JPH01134809A - 超電導線材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体を用いた超電導線材に関する
。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状へロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（ｌＰｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔ
ｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））、その中でも
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する欠
陥ペロブスカイト型（ＬｎＢａ２Ｃｕ３０．、型）（δ
は酸素欠陥を表わし通常１以下、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、　
Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｎ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、Ｄｙ、　ｔｌ
ｏ、　Ｅｒ、　Ｔｉ、Ｙｂおよび［Ｕがら選ばれた少な
くとも１種の元素、Ｂａの一部はＳ「等で置換可能）の
酸化物超電導体は、臨界温度が９０に以上と液体窒素以
上の高い温度を示すため非常に有望な材料として注目さ
れている（　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、Ｖｏｌ、５
８Ｎｏ、９，９０８−９１０）。

しかしながら、この酸化物超電導体は結晶性の酸化物で
あって延性および可撓性に乏しいため、そのままでは機
械的応力に対して弱く、一定値以上歪むと超電導特性が
低下または消滅する。

したがって、従来、鋼管または鋼管のような常電導金属
管に酸化物超電導体を充填して伸線加工、熱処理および
酸素導入のための処理を施して得ていた酸化！ＰＩＪ超
電導線材についても、その用途によっては、常電導金属
管の機械的強度だけでは実用的な強度、たとえば引張り
強度、曲げ強度等を得ることが困難であるという問題が
あった。

（発明が解決しようとする問題点） このように、従来の酸化物超電導線材は、用途によって
は機械的強度が不充分であるという問題があった。

本発明は、このような従来の難点を解消すべくなされた
もので、酸化物超電導体からなり、かつ、実用上充分な
機械的強度を有する超電導線材を提供することを目的と
している。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の超電導線材は、酸化物超電導体の外
周に、無ａｍ維材料および／または金属線で補強された
複合金属層を設けてなることを特徴としている。

本発明には各種の酸化物超電導体を用いることができる
が、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト
型の酸化物超電導体を用いた場合に特に実用的効果が大
きい。

上記の希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有す
る酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであ
ればよく、ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ系２　３　７−δ （δは酸素欠陥を表し通常１以下の数、Ｌｎは、Ｙ、Ｌ
ａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　ＳＩｌ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｄ
ｙ、　ｌｌｏ、　Ｅｒ、■１、ｖｂおよび［Ｕから選ば
れた少なくとも　１種の元素、Ｂａの一部はＳｒ等で置
換可能）等の酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型、
５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系等の層状ペロブスカイト型等の
広義にペロブスカイト型を有する酸化物が例示される。

ｔた希土類元素も広義の定義とし、Ｓｃ、　　Ｙおよび
Ｅｕ系を含むものとする。

代表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、Ｙを
Ｅｕ、Ｄｙ、　ｌｌｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、　Ｙｂ、［Ｕ等の
希土類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、５ｒ−
Ｌａ−Ｃｕ−０系、さらにＳ「をＢａ、　Ｃａで置換し
た系等が挙げられる。

本発明に用いる酸化物超電導体は、たとえば以下に示す
製造方法により得ることができる。

まず、Ｙ、　Ｂａ、　Ｃｕ等のペロブスカイト型酸化物
超電導体の構成元素を充分混合する。混合の際には、Ｙ
Ｏ、ＣｕＯ等の酸化物を原料として用いることができる
、また、これらの酸化物のほかに、焼成後酸化物に転化
する炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の化合物を用いてもよ
い、さらには、共沈法等で得たシュウ酸塩等を用いても
よい。ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元素
は、基本的に化学量論比の組成となるように混合するが
、多少製造条件等との関係でずれていても差支えない、
たとえば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１１１０１に
対しＢａ　２　ｍｏｌ、　Ｃｕ　３１１０１が標準組成
であるが、実用上はＹ　Ｉ　ｌ１ｏｔに対して、Ｂａ　
２±０．６　ｌｏｌ、Ｃｕ　３±０．２　ｍｏｌ程度の
ずれは問題ない。

前述の原料を混合した後、仮焼、粉砕し所望の形状にし
た後、８５０〜９８０℃程度で焼成する。仮焼は必ずし
も必要ではない。仮焼および焼成は充分な酸素が供給で
きるような酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい、所
望の形状に焼成した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して
超電導特性を付与する。上記熱処理は、通常６００℃以
下で徐冷しながら行うようにする。

このようにして得られた酸化物超電導体は、酸素欠陥δ
を有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造（ＬｎＢａ２　
Ｃｕ３０７−８　（δは通常１以下））となる。

なお、ＢａをＳ「、Ｃａの少なくとも　１種で置換する
こともでき、さらにＣｕの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｈｎ
、　Ｆｅ、Ｃ０１種ｉ、　Ｚｎ等で置換することもでき
る。

この置換量は、超電導特性を低下させない程度の範囲で
適宜設定可能であるが、あまりに多量の置換は超電導特
性を低下させてしまうので８０１１０１％以下、さらに
実用上は２０１ｏｌＸ以下程度までとする。

、　　本発明に用いる複合金属層を構成する基材金属と
しては、金、白金、銀、銅またはこれらの合金等の導電
性に優れたものが適している。

またこれらの基材金属に複合させる繊維材料としては、
ボロン繊維、５ｉ−Ｔｉ−Ｃ−０系繊維（チラノ繊維：
商品名、宇部興産社製、等）、炭素繊維、ガラス繊維、
アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維および
チタン酸カリウム繊維の少なくとも　１８からなるセラ
ミックス長繊維またはセラミックス短繊維等の可撓性を
有し、かつ引張り強度の大きいものが好ましい。また、
前記基材金属に複合させる金属線としては、鋼線、ステ
ンレス１１１１！、タングステン線およびモリブデン線
等の可撓性を有し、かつ引張り強度の大きい金属線の少
なくとも１種を用いることが好ましい。

本発明の超電導線材は、たとえば次のような方法により
製造される。

（イ）基材金属の表面を複合材で覆う方法まず、酸化物
超電導体をボールミル等の公知の手段により粉砕して得
た酸化物超電導体粉末または酸化物超電導体の原料粉末
を、銀または銅等からなる常電導金属管に充填す、る。

次に、この金属管をスェージングマシン等により管外か
らつき固め、冷間で線引きして金属管の外径を元の外径
の１７１０以下、好ましくは１７２０以下程度にまで縮
径加工を施して、素線を成形する。

このようにして得られた素線の長手方向に前記無機繊維
材料および／または金属線を添わせて、めっき法、蒸着
法、溶射法、機械的圧着法、ろう付は法等により、素線
を構成する常電導金属と無機繊維材料および／まなは金
属線とを複合させる。

複合に際しては、常電導金属と無機繊維材料および／ま
たは金属線との反応を防止するため、必要に応じてクロ
ム化合物等の表面処理剤を添加してもよい、また、複合
を容易に行うために、事前に常電導金属の表面に溝を切
る等の表面処理を施しておいてもよい。

しかる後、酸素含有雰囲気中で８５０〜９８０℃程度で
焼成する。焼成後、酸素含有雰囲気中で６００℃以下を
徐冷し、酸化物超電導体の結晶構造中の酸素空席に酸素
を導入して超電導特性を向上させる。

なお、本発明の超電導線材に用いる無機繊維材料および
／または金属線およびその複合方法は、超電導線材の用
途、性能およびこれらに伴う製造時の熱的条件の違い、
たとえば、酸化物超電導体粉末を焼成するのではなく溶
融して酸化物超電導体を得る等の違い等に応じて、狸々
選択可能である。

（ロ）基材金属中に無機ＩＪｉ維を分散させる方法常電
導金ｙＪ管の素材の金属を溶融させて無機繊維を分散さ
せて管状に押出し、この内部に酸化物超電導体を充填し
た後、減面加工を行う。

なお、この方法においても、（イ）に記載した方法と同
様の各種の変形が可能である。

（作用） 本発明の超電導線材においては、常電導金属層に複合さ
れた無機繊維材料および／または金属線の機械的強度の
大きさに対応して、超電導線材全体の機械的強度も向上
する。したがって、無機繊維材料および／または金属線
として、前述の可撓性を有しかつ引張り強度の大きいも
のを用いることにより、可視性を有し、かつ、機械的強
度の向、１−された！Ａ電導線材を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例 酸化物超電導体の原料として、ＢａＣＯ３粉末２ｍｏｌ
Ｘ、　　Ｙ２Ｏ３粉末０．５ｉｏＩＸ、　ＣｕＯ粉末３
ｎｏｌＸを用い、これらを充分混合して大気中９００℃
で８時間焼成した後ボールミルを用いて粉砕し、酸化物
超電導体粉末を得た。

次に、この酸化物超電導体粉末を外径４０ｎ、内径３０
ｎ、長さ　１００　ｎの一端を銀材により封止した根管
中に入れ、他端に銀材の栓をした後、冷間で線引きおよ
び成型加工して、断面寸法１１１１Ｘ　４１ｍ＋１の素
線を得た。

この素線の外周に、素線の長手方向に沿って多数の炭素
１１１′＃１１糸を沿わせ、この上にイオンブレーティ
ング法により銀を被覆して素線に炭素繊維糸を複合させ
た。

しかる後、酸素含有雰囲気中で９５０℃で２４時間熱処
理した後、６００℃からは２℃／分で徐冷して超電導線
材を得た。

図はこのようにして得られた超電導線材を示すもので、
１は本実施例の超電導線材、２は酸化物超電導体、３ａ
は酸化物超電導体２を充填した根管、４は根管３ａ上に
複合された炭素繊維糸、３ｂは炭素繊維糸４を根管３ａ
に複合させるために設けた銀層を示しており、根管３ａ
、銀Ｗ３３ｂおよび炭素繊維糸４により、複合金属層が
形成されている。

このようにして得た超電導線材の、張力を加えないとき
の臨界温度は９０Ｋ、７７　Ｋでの臨界電流密度は２０
０　Ａ／ａｉであった。また、３．５ｋｇ／ａｉの張力
を加えたときの臨界電流密度は１９８　八／−であり、
機械的応力による超電導特性の低下は小さかった。

比籾例 根管に炭素繊維糸を複合させなかった以外は実施例と同
様にして、超電導線材を得た。

この超電導線材の、張力を加えないときの臨界温度は９
０Ｋ、７７にでの臨界電流密度は２００＾／−であった
。また、３．５ｋｇ／−の張力を加えたときの臨界電流
密度は８０＾／ｄであり、機械的応力による超電導特性
の低下は実施例と比較して太きかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の超電導線材は、機械的応
力による超電導特性の低下を抑制することができ、実用
的な機械的強度を得ることができる。

また、可撓性も有しているため、本発明によれば、酸化
物超電導体を用いた超電導線材の用途を広げることが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の超電導線材の横断面の模式図である。 １・・・・・・・・・超電導線材 ２・・・・・・・・・酸化物超電導体 ３ａ・・・・・・根管 ３ｂ・・・・・・銀層 ４・・・・・・・・・炭素繊維糸 出願人　　　　　株式会社　東芝 代理人弁理士　　須　山　佐　−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体の外周に、無機繊維材料および／
   または金属線で補強された複合金属層を設けてなること
   を特徴とする超電導線材。
2. （２）無機繊維材料は、ボロン繊維、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−
   Ｏ系繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ジル
   コニア繊維、炭化ケイ素繊維およびチタン酸カリウム繊
   維の少なくとも１種からなるセラミックス長繊維または
   セラミックス短繊維であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の超電導線材。
3. （３）金属線は、鋼線、ステンレス鋼線、タングステン
   線およびモリブデン線の少なくとも１種であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の超電
   導線材。
4. （４）複合金属層を構成する基材金属は、金、白金、銀
   、銅またはこれらの合金であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の超電
   導線材。
5. （５）酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペロブ
   スカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の
   超電導線材。
6. （６）酸化物超電導体は、Ｌｎ元素（Ｌｎは、希土類元
   素から選ばれた少なくとも１種の元素）、ＢａおよびＣ
   ｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
   れか１項記載の超電導線材。
7. （７）酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
   ＿−＿δ（δは酸素欠陥を表わす）で表わされる酸素欠
   陥型ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項記載の超
   電導線材。