JPH01151105A - 酸化物超電導線材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体を用いた超電導線材に係り、
特に可撓性および機械的強度に優れた超電導線材に関す
る。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われテ
ィる（Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））。その中で
もＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する
欠陥ペロブスカイト型（ｃｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−６型）
（δは酸素欠陥を表わし通常１以下、Ｌｎは、Ｙ、　Ｌ
ａＸ５（Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ。

Ｄｙ、　Ｎｏ、Ｅｒ、　ＴｍＸＹｂおよび［Ｕから選ば
れた少なくとも１種の元素、Ｂａの一部はＳｒ等で置換
可能）の酸化物超電導体は、臨界温度が９０に以上と液
体窒素以上の高い温度を示すため非常に有望な材料とし
て注目されている（　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ
、　Ｖｏ　ｌ　、　５８Ｎｏ、９，９０８−９１０）。

しかしながら、この酸化物超電導体は結晶性の酸化物で
あって延性および可撓性に乏しく、一定値以上歪むと超
電導特性が低下または消滅覆る。

このため、従来、銀笛のような常電導金属管に酸化物超
電導体を充填して伸線加工、熱処理および酸素導入のた
めの処理を施して得ていた酸化物超電導線材についても
、その用途によっては、可撓性が実用上不充分であると
いう問題があった。

さらに、常電導金属管の機械的強度だけでは実用的な強
度、たとえば引張り強度、曲げ強度等を得ることが困難
であるため、その用途によっては、機械的応力に起因す
る超電導特性の低下または消滅を防止しきれず、所望の
電流密度を得ることができないという問題があった。

（発明が解決しようとづる問題点） このように、従来の酸化物超電導線材（・は、線材の用
途によっては可撓性および機械的強度が不充分であると
いう問題があった。

本発明は、このような従来の難点を解消すべくなされた
もので、可撓性および機械的強度に優れた酸化物超電導
線材を提供することを目的としている。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の酸化物超電導線材は、可撓性の良好
な高抗張力無機心材の外周に酸化物超電導体層を形成し
てなることを特徴としている。

本発明には各種の酸化物超電導体を用いることができる
が、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト
型の酸化物超電導体を用いた場合に特に実用的効果が大
きい。

上記の希土類元素を含有しペロジスカイ１〜型構造を有
する酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるもので
あればよく、ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ系２３７−δ （δは酸素欠陥を表し通常１以下の数、Ｌｎは、Ｙ、Ｌ
ａ、　ＳｃｌＮｄＸＳｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、　
Ｎｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ５ＹｂおよびＬｕから選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｂａの一部はＳｒ等で置換可能）
等の酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型、Ｓｒ−Ｌ
ａ−Ｃｕ−０系等の層状ペロブスカイト型等の広義にペ
ロブスカイト型を有する酸化物が例示される。また希土
類元素も広義の定義とし、ＳｃＳ’／およびＬａ系を含
むものとする。

代表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、Ｙを
Ｅｕ。

Ｄｙ、　Ｈｏ、Ｅｒ、　ＴＪ　Ｙｂ、　Ｌｕ等の希土類
Ｆ　置換Ｌ／　タＭ、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｓｒ−
Ｌａ−Ｃｕ−０系、さらにＳｒを８ａ、　Ｃａで置換し
た系等が挙げられる。

本発明に用いる酸化物超電導体は、たとえば以下に示す
製造方法により得ることができる。

まず、Ｙ、　Ｂａ、　Ｃｕ等のペロブスカイト型酸化物
超電導体の構成元素を充分混合する。混合の際には、Ｙ
Ｏ、ＣｕＯ等の酸化物を原料として用いることかできる
。また、これらの酸化物のほかに、焼成後酸化物に転化
する炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の化合物を用いてもよ
い。さらには、共沈法等で得たシュウ酸塩等を用いても
よい。ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元素
は、基本的に化学量論比の組成となるように混合するが
、多少製造条件等との関係でずれていＣも差支えない。

たとえば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１　ｍｏｌに
対しＢａ　２　ｍｏｌ、Ｃｕ　３　ｍｏｌが標準組成で
あるが、実用上はＹ　Ｉ　ｌ１ｌｏｌに対して、８ａ　
２±０．６　ｍｏｌ、Ｃｕ　３±０．２　ｍｏｌ程度の
ずれは問題ない。

前述の原料を混合した後、仮焼、粉砕し所望の形状にし
た後、８５０〜９８０℃程度で焼成する。仮焼は必ずし
も必要ではない。仮焼および焼成は充分な酸素が供給で
きるような酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい。所
望の形状に焼成した後、酸素含有雰囲気中で熱処理して
超電導特性を付与する。上記熱処理は、通常６５０℃以
下で徐冷しながら行うようにする。

このようにして得られた酸化物超電導体は、酸素欠陥δ
を有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造（ＬｎＢａ２　
Ｃｕ３Ｏ７６　（δは通常１以下））となる。

なお、ＢａをＳｒＳＣａの少なくとも１種で置換リ−る
こともでき、ざらに０１の一部をＴｉＸＶ、　Ｃｒ、　
Ｈｎ、　Ｆｅ。

Ｃ０１Ｎｉ、　Ｚｎ等で置換することもできる。

この置換量は、超電導特性を低下させない程度の範囲で
適宜設定可能であるが、あまりに多量の置換は超電導特
性を低下させてしまうので８０＋ｎｏ　１％以下、さら
に実用上は２０ｍｏ　１％以下程度までとする。

本発明に用いる高抗張力無機心材は、可撓性および機械
的強度に優れ、かつ耐熱性ならびに耐酸化性に優れてい
ることが好ましい。このような高抗張力無機心材として
は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−０系繊維（チラノ繊維：商品名、
等）、アルミナ繊維、ジルコニア綴紐、炭化ケイ素ｌＩ
雑、チタン酸カリウム繊維、シリカ繊維、シリカアルミ
ナ系繊維およびＳｒ−Ｔｉ−０系繊維の少なくとも１種
からなる単ｔａｇ糸または撚糸等が例示される。

本発明の酸化物超電導線材は、上記高抗張力無機心材の
表面に真空蒸着、スッパタリング、イオンブレーティン
グ等の物理蒸着法や、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学
気相蒸着法、あるいは浸漬法、塗布法等ににり酸化物超
電導体層もしくは熱処理により酸化物超電導体となる物
質層を形成した後、熱処理を施すことにＪ：り得ること
ができる。

上記熱処理は、酸化物超電導体層の場合は、酸素含有雰
囲気中で３Ｏ０〜７００℃に加熱して行うことが好まし
く、熱処理により酸化物超電導体となる物質層の場合は
、酸素含有雰囲気中で８５０〜９８０℃で焼成した後、
３Ｏ０〜７００℃で加熱するか６５０℃以下を徐冷して
行うことが好ましい。

この熱処理は、酸化物超電導体層または熱処理ににり酸
化物超電導体となる物質層が形成された高抗張力無機心
材１条ごとに行っても、また複数条を撚合せたものごと
に行ってもよい。

酸化物超電導体層の最終的な厚さは、目的とする酸化物
超電導線材の用途、性能等にもよるが、線材の可撓性を
低下させないためにも、概ね０．１〜１０μｍであるこ
とが好ましい。

このようにして得た酸化物超電導線材を使用するにあた
っては、そのままでも、あるいは更に撚合せて用いても
よい。

なお、本発明に用いる高抗張力無機心材は、目的とする
超電導線材の用途、性能およびこれらに伴う製造時の熱
的条件の違い等に応じて、種々選択可能である。

（作　用） 本発明の酸化物超電導線材においては、高抗張力無機心
材の機械的強度に対応して、酸化物超電導線材全体の機
械的強度も向上する。また、高抗張力無機心材の可撓性
および酸化物超電導体層の厚さに対応して、酸化物超電
導線材全体の可撓性を変化さぜることができる。

し１ｃがって、前述の可撓性ならびに機械的強度に優れ
た高抗張力無機心材の表面に酸化物超電導体層を形成す
ることにより、従来の酸化物超電導線材に比べて、可撓
性および機械的強度の優れた酸化物超Ｎ導線材を得るこ
とができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ まずＹ（ＮＯ３）３・６■２０粉末、Ｂａ　（ＮＯ３）
　２粉末およびｃｕ　（ＮＯ３）　２　・３Ｈ２０粉末
を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比となるように
混合し、この混合粉末をエチルアルコール中に溶解さけ
て、酸化物超電導体の構成元素からなる有機金属溶液を
得た。

次に、この有機金属溶液を線径１０μｍのアルミナ単繊
維糸の表面に塗布した後、酸素含有雰囲気中６５０℃で
３時間熱処理を施して有機物を分解した。しかる後、酸
素含有雰囲気中９００℃で４時間熱処理を施し、６５０
℃で２時間保持して、酸化物超電導線材を得た。

この酸化物超電導線材の酸化物超電導体層の厚さは５μ
ｍ１臨界温度は８７　Ｋ、外部応力を加えないときの臨
界電流密度は２０〇八／ｃｄであった。また、曲率半径
１．５ｍまで曲げたときの臨界電流密度は１９８　Ａ／
ｃＩＩｉ、　　３．５　ｋＱｆ／ｃｉの張力を加えたと
きの臨界電流密度は１９８Ａ／ｃｎであり、可撓性およ
び機械的強度に優れていることが確認された。

実施例２ ターゲット材料としてＹＢａ２Ｃｕ　３．３Ｏ　ｅ、ｓ
を用いたマグネトロンスパッタ法により、Ｓｉ−Ｔｉ−
Ｃ−０系単繊維糸の表面に厚さ２μｍの酸化物超電導体
層を形成した後、酸素含有雰囲気中９００℃で４時間お
よび６００℃で２時間アニール処理して、酸化物超電導
線材を得た。

この酸化物超電導線材の臨界温度は８９に１外部応力を
加えないときの臨界電流密度は２５０Ａ／ｃＩｌｉであ
った。また、曲率半径１．５ｍまで曲げたときの臨界電
流密度は２４９Ａ／ｃｎ、３．５　ｋＱｆ／ｃｉの張力
を加えたときの臨界電流密度は２４９　Ａ／　ｃｉであ
り、可撓性および機械的強度に優れていることが確認さ
れた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の酸化物超電導線材は可撓
性および機械的強度に優れている。さらに、高抗張力無
機心材を長尺化することにより容易に長尺の酸化物超電
導線材を得ることができるため、酸化物超電導体を用い
た超電導線材の用途を広げることが可能となる。

出願人　　　　　株式会社　東芝 代理人弁理士　　須　山　佐　−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）可撓性の良好な高抗張力無機心材の外周に酸化物
   超電導体層を形成してなることを特徴とする酸化物超電
   導線材。
2. （２）高抗張力無機心材は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ系繊維
   、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、チ
   タン酸カリウム繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ系繊
   維およびＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系繊維の少なくとも１種からな
   る単繊維糸または撚糸であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の酸化物超電導線材。
3. （３）酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペロブ
   スカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の酸化物超電導線
   材。
4. （４）酸化物超電導体は、Ｌｎ元素（Ｌｎは、希土類元
   素から選ばれた少なくとも１種の元素）、ＢａおよびＣ
   ｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れか１項記載の酸化物超電導線材。
5. （５）酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７
   ＿−＿δ（δは酸素欠陥を表わす）で表わされる酸素欠
   陥型ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の酸
   化物超電導線材。