JPH01130425A - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体を用いた超電導線材の製造方
法に関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることか発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））。その中で
もＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する
欠陥ペロブスカイト型（ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ型）（
δは酸素欠陥を表わし２　　３　　７−δ 通常１以下、［ｎは、Ｙ、Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓ
３　Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｒａ、　Ｙｂお
よびＬｕから選ばれた少なくとも　１種の九番、Ｂａの
一部はＳｒ等で置換可能）の酸化物超電導体は、臨界温
度が９０に以上と液体窒素以上の高い温度を示すため非
常に有望な材料として注目されている（　Ｐｈｙｓ、Ｒ
ｅｖ、Ｌｅｔｔ、Ｖｏｌ、５８Ｎｏ、９，９０８−９１
０）。

しかしながら、この酸化物超電導体は結晶性の酸化物で
あって延性および可撓性に乏しいため、そのままでは機
械的応力に対して弱く、一定値以上歪むと超電導特性が
低下または消滅する。

したがって、従来、銀等または鋼管のような常電導金属
管に酸化！Ｉ！Ｊ超電導体を充填して伸線加工、熱処理
および酸素導入のための処理を施して得て−いた酸化物
超電導線材についても、その用途によっては、常電導金
属管の機械的強度だけでは実用的な強度、たとえば引張
り強度、曲げ強度等を得ることが困難であるため、超電
導特性が低下または消滅してしまうという問題があった
。

（発明が解決しようとする問題点） このように、従来の製造方法により得られる酸化物超電
導線材は、線材の用途によっては機械的強度が不充分で
あるという問題があった。

本発明は、このような従来の難点を解消すべくなされた
もので、可撓性を有し、がっ、実用上充分な機械的強度
を有する酸化物超電導線材を得ることができる、酸化物
超電導線材の製造方法を提供することを目的としている
。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、高
抗張力心材を酸化物超電導体またはその原料の溶融液中
に浸漬して、前記高抗張力心材の表面に前記溶融液を付
着させた後その外周を常電導金属により被覆し、しかる
後、酸素雰囲気中で熱処理することを特徴としている。

本発明には各種の酸化物超電導体を用いることができる
が、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト
型の酸化物超電導体を用いた場合に特に実用的効果が大
きい。

上記の希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有す
る酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであ
ればよ＜、ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ系２　３　１−δ （δは酸素欠陥を表し通常１以下の数、Ｌｎは、Ｙ、Ｌ
ａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｎ、　Ｅｕ、、Ｇｄ、Ｏｙ、
Ｈｏ、　Ｅｒ、Ｔｉ、　Ｙｂおよび［Ｕから選ばれた少
なくとも　１種の元素、Ｂａの一部はＳ「等で置換可能
）等の酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型、５ｒ−
Ｌａ−Ｃｕ−０系等の層状ペロブスカイト型等の広義に
ペロブスカイト型を有する酸化物が例示される。また希
土類元素も広義の定義とし、Ｓ（ＹおよびＬａ系を含む
ものとする。

代表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、Ｙを
Ｅｕ、Ｏｙ、１１０、［ｒ、Ｔｎ、　Ｙｂ、［Ｕ等の希
土類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、５ｒ−Ｌ
ａ−Ｃｕ−０系、さらにＳ「をＢａ−Ｃａで置換した系
等が挙げられる。

本発明に用いる酸化物超電導体は、たとえば以下に示す
製造方法により得ることができる。

まず、Ｙ、　Ｂａ、　Ｃｕ等のペロブスカイト型酸化物
超電導体の構成元素を充分混合する。混合の際には、Ｙ
２Ｏ３、ＣｕＯ等の酸化物を原料として用いることがで
きる。また、これらの酸化物のほかに、焼成後酸化物に
転化する炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の化合物を用いて
もよい。さらには、共沈法等で得たシュウ酸塩等を用い
てもよい。ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する
元素は、基本的に化学量論比の組成となるように混合す
るが、多少製造条件等との関係でずれていても差支えな
い、たとえば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１　ｌｏ
ｔに対しＢａ　２　ｎ＋ｏｌ、Ｃｕ　３　ｎｏｌが標準
組成であるが、実用上はＹ　１　ｌｏｌに対して、Ｂａ
　２±０．６　ｌｏｔ、Ｃｕ　３±０．２　ｍｏｌ程度
のずれは問題ない。

前述の原料を混合した後、仮焼、粉砕し所望の形状にし
た後、８５０〜９８０℃程度で焼成する。仮焼は必ずし
も必要ではない。仮焼および焼成は充分な酸素が供給で
きるような酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい、所
望の形状に焼成した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して
超電導特性を付与する。上記熱処理は、通常６００℃以
下で徐冷しながら行うようにする。

このようにして得られた酸化物超電導体は、酸素欠陥δ
を有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造（ＬｎＢａ　　
Ｃｕ　　Ｏ（δは通常１以下））となる。

２３７−δ なお、ＢａをＳｒ、　Ｃａの少なくとも　１種で置換す
ることもでき、さらにＣｕの一部を■１、　Ｖ、　Ｃｒ
、Ｈｎ、［ｅ、Ｃ０５Ｎｉ＝　Ｚｎ等で置換することも
できる。

この置換量は、超電導特性を低下させない程度の範囲で
適宜設定可能であるが、あまりに多量の置換は超電導特
性を低下させてしまうので８０１１０１％以下、さらに
実用上は２０１ｏｌＸ以下程度までとする。

本発明に用いる高抗張力心材としては、ボロン繊維、Ｓ
ｉ−Ｔｉ−Ｃ−０系繊維（千うノ！１１維：萌品名、宇
部興産社製、等）、炭素繊維、アルミナ繊維、ジルコニ
ア繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、シリ
カ繊維およびシリカアルミナ系繊維の少なくとも　１種
からなる連続ＷｊＩＩ維糸または撚線等の可撓性を有し
、かつ、引張り強度の大きい高抗張力線材が好ましい。

また、本発明に用いる常電導金属としては、金、白金、
銀、＠またはこれらの合金等の導電性に優れた金属が好
ましい。

本発明による酸化物超電導線材の製造は、たとえば次の
ようにして行なわれる。

まず、前述の酸化物超電導体をボールミル等の公知の手
段により粉砕して得た酸化物超電導体粉末またはその原
料粉末を、白金型るつぼ等の耐熱性容器に入れて加熱し
、溶融液を得る。得られた溶融液中に前述の高抗張力心
材を浸漬して、高抗張力心材の表面に溶融液を付着させ
る。この際、ｆｆｉ融液の高抗張力石目への付着を容易
にするために、必要に応じて高抗張力心材の表面にラビ
ング処理等の表面処理を施してもよい。

次いで、表面に前記溶融液か付着した前記高抗張力心材
を１条ごとまたは複数条を撚合わせて撚線としたものご
とに冷却して、前記溶融液を固化させる。溶融液の固化
後、ろう付は法、めっき法、蒸着法あるいは溶射法等を
用いて、高抗張力心材の外周を常電導金属で被覆する。

しかる後、酸素含有雰囲気中で８５０〜９８０℃程度で
焼成する。焼成後、酸素含有雰囲気中で６００℃以下を
徐冷し、酸化物超電導体の結晶構造中の酸素空席に酸素
を導入して超電導特性を向上させる。

このようにして得た酸化物′Ｆ４電導線材を使用するに
あたっては、単線のままでも、また、更に撚合せて撚線
にして用いてもよい。

（作　用） 本発明により得られる酸化物超電導線材においては、高
抗張力心材として用いた高抗張力線材の機械的強度に対
応して、酸化物超電導線材全体のＲ械的強度も向上する
。したがって、高抗張力心材として前述の可撓性を有し
かつ引張り強度の大きい高抗張力線材を用いることによ
り、可撓性および実用的強度を有する酸化物超電導線材
を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 酸化物超電導体の原料として、ＢａＣＯ３粉末２「９０
１％、Ｙ２Ｏ３粉末０．５ｎｏ１％、ＣｕＯ粉末３Ｉｌ
１０１％を用い、これらを充分混合して大気中９００°
Ｃで８時間焼成した後ボールミルを用いて粉砕して、酸
化物超電導体粉末を得、この酸化物超電導体粉末を白金
るつぼに入れ、１４００℃に加熱して酸化物超電導体粉
末の溶融液を得た。

次に、高抗張力心材として直径０．５１１、長さ１００
０ｍｍのＰＡＮ系炭素ｌｌｌ維糸を用い、この炭素繊維
糸を前述の溶融液中に浸漬して表面に溶融液を付着させ
た後、２０℃／分で徐冷して、表面に付着した溶融液を
゛ｉ固化させた。この状態の炭素繊維糸の横断面の模式
図を、第１図に示す。第１図において、炭素繊維糸１の
表面には酸化物超電導体２が付着している。

同様にして、表面に溶融液の半固化体を有する炭素繊維
を　７本得、これらを撚合せて撚線とし、溶融液が固化
した後、撚線の外周にイオンブレーティング法を用いて
銀を被覆した。

しかる後、酸素含有雰囲気中で９５０℃で２４時間熱処
理した後、６００℃からは１℃／分で徐冷して酸化物超
電導線材を得た。

本実施例の酸化物超電導線材の横断面の模式図を、第２
図に示す。第２図において、酸化物超電導線材２１は、
高抗張力心材である　１本の炭素繊維糸１と、各炭、素
繊維糸１の表面番こ付着した酸化物超電導体２と、酸化
物超電導体２を被覆する銀２２とから構成されている。

なお、第２図において、第１図と同一の部材については
、第１図と同じ符号を付しである。

このようにして得た酸化物超電導線材の、張力を加えな
いときの臨界温度は９０に、７７　Ｋでの臨界電流密度
は１６０　Ａ／ｄであった。また、５ｋｇ／ａｄの張力
を加えたときの臨界電流密度は１５５　Ａ／ｃｄであり
、機械的応力による超電導特性の低下は小さかった。

実施例２ 実施例１と同様にして、酸化物超電導体粉末の溶融液を
得た。

次に、直径０，３■、長さ１０００ｎＩｌのＰＡＮ系炭
素繊維糸を７本撚合ぜてなる撚線を高抗張力心材として
用い、この撚線を前述の溶融液中に浸漬して表面に溶融
液を付着させた後、２０℃／分で徐冷して、表面に付着
した溶融液を固化させた。溶融液が固化した後、撚線の
外周に実施例１と同じ方法で銀を被覆した。この状態の
撚線の横断面の模式図を、第３図に示す。第３図におい
て、炭素繊維糸３１からなる撚線３２の表面には、酸化
物超電導体３３が付着している。Ｍ化物超電導体３３の
外周は、銀３４により被覆されている。

同様にして、表面に溶融液の固化体を有し、固化体の外
周を銀により′ｌｌ１ｍしな撚線を　７本得、これらを
更に撚合せて撚線とした。

しかる後、酸素含有雰囲気中で９５０℃で２４時間熱処
理した後、６００°Ｃからは１℃／分で徐冷して酸化物
超電導線材を得た。

本実施例の酸化物超電導線材の横断面の模式図を、第４
図に示す。第４図において、酸化物超電導線材４１は、
高抗張力心材として炭素繊維糸３１を有する　７本の撚
線３２からなり、撚線３２は、表面１こ付着した酸化物
超電導体３３と、酸化物超電導体３３の外周を被覆する
銀３４とから構成されている。なお、第４図において、
第３図と同一の部材については、第３図と同じ符号を付
しである。

この酸化物超電導線材の、張力を加えないときの臨界温
度は９０　Ｋ、７７　Ｋでの臨界電流密度は１５〇八／
−であった。また、５ｈｇ／−の張力を加えたときの臨
界電流密度は１４８　Ａ／−であり、ｆｉ械的応力によ
る超電導特性の低下は小さかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明による得られる酸化物超電
導線材は、機械的応力による超電導特性の低下が抑制さ
れる。

また、可撓性を有しているため、本発明によれば、酸化
物超電導体を用いた超電導線材の用途を広げることが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において表面に酸化物超電導体が付着
した炭素繊維糸の横断面の模式図、第２図は実施例１で
得た酸化物超電導線材の槍断面の模式図、第３図は実＃
ｉ例２において表面に酸化物超電導体が付着し酸化物超
電導体の外周を銀により被覆した炭素繊維糸の撚線の横
断面の模式図、第４図は実施例２で得た酸化物超電導線
材の横断面の模式図である。 １．３１・・・炭素繊維糸 ２．３３・・・酸化物超電導体 ２１．４１・・・酸化物超電導線材 ２２．３４・・・銀 ３２・・・・・・・・・・・・炭素繊維糸の撚線出願人
　　　　　株式会社　東芝 代理人弁理士　　須　山　佐　− 第２図 第３図 第４図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）高抗張力心材を酸化物超電導体またはその原料の
   溶融液中に浸漬して、前記高抗張力心材の表面に前記溶
   融液を付着させた後その外周を常電導金属により被覆し
   、しかる後、酸素含有雰囲気中で熱処理することを特徴
   とする酸化物超電導線材の製造方法。
2. （２）高抗張力心材は、ボロン繊維、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−
   Ｏ系繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、
   炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、シリカ繊維お
   よびシリカアルミナ系繊維の少なくとも１種からなる連
   続繊維糸または撚線であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
3. （３）常電導金属は、金、白金、銀、銅またはこれらの
   合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
4. （４）酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペロブ
   スカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の
   酸化物超電導線材の製造方法。
5. （５）酸化物超電導体は、Ｌｎ元素（Ｌｎは、希土類元
   素から選ばれた少なくとも１種の元素）、ＢａおよびＣ
   ｕを原子比で実質的に１；２；３の割合で含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
   れか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
6. （６）酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
   ＿−＿δ（δは酸素欠陥を表わす）で表わされる酸素欠
   陥型ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項記載の酸
   化物超電導線材の製造方法。