JP2573506B2 - セラミックス系超電導線の製造方法 - Google Patents
セラミックス系超電導線の製造方法Info
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は超電導線の製造方法に係り、特にセラミック
ス系超電導線の製造方法に関する。
ス系超電導線の製造方法に関する。
（従来の技術） 近年、特に昨年の秋以降、セラミックス超電導体の開
発が世界中で急ピッチで進められている。この超電導体
は、従来の最高の臨界温度を示すNb3Geの23Kを大巾に越
えるもので、Ba−La−Cu−Ｏ系セラミックス（臨界温度
35K）、La−Sr−Cu−Ｏ系セラミックス（超電導開始温
度37K以上）、La−Ca−Cu−Ｏ系セラミックス、Ｙ−Ba
−Cu−Ｏ系セラミックス（ゼロ抵抗温度93K）等のほ
か、本年に入って233Kあるいは300K以上の臨界温度を示
すセラミックスも報告されている。
発が世界中で急ピッチで進められている。この超電導体
は、従来の最高の臨界温度を示すNb3Geの23Kを大巾に越
えるもので、Ba−La−Cu−Ｏ系セラミックス（臨界温度
35K）、La−Sr−Cu−Ｏ系セラミックス（超電導開始温
度37K以上）、La−Ca−Cu−Ｏ系セラミックス、Ｙ−Ba
−Cu−Ｏ系セラミックス（ゼロ抵抗温度93K）等のほ
か、本年に入って233Kあるいは300K以上の臨界温度を示
すセラミックスも報告されている。
このようにセラミックス超電導材料は臨界温度が液体
窒素温度以上や室温で用いることができる可能性があ
り、この場合、高価な液体ヘリウムを使用しなくて済む
ため、経済的に極めて有利となるほか、超電導発電機等
に使用されると構造がシンプルで熱機関の効率も向上す
る等の利点を有する。
窒素温度以上や室温で用いることができる可能性があ
り、この場合、高価な液体ヘリウムを使用しなくて済む
ため、経済的に極めて有利となるほか、超電導発電機等
に使用されると構造がシンプルで熱機関の効率も向上す
る等の利点を有する。
しかしながら、セラミックスは硬くて、かつ脆いた
め、現在実用化されているNb−Ti系やNb3Sn系超電導線
のように曲げたり、あるいはコイル巻きすることができ
ず、この点を克服することが実用化への第１歩となる。
め、現在実用化されているNb−Ti系やNb3Sn系超電導線
のように曲げたり、あるいはコイル巻きすることができ
ず、この点を克服することが実用化への第１歩となる。
現在線材の製造方法として、 アモルファスのテープあるいは線材を酸素雰囲気下で
加熱処理する方法、 合金管（たとえばCu−Ni合金）の内部に原料の粉末を
充填し、両端を引張って線材やテープ状に成形する方
法、 銅系合金管内にセラミックスを充填し、熱処理および
圧延加工等を施して線材やテープ状に成形する方法、等
が提案されている。
加熱処理する方法、 合金管（たとえばCu−Ni合金）の内部に原料の粉末を
充填し、両端を引張って線材やテープ状に成形する方
法、 銅系合金管内にセラミックスを充填し、熱処理および
圧延加工等を施して線材やテープ状に成形する方法、等
が提案されている。
しかしながら、上記の方法においては、極めて急速
な冷却を必要とする上、極めて細い線材や薄膜のテープ
しか得られず、実用線材を得る方法としては、難点を有
しており、上記の方法では長尺の線材を連続的に製造
することが困難であり、上記の方法では線材の定長が
当初の銅合金管の外径によって制限される上、加工工程
が複雑となる難点がある。この場合、セラミックス超電
導体生成の熱処理は、超電導特性向上の観点から成形
後、すなわち最終線径近傍で施すことが望ましいが、銅
系合金管で被覆されているため成形後に内部に酸素を供
給することが極めて困難であり、実際上不可能である。
な冷却を必要とする上、極めて細い線材や薄膜のテープ
しか得られず、実用線材を得る方法としては、難点を有
しており、上記の方法では長尺の線材を連続的に製造
することが困難であり、上記の方法では線材の定長が
当初の銅合金管の外径によって制限される上、加工工程
が複雑となる難点がある。この場合、セラミックス超電
導体生成の熱処理は、超電導特性向上の観点から成形
後、すなわち最終線径近傍で施すことが望ましいが、銅
系合金管で被覆されているため成形後に内部に酸素を供
給することが極めて困難であり、実際上不可能である。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の難点を解決するためになされたもの
で、アモルファス化のための急速冷却を必要とせず、長
尺の線材を容易に製造することができる上、酸化性雰囲
気中での熱処理を長尺の線材の状態で施すことができ、
かつ高い臨界電流密度の実用線材を製造することが可能
なセラミックス系超電導線の製造方法を提供することを
その目的とする。
で、アモルファス化のための急速冷却を必要とせず、長
尺の線材を容易に製造することができる上、酸化性雰囲
気中での熱処理を長尺の線材の状態で施すことができ、
かつ高い臨界電流密度の実用線材を製造することが可能
なセラミックス系超電導線の製造方法を提供することを
その目的とする。
［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のセラミックス系超電導線の製造方法は、 （イ）セラミックファイバの外周に、酸素を除くセラミ
ックス超電導物質の構成元素を含む金属塩あるいは該金
属塩を溶媒中に分散した混合溶液を被着する工程と、 （ロ）次いで前記被着物質を焼結する工程と、 （ハ）この焼結層の外周に金属またはその合金よりなる
安定化材を被覆する工程とからなることを特徴としてい
る。
ックス超電導物質の構成元素を含む金属塩あるいは該金
属塩を溶媒中に分散した混合溶液を被着する工程と、 （ロ）次いで前記被着物質を焼結する工程と、 （ハ）この焼結層の外周に金属またはその合金よりなる
安定化材を被覆する工程とからなることを特徴としてい
る。
上記のセラミックファイバとしては炭化ケイ素（Si
C）系あるいは酸化物系のものを用いることができる。
C）系あるいは酸化物系のものを用いることができる。
これらのファイバは連続長繊維で、1000〜1300℃以上
の高い耐熱性と200〜250kg/mm2以上の引張強さを有して
おり、その平均直径はたとえば10〜13μｍφと極めて小
さいものがあり、もちろんこれより大径のものを用いる
こともできる。前者のSiC系ファイバとしては、たとえ
ばチラノ繊維（宇部興産株式会社製Si−Ti−Ｃ−Ｏ系フ
ァイバ商品名）やニカロン（日本カーボン株式会社製Si
C系ファイバ商品名）をあげることができ、後者の酸化
物系ファイバとしてはサフィル（英国Imperial Chemica
l Industries PLC−ICI製Al2O3ファイバ商品名）等の他
SiO2系ファイバを用いることができる。
の高い耐熱性と200〜250kg/mm2以上の引張強さを有して
おり、その平均直径はたとえば10〜13μｍφと極めて小
さいものがあり、もちろんこれより大径のものを用いる
こともできる。前者のSiC系ファイバとしては、たとえ
ばチラノ繊維（宇部興産株式会社製Si−Ti−Ｃ−Ｏ系フ
ァイバ商品名）やニカロン（日本カーボン株式会社製Si
C系ファイバ商品名）をあげることができ、後者の酸化
物系ファイバとしてはサフィル（英国Imperial Chemica
l Industries PLC−ICI製Al2O3ファイバ商品名）等の他
SiO2系ファイバを用いることができる。
上記のファイバはその体積固有抵抗が105Ωcm以下で
あることが好ましい。体積固有抵抗が上記の範囲である
と臨界温度以上に超電導線の温度が上昇したときに、電
流がファイバ内を流れ易くなり破壊し難くなるためであ
る。体積固有抵抗が高いと臨界温度以上になったときに
端子電圧が上昇し破壊し易くなる。体積固有抵抗が小さ
ければロスの発生も少なく好都合である。
あることが好ましい。体積固有抵抗が上記の範囲である
と臨界温度以上に超電導線の温度が上昇したときに、電
流がファイバ内を流れ易くなり破壊し難くなるためであ
る。体積固有抵抗が高いと臨界温度以上になったときに
端子電圧が上昇し破壊し易くなる。体積固有抵抗が小さ
ければロスの発生も少なく好都合である。
セラミックス超電導物質としては、たとえばYBa2Cu3O
x（ｘ＜14:ペロブスカイト）やこれにＦ等を添加したも
のがあり、この場合、酸素を除く超電導物質の構成元素
はY,BaおよびCuである。
x（ｘ＜14:ペロブスカイト）やこれにＦ等を添加したも
のがあり、この場合、酸素を除く超電導物質の構成元素
はY,BaおよびCuである。
上記の構成元素を含む金属塩としては、脂肪酸，樹脂
酸，ナフテン酸等のアルカリ塩以外の金属塩、すなわち
金属石けんが用いられる他、硝酸塩や蓚酸塩を用いるこ
とができる。
酸，ナフテン酸等のアルカリ塩以外の金属塩、すなわち
金属石けんが用いられる他、硝酸塩や蓚酸塩を用いるこ
とができる。
前者の金属石けんは常態の液状でセラミックファイバ
の外周に被着するか、あるいはキシレン，トルエン，ナ
フサ等の溶媒に均一に分散せしめてこれを被着する。一
方後者の金属塩は通常溶媒中に均一に分散せしめた混合
溶液として用いられる。
の外周に被着するか、あるいはキシレン，トルエン，ナ
フサ等の溶媒に均一に分散せしめてこれを被着する。一
方後者の金属塩は通常溶媒中に均一に分散せしめた混合
溶液として用いられる。
セラミックファイバの外周に被着せしめられる液状物
質中の各構成元素の原子数比はセラミックス超電導物質
を構成する原子数比に一致するように配合される。
質中の各構成元素の原子数比はセラミックス超電導物質
を構成する原子数比に一致するように配合される。
セラミックス超電導物質の焼結層の生成は、酸素気流
中あるいは酸素加圧下で酸化調整しながら700〜1000℃
に加熱して、特性の改善が図られる。この焼結層の外側
に安定化材が被覆されるが、この安定化材としては、た
とえば銀，銅，アルミニウムまたはこれらの合金をメッ
キや蒸着により、たとえば0.1〜10μｍの厚さに施すこ
とができ、この外側に通常絶縁被膜が施される。絶縁被
膜としては有機あるいは無機材料が用いられ、前者の有
機絶縁被膜としてUV硬化ウレタン樹脂やPVFエナメル
を、一方後者の無機絶縁被膜としてはアルミナやポリボ
ロシロキサン樹脂等をあげることができる。
中あるいは酸素加圧下で酸化調整しながら700〜1000℃
に加熱して、特性の改善が図られる。この焼結層の外側
に安定化材が被覆されるが、この安定化材としては、た
とえば銀，銅，アルミニウムまたはこれらの合金をメッ
キや蒸着により、たとえば0.1〜10μｍの厚さに施すこ
とができ、この外側に通常絶縁被膜が施される。絶縁被
膜としては有機あるいは無機材料が用いられ、前者の有
機絶縁被膜としてUV硬化ウレタン樹脂やPVFエナメル
を、一方後者の無機絶縁被膜としてはアルミナやポリボ
ロシロキサン樹脂等をあげることができる。
（作用） 本発明の方法においては、セラミックファイバの外側
に、酸素を除くセラミックス超電導物質の構成元素を含
む金属塩あるいはこのような金属塩の混合溶液を被着し
た後、焼結するため、長尺の線材を容易に製造すること
ができ、かつファイバがセラミックスよりなるため超電
導物質との熱膨脹の差も小さく、かつ密着性も良好であ
る。
に、酸素を除くセラミックス超電導物質の構成元素を含
む金属塩あるいはこのような金属塩の混合溶液を被着し
た後、焼結するため、長尺の線材を容易に製造すること
ができ、かつファイバがセラミックスよりなるため超電
導物質との熱膨脹の差も小さく、かつ密着性も良好であ
る。
すなわち上記の良好な密着性の達成とセラミックスの
加工を不要としたことにより、長尺線材の製造を可能に
する。また液状の金属塩や金属塩を含む混合溶液を用い
ることにより、エナメル線の製造工程と同様の方法を採
用することができる。
加工を不要としたことにより、長尺線材の製造を可能に
する。また液状の金属塩や金属塩を含む混合溶液を用い
ることにより、エナメル線の製造工程と同様の方法を採
用することができる。
（実施例） 以下本発明の実施例について説明する。
図は本発明によるセラミックス超電導線を製造するた
めの装置の概略を示したもので、セラミックスファイバ
Ｗを巻回した送出しボビン１と巻取りボビン２との間に
塗布装置３および焼付炉４が順に配置され、ファイバＷ
はガイドリール５〜８を介して塗布装置３と焼付炉４を
所定回数通過することにより、塗布ロール3aを介して塗
布槽3b内に収容された液状の金属塩あるいは金属塩を含
む混合溶液Ｌが複数層に亘って塗布焼付けされる。なお
９は絞りダイスである。
めの装置の概略を示したもので、セラミックスファイバ
Ｗを巻回した送出しボビン１と巻取りボビン２との間に
塗布装置３および焼付炉４が順に配置され、ファイバＷ
はガイドリール５〜８を介して塗布装置３と焼付炉４を
所定回数通過することにより、塗布ロール3aを介して塗
布槽3b内に収容された液状の金属塩あるいは金属塩を含
む混合溶液Ｌが複数層に亘って塗布焼付けされる。なお
９は絞りダイスである。
実施例１ オクチル酸イットリウム（Ｙ分8wt％）を100g,オクチ
ル酸バリウム（Ba分8wt％）を310gおよびナフテン酸銅
（Cu分5wt％）を342gを均一に混合し塗布槽3b内に収容
した。セラミックファイバＷは外径10μｍφSiC系ファ
イバ（ニカロン；日本カーボン株式会社製商品名）を用
い、上記の塗布装置および炉長5m、炉温300〜400℃の焼
付炉４に６回通過せしめてセラミックファイバＷ上に膜
厚７μｍの一次焼結層を形成した。次いでこのようにし
て得られた線材を950℃で２時間加熱し焼結層を形成し
た。この焼結層の膜厚は1.8μｍであった。さらにこの
焼結層の外周に銅を蒸着した線材の1000本を集合撚りし
てその特性を測定した結果、臨界温度（Tc）は85K、臨
界電流密度（Jc）は（0.5〜1.0）×103A/cm2（at77K）
であった。
ル酸バリウム（Ba分8wt％）を310gおよびナフテン酸銅
（Cu分5wt％）を342gを均一に混合し塗布槽3b内に収容
した。セラミックファイバＷは外径10μｍφSiC系ファ
イバ（ニカロン；日本カーボン株式会社製商品名）を用
い、上記の塗布装置および炉長5m、炉温300〜400℃の焼
付炉４に６回通過せしめてセラミックファイバＷ上に膜
厚７μｍの一次焼結層を形成した。次いでこのようにし
て得られた線材を950℃で２時間加熱し焼結層を形成し
た。この焼結層の膜厚は1.8μｍであった。さらにこの
焼結層の外周に銅を蒸着した線材の1000本を集合撚りし
てその特性を測定した結果、臨界温度（Tc）は85K、臨
界電流密度（Jc）は（0.5〜1.0）×103A/cm2（at77K）
であった。
なお上記の実施例では銅を蒸着した後、これらの多数
本を集合撚りしたが、これを集合撚りした後に銅を蒸着
してもよい。
本を集合撚りしたが、これを集合撚りした後に銅を蒸着
してもよい。
実施例２ 実施例１と同一のセラミックファイバを用い、予めこ
のファイバの外周にナフテン酸マグネシウム（Mg分3wt
％）を２回塗布焼付けした後、800℃で焼結して酸化マ
グネシウム層を形成した。
のファイバの外周にナフテン酸マグネシウム（Mg分3wt
％）を２回塗布焼付けした後、800℃で焼結して酸化マ
グネシウム層を形成した。
以下焼結条件を900℃で４時間とした以外は実施例１
と同様の方法で超電導線を製造し、これらの1000本を集
合撚りしてその特性を測定した結果、Tc＝87K、Jc＝
（１〜２）×103A/cm2（at77K）であった。
と同様の方法で超電導線を製造し、これらの1000本を集
合撚りしてその特性を測定した結果、Tc＝87K、Jc＝
（１〜２）×103A/cm2（at77K）であった。
この場合、実施例１に比較してJcが増加したのはペロ
ブスカイト結晶の成長の差によるものと考えられる。
ブスカイト結晶の成長の差によるものと考えられる。
実施例３ 硝酸イットリウム（Ｙ（NO3）３・xH2O;Y分27wt％）
を329g、硝酸バリウム（Ba（NO3）2;Ba分52.5wt％）を5
23gおよび硝酸銅（Cu（NO3）２・3H2O;Cu分26.3wt％）
を625gを蓚酸水溶液中に溶解してpH＝７に調整した混合
液を塗布槽3b内に収容し、この塗布槽と焼付炉４との間
にpH＝8.5に自動調整された稀アンモニア水を収容した
槽を配置して、以下実施例１と同様の方法で外径10μｍ
φのSiC系ファイバ上にＹ、Ba、Cuを含有する固型物を
沈澱させた後、焼付ける工程を６回繰返してファイバ上
に7.3μｍの厚さの被膜を形成した。これの1000本を集
合撚りした後、850℃で２時間焼結した。この時の焼結
層の膜厚は3.1μｍであった。さらにこの焼結層の外側
にAgを蒸着した線材の特性を測定した結果、Tc＝86K、J
c＝（0.5〜１）×103A/cm2（at77K）であった。
を329g、硝酸バリウム（Ba（NO3）2;Ba分52.5wt％）を5
23gおよび硝酸銅（Cu（NO3）２・3H2O;Cu分26.3wt％）
を625gを蓚酸水溶液中に溶解してpH＝７に調整した混合
液を塗布槽3b内に収容し、この塗布槽と焼付炉４との間
にpH＝8.5に自動調整された稀アンモニア水を収容した
槽を配置して、以下実施例１と同様の方法で外径10μｍ
φのSiC系ファイバ上にＹ、Ba、Cuを含有する固型物を
沈澱させた後、焼付ける工程を６回繰返してファイバ上
に7.3μｍの厚さの被膜を形成した。これの1000本を集
合撚りした後、850℃で２時間焼結した。この時の焼結
層の膜厚は3.1μｍであった。さらにこの焼結層の外側
にAgを蒸着した線材の特性を測定した結果、Tc＝86K、J
c＝（0.5〜１）×103A/cm2（at77K）であった。
［発明の効果］ 以上述べたように本発明のセラミックス系超電導線の
製造方法によれば、セラミックファイバの外側にセラミ
ックス超電導物質の焼結層を形成することにより、長尺
の機械的および電気的に安定した線材を容易に製造する
ことができるとともに、高い電流密度の超電導線を得る
ことができる。
製造方法によれば、セラミックファイバの外側にセラミ
ックス超電導物質の焼結層を形成することにより、長尺
の機械的および電気的に安定した線材を容易に製造する
ことができるとともに、高い電流密度の超電導線を得る
ことができる。
本発明によって製造された超電導線は可撓性に優れる
ため、これらの複数本を用いて集合線，撚線あるいは編
組線を容易に形成することができ、このようにして得ら
れた線材をコイル巻きした後、エナメルワニスを含浸し
て超電導マグネットを製作することができる。
ため、これらの複数本を用いて集合線，撚線あるいは編
組線を容易に形成することができ、このようにして得ら
れた線材をコイル巻きした後、エナメルワニスを含浸し
て超電導マグネットを製作することができる。
図は本発明のセラミックス系超電導線の製造方法に用い
られる装置の一実施例を示す概略図である。 ３……塗布装置 ４……焼付炉 Ｗ……セラミックファイバ Ｌ……液状の金属塩あるいは金属塩を含む混合溶液
られる装置の一実施例を示す概略図である。 ３……塗布装置 ４……焼付炉 Ｗ……セラミックファイバ Ｌ……液状の金属塩あるいは金属塩を含む混合溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠原 敏夫 神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番 １号 昭和電線電纜株式会社内 (72)発明者 福島 正忠 神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番 １号 昭和電線電纜株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−126227（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】（イ）セラミックファイバの外周に、酸素
を除くセラミックス超電導物質の構成元素を含む金属塩
あるいは該金属塩を溶媒中に分散した混合溶液を被着す
る工程と、 （ロ）次いで前記被着物質を焼結する工程と、 （ハ）この焼結層の外周に金属またはその合金よりなる
安定化材を被覆する工程とからなることを特徴とするセ
ラミックス系超電導線の製造方法。 - 【請求項２】セラミックファイバは、炭化ケイ素系ある
いは酸化物系ファイバである特許請求の範囲第１項記載
のセラミックス系超電導線の製造方法。 - 【請求項３】超電導物質は、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系セラミッ
クスである特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の
セラミックス系超電導線の製造方法。 - 【請求項４】金属塩は、金属石けんである特許請求の範
囲第１項ないいし第３項のいずれか１項記載のセラミッ
クス系超電導線の製造方法。 - 【請求項５】金属塩は、硝酸塩あるいは蓚酸塩である特
許請求の範囲第１項ないいし第３項のいずれか１項記載
のセラミックス系超電導線の製造方法。 - 【請求項６】セラミックファイバは、その体積固有抵抗
が105Ωcm以下である特許請求の範囲第２項記載のセラ
ミックス系超電導線の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62301791A JP2573506B2 (ja) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | セラミックス系超電導線の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62301791A JP2573506B2 (ja) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | セラミックス系超電導線の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01144525A JPH01144525A (ja) | 1989-06-06 |
| JP2573506B2 true JP2573506B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=17901220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62301791A Expired - Lifetime JP2573506B2 (ja) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | セラミックス系超電導線の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2573506B2 (ja) |
-
1987
- 1987-11-30 JP JP62301791A patent/JP2573506B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01144525A (ja) | 1989-06-06 |
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