JPH01149321A - セラミックス系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はＢ電導線の製造方法に係り、特にセラミックス
系超電導線の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、特に昨年の秋以降、セラミックス超電導体の開発
が世界中で急ピッチで進められている。

この超電導体は、従来の最高の臨界温度を示すＮｂ３Ｇ
ｅの２３Ｋを大巾に越えるもので、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−
０系セラミックス（臨界温度３５Ｋ　＞　、Ｌａ−３ｒ
−Ｃｕ−０系セラミックス（超電導開始温度３７に以上
）、Ｌａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系セラミックス、Ｙ−Ｂａ−
Ｃｕ−０系セラミックス（ゼロ抵抗温度９３Ｋ）等のほ
か、本年に入って２３３にあるいは室温以上の臨界温度
を示すセラミックスも報告されている。

このようにセラミックス超電導材料は臨界温度が液体窒
素温度以上や室温で用いることができる可能性があり、
この場合、高価な液体ヘリウムを使用しなくて済むため
、経済的に極めて有利となるほか、超電導発電機等に使
用されると構造がシンプルで熱機関の効率も向上する等
の利点を有する。

しかしながら、セラミックスは硬くて、かつ脆いため、
現在実用化されているＮｂ−Ｔｉ系やＮｂ、　Ｓｎ系超
電導線のように曲げたり、あるいはコイル巻きすること
ができず、この点を克服することが実用化への第１歩と
なる。

現在線材の製造方法として、 ■アモルファスのテープあるいは線材を酸素雰囲気下で
加熱処理する方法、 ■合金管（たとえばＣｕ−Ｎｉ合金）の内部に原料の粉
末を充填し、両端を引張って線材やテープ状に成形する
方法、 ■銅系合金管内にセラミックスを充填し、熱処理および
圧延加工等を施して線材やテープ状に成形する方法、等
が提案されている。

しかしながら、上記■の方法においては、極めて急速な
冷却を必要とする上、極めて細い線材や薄膜のテープし
か得られず、実用線材を得る方法としては、難点を有し
ており、上記■の方法では長尺の線材を連続的に製造す
ることが困難であり、上記■の方法では線材の定長が当
初の銅合金管の外径によって制限される上、加工工程が
複雑となる難点がある。この場合、セラミックス超電導
体生成の熱処理は、超電導特性向上の観点から成形後、
すなわち最終線径近傍で施すことが望ましいが、銅系合
金管で被覆されているため成形後に内部に酸素を供給す
ることが極めて困難であり、実際上不可能である。

さらに上記いずれの方法によって製造された線材におい
ても強度上問題があり、コイル形成の際に電磁力に対抗
するなめ、高張力で巻回することができないという難点
があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の難点を解決するためになされたもので
、アモルファス化のための急速冷却を必要とせず、長尺
の線材を容易に製造することができる上、酸化性雰囲気
中での熱処理を長尺の線材の状態で施すことができ、か
つ高い強度と臨界電流密度の実用線材を製造することが
可能なセラミックス系超電導線の製造方法を提供するこ
とをその目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のセラミックス系超電導線の製造方法は、 （イ）複数本のセラミックファイバを撚合せた撚線外周
にセラミックス超電導物質あるいは酸化性雰囲気中で加
熱することによりそれを生成する構成物質よりなる微粉
末を溶媒中に分散させた混合溶液を被着する工程と、 （ロ）次いで前記被着物質を焼結する工程と、（ハ）こ
の焼結層の外側に金属またはその合金よりなる安定化材
を被覆する工程とからなることを特徴としている。

上記のセラミックファイバとしては炭化ケイ素（ＳｉＣ
）系あるいは酸化物系のものを用いることができる。

これらのファイバは連続長繊維で、１０００〜１３００
℃以上の高い耐熱性と２００〜２５０ｋ（１／−以上の
引張強さを有しており、その平均直径はたとえば１０〜
１３μｍφと極めて小さいものがあり、もちろんこれよ
り大径のものを用いることもできる。前者のＳｉＣ系フ
ァイバとしては、たとえばチラノ繊維（宇部興産株式会
社製５ｉ−Ｔｉ−Ｃ−０系ファイバ商品名）やニカロン
（日本カーボン株式会社製ＳｉＣ系ファイバ商品名）を
あげることができ、後者の酸化物系ファイバとしてはサ
フィル（英国ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓ　ＰＬＣ−ＩＣＩ製＾１２０３ファイ
バ商品名）等の化５１０２系ファイバを用いることがで
きる。

上記のファイバはその体積固有抵抗が１０５Ωｃｍ以下
であることが好ましい９体積固有抵抗が上記の範囲であ
ると臨界温度以上に超電導線の温度が上昇したときに、
電流がファイバ内を流れ易くなり破壊し難くなるためで
ある０体積固有抵抗が高いと臨界温度以上になったとき
に端子電圧が上昇し破壊し易くなる。体積固有抵抗が小
さければロスの発生も少なく好都合である。

上記のセラミックファイバは、その複数本により撚線構
造に形成して用いられる。このようにして良好な可撓性
と著しく大きな強度を得ることができる６ セラミックス超電導物質としては、たとえばＹＢａ　２
　Ｃｕ３０ｘ　（ｘ　＜１４；ペロプスカイト〉やこれ
にＦ等を添加したものがあり、一方、酸化性雰囲気中で
加熱することによりそれを生成する構成物質としては炭
酸塩や酸化物、たとえばＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３，ＣｕＯ
等があげられる。

上記の物質は微粉末の状態で溶媒中に分散される。この
場合、混合溶液中の各構成元素の原子数比はセラミック
ス超電導物質を構成する原子数比に一致するように配合
することが好ましい、超電導物質の微粉末は固相反応法
で生成したものが好適する。すなわち、酸化物、炭酸塩
等を均一に混合後、空気中で加熱する工程を繰返し、次
いでこれを圧縮した後、酸化性雰囲気中で焼結後、粉砕
したものを用いることができる。

さらに混合溶液の溶媒としては、分解温度の低いエナメ
ルワニス、たとえばポリウレタンワニスやポリビニルア
ルコール樹脂溶液等が用いられる。

上記の液状物質を撚線外周に塗布する際に、予め最外層
の素線間隙に焼結温度で揮散する塗料を塗布するか、あ
るいは合成樹脂繊維を撚合せておくことにより、最外層
の素線間隙に焼結層が形成されるのを防ぎ、より可撓性
を向上させることができる。

セラミックス超電導物質の焼結層の生成は、酸素気流中
あるいは酸素加圧下で酸化調整しながら７００〜１００
０°Ｃに加熱して、特性の改善が図られる。

この焼結層の外側に安定化材が被覆されるが、この安定
化材としては、たとえば銀、銅、アルミニウムまたはこ
れらの合金をメツキや蒸着により、たと、えば０．１〜
１０μｍの厚さに施すことができ、この外側に通常絶縁
被膜が施される。絶縁被膜としては有機あるいは無機材
料が用いられ、前者の有機絶縁被膜としてはＵｖ硬化ウ
レタン樹脂やＰＶＦエナメルを、一方後者の無機絶縁被
膜としてはアルミナやポリボロシロキサン樹脂等をあげ
ることができる。

（作用） 本発明の方法においては、セラミックファイバよりなる
撚線の外周にセラミックス超電導物質あるいは酸化性雰
囲気中で加熱することによりそれを生成する構成物質よ
りなる微粉末を含む混合溶液を被着した後焼結するため
、良好な可撓性と高強度の長尺の線材を容易に製造する
ことができ、かつファイバがセラミックスよりなるため
超電導物質との熱膨脹の差も小さく、かつ密着性も良好
である。

すなわち上記の良好な密着性の達成とセラミックスの加
工を不要としたことにより、長尺線材の製造を可能にす
る。また混合溶液を用いることにより、エナメル線の製
造工程と同様の方法を採用することができる。

（実施例） 以下本発明の実施例について説明する。

図は本発明によるセラミックス超電導線を製造するため
の装置の概略を示したもので、セラミックファイバ撚線
Ｗを巻回した送出しボビン１と巻取りボビン２との間に
塗布装置３および焼付炉４が順に配置され、ファイバ撚
線Ｗはガイドリール５〜８を介して塗布装置３と焼付炉
４を所定回数通過することにより、塗布ロール３ａを介
して塗布槽３ｂ内に収容された混合溶液りが複数層に亘
ってその外周に塗布焼付けされる。なお９は絞りダイス
である。

実施例１ ます固相反応法により次のようにして超電導物質の微粉
末を製造した。すなわちＹ２Ｏ３を２２５９、ＢａＣＯ
３を４６７ｇ、ＣｕＯを２３９ｇを混合して、これを空
気中で９５０℃×８時間加熱する工程を３回繰返して得
た粉末に１．５ｔ／ｃ＃の圧縮力を加えてプレスした。

次いで空気中で９５０℃×１２時間焼結した後、４００
°Ｃまで徐冷し、この温度で２時間保持した後、粉末に
粉砕した。このようにして製造した超電導微粉末５００
ｇをポリウレタンワニス（クレゾール溶液、１２０℃×
９０分の固型分７０％　）　１０００ｇ中に混合した。

この混合溶液を塗布槽３ｂ内に収容し、一方セラミック
ファイバ撚線Ｗは外径１０μｍφのＳｉＣ系ファイバに
カロン：日本カーボン株式会社製商品名）の１０００本
を集合撚りした撚線を用い、上記の塗布装置および炉長
５ｍ、炉温３００〜４００℃の焼付炉４に６回通過せし
めてセラミックファイバ撚線Ｗ上に膜厚６．８μｍの一
次焼結層を形成した。

次いで９５０℃で２時間加熱し焼結層を形成した。

この焼結層の膜厚は３．５μｌであった。さらにこの焼
結層の外周に銅を蒸着した線材の特性を測定した結果、
臨界温度（Ｔｃ　）は８８Ｋ、臨界電流密度（Ｊｃ　）
は（０，５〜１．０）Ｘ　１０’　Ａ／ｃノ（ａｔ７７
Ｋ）であった。

実施例２ 実施例１と同様に固相反応法で作成した超電導物質の微
粉末５００ｇをポリビニルアルコール樹脂の２０％エタ
ノール溶液１０００Ｑ中に均一に混合し、同様に外径１
０μｍφのＳｉＣファイバの１０００本を集合撚りした
撚線上に塗布焼付けした。この時の膜厚は６．７μｍで
あった。次いで９５０℃で２時間焼結した焼結層の厚さ
は２．８μＩであった。さらにこの外周に銅を蒸着した
線材の特性を測定した結果、”ｒｃ　＝８３Ｋ　、　Ｊ
ｃ　＝（０，３〜０．７）ｘ１０’＾／ｄ（ａｔ７７Ｋ
）であった。

［発明の効果コ 以上述べたように本発明のセラミックス系超電導線の製
造方法によれば、セラミックファイバ撚線の外周にセラ
ミックス超電導物質の焼結層を形成することにより、高
温長時間の焼結条件下でもファイバが断線することなく
長尺の機械的および電気的に安定した線材を容易に製造
することができるとともに、高い強度と電流密度の超電
導線を得ることができる。

本発明によって製造された超電導線は可撓性に優れるた
め、これらの複数本を用いてさらに集合線、撚線あるい
は編組線を容易に形成することができ、このようにして
得られた線材を高張力でコイル巻きした後、エナメルワ
ニスを含浸して超電導マグネットを製作することができ
る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のセラミックス系超電導線の製造方法に用い
られる装置の一実施例を示す概略図である。 ３・・・・・・・・・塗布装置 ４・・・・・・・・・焼付炉 Ｗ・・・・・・・・・セラミックファイバ撚線Ｌ・・・
・・・・・・混合溶液

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）複数本のセラミックファイバを撚合せた撚
   線外周に、セラミックス超電導物質あるいは酸化性雰囲
   気中で加熱することによりそれを生成する構成物質より
   なる微粉末を溶媒中に分散させた混合溶液を被着する工
   程と、 （ロ）次いで前記被着物質を焼結する工程と、（ハ）こ
   の焼結層の外側に金属またはその合金よりなる安定化材
   を被覆する工程とからなることを特徴とするセラミック
   ス系超電導線の製造方法。
2. （２）セラミックファイバは、炭化ケイ素系あるいは酸
   化物系ファイバである特許請求の範囲第１項記載のセラ
   ミックス系超電導線の製造方法。
3. （３）超電導物質は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系セラミック
   スである特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載のセ
   ラミックス系超電導線の製造方法。
4. （４）超電導物質よりなる微粉末は、固相反応法により
   生成されてなる特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか１項記載のセラミックス系超電導線の製造方法。
5. （５）溶媒は、低分解温度のエナメルワニスよりなる特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の
   セラミックス系超電導線の製造方法。
6. （６）セラミックファイバは、その体積固有抵抗が１０
   ＾５Ωｃｍ以下である特許請求の範囲第２項記載のセラ
   ミックス系超電導線の製造方法。
7. （７）焼結層は、撚線を構成する最外層の素線間隙を除
   く撚線外周に形成されてなる特許請求の範囲第１項ない
   し第６項のいずれか１項記載のセラミックス系超電導線
   の製造方法。