、この状態から外径２１Ｉｌまで線
引きして多芯構造の線状体を作製し、この線状体の各芯
材の管部に酸素ガスを供給しながら、実施例１と同一条
件で熱処理を施して、目的とする多芯構造の酸化物超電
導体線材を得た。

このようにして得た多芯構造の酸化物超電導体線材につ
いて超電導特性を測定したところ、臨界温度は９３にで
、臨界電流密度は７００Ａ／ｃｔと単線構造のものより
もさらに向上していた。

［発明の効果コ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の酸化物超
電導体線材によれば、管体形状の芯材を有しているので
、熱処理の際に酸素を充分に力１つ均一に供給すること
が可能となり、よって超電、導体相単相の超電導特性に
優れたものが得られる。

また、使用時においてもこの芯材の管部より酸素を供給
することによって、安定して超電導特性を得ることが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例の酸化物超電導体線材の作製に
使用した２重管構造の鋼管を示す斜視図である。 １・・・・・・・・・芯材となる内側の管体形状部２・
・・・・・・・・酸化物超電導体の充填部となる外側の
管体形状部 ３・・・・・・・・・２重管構造の根管出願人　　　　
　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）常電導金属からなる管体形状の芯材と、この芯材
   の外表面に形成された酸化物超電導体層とを有すること
   を特徴とする酸化物超電導体線材。
2. （２）前記酸化物超電導体層の外面に、前記芯材と同素
   材の常電導金属層が形成されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体線材。
3. （３）前記常電導金属が、銀または銀合金からなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   酸化物超電導体線材。
4. （４）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
   ロブスカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記
   載の酸化物超電導体線材。
5. （５）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
   Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか１項記載の酸化物超電導体線材。
6. （６）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
   ＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
   も１種、δは酸素欠陥を表す。）で示される酸素欠陥型
   ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の酸化物
   超電導体線材。
7. （７）常電導金属からなる管体形状の芯材の外表面に少
   なくとも酸化物超電導体層が形成された酸化物超電導体
   線材を複数本束ねてなる条体と、この条体の少なくとも
   外表面に形成された前記芯材と同素材の常電導金属から
   なる共通被覆層とを有することを特徴とする酸化物超電
   導体線材。
8. （８）前記常電導金属が、銀または銀合金からなること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の酸化物超電導
   体線材。
9. （９）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
   ロブスカイト型の超電導体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項または第８項記載の酸化物超電導体線
   材。
10. （１０）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよ
    びＣｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第７項または第８項記
    載の酸化物超電導体線材。
11. （１１）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３
    ０＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なく
    とも１種、δは酸素欠陥を表す。）で示される酸素欠陥
    型ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許請
    求の範囲第７項または第８項記載の酸化物超電導体線材
    。