JPH01144526A - セラミックス系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は超電導線の製造方法に係り、特にセラミックス
系超電導線の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、特に昨年の秋以降、セラミックス超電導体の開発
が世界中で急ピッチで進められている。

この超電導体は、従来の最高の臨界温度を示すＮｂｌ　
Ｇｅの２３Ｋを大巾に越えるもので、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ
−０系セラミックス（臨界温度３５Ｋ　）　、Ｌａ−８
ｒ−Ｃｕ−０系セラミックス（超電導開始温度３７に以
上）、Ｌａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系セラミックス、Ｙ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系セラミックス（ゼロ抵抗温度９３に）等の
ほか、本年に入って２３３にあるいは３００に以上の臨
界温度を示すセラミックスも報告されている。

このようにセラミックス超電導材料は臨界温度が液体窒
素温度以上や室温で用いることができる可能性があり、
・この場合、高価な液体ヘリウムを使用しなくて済むた
め、経済的に極めて有利となるほか、超電導発電機等に
使用されると構造がシンプルで熱機関の効率も向上する
等の利点を有する。

しかしながら、セラミックスは硬くて、かつ脆いため、
現在実用化されているＮｂ−Ｔｉ系やＮＪＳｎ系超電導
線のように曲げたり、あるいはコイル巻きすることがで
きず、この点を克服することが実用化への第１歩となる
。

現在線材の製造方法として、 ■アモルファスのテープあるいは線材を酸素雰囲気下で
加熱処理する方法、 ■合金管（たとえばＣｕ−Ｎ　ｉ合金）の内部に原料の
粉末を充填し、両端を引張って線材やテープ状に成形す
る方法、 ■銅系合金管内にセラミックスを充填し、熱処理および
圧延加工等を施して線材やテープ状に成形する方法、等
が提案されている。

しかしながら、上記■の方法においては、極めて急速な
冷却を必要とする上、極めて細い線材や薄膜のテープし
か得られず、実用線材を得る方法としては、難点を有し
ており、上記■の方法では長尺の線材を連続的に製造す
ることが困難であり、上記■の方法では線材の定長が当
初の銅合金管の外径によって制限される上、加工工程が
複雑となる難点がある。この場合、セラミックス超電導
体生成の熱処理は、超電導特性向上の観点から成形後、
すなわち最終線径近傍で施すことが望ましいが、銅系合
金管で被覆されているため成形後に内部に酸素を供給す
ることが極めて困難であり、実際上不可能である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の難点を解決するためになされたもので
、アモルファス化のための急速冷却を必要とせず、長尺
の線材を容易に製造することができる上、酸化性雰囲気
中での熱処理を長尺の線材の状態で施すことができ、か
つ高い臨界電流密度の実用線材を製造することが可能な
セラミックス系超電導線の製造方法を提供することをそ
の目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のセラミックス系超電導線の製造方法は、 （イ）セラミックファイバの外周に、酸素を除くセラミ
ックス超電導物質の構成元素を含む金属塩あるいは該金
属塩を溶媒中に分散した混合溶液を被着する工程と、 （ロ）次いで前記被着物質を焼結する工程と、（ハ）こ
の焼結層の外周に導電性セラミックスあるいは導電性高
分子材料よりなる安定化材を被覆する工程とからなるこ
とを特徴としている。

上記のセラミックファイバとしては炭化ケイ素（ＳｉＣ
）系あるいは酸化物系のものを用いることができる。

これらのファイバは連続長繊維で、１０００〜１３００
℃以上の高い耐熱性と２００〜２５０ｋＯ／ｍイ以上の
引張強さを有しており、その平均直径はたとえば１０〜
１３μｌφと極めて小さいものがあり、もちろんこれよ
り大径のものを用いることもできる。前者のＳｉＣ系フ
ァイバとしては、たとえばチラノ繊維（宇部興産株式会
社製５ｉ−Ｔｉ−Ｃ−０系ファイバ商品名）やニカロン
（日本カーボン株式会社製ＳｉＣ系ファイバ商品名）を
あげることができ、後者の酸化物系ファイバとしてはサ
フィル（英国１１１＋１ｅｒｉａｌＣｈｅｎ＋１ｃａｌ
　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ＰＬＣ−ＩＣＩ製＾１２０３
７フイバ商品名）等の他５ｉ０２系ファイバを用いるこ
とができる。

上記のファイバはその体積固有抵抗が１０５ΩＣ１１以
下であることが好ましい０体積固有抵抗が上記の範囲で
あると臨界温度以上に超電導線の温度が上昇したときに
、電流がファイバ内を流れ易くなり破壊し難くなるため
である。体積固有抵抗が高いと臨界温度以上になったと
きに端子電圧が上昇し破壊し易くなる。体積固有抵抗が
小さければロスの発生も少なく好都合である。

セラミックス超電導物質としては、たとえばＹＢａ２Ｃ
ｕｔ　Ｏｘ　（ｘ　＜　１４　：　ヘ０ブスカイト）や
これにＦ等を添加したものがあり、この場合、酸素を除
く超電導物質、の構成元素はＹ、　ＢａおよびＣｕであ
る。

上記の構成元素を含む金属塩としては、脂肪酸。

樹脂酸、ナフテン酸等のアルカリ塩以外の金属塩、すな
わち金属石けんが用いられる他、硝酸塩や蓚酸塩を用い
ることができる。

前者の金属石けんは常態の液状でセラミックファイバの
外周に被着するか、あるいはキシレン、トルエン、ナフ
サ等の溶媒に均一に分散せしめてこれを被着する。一方
後者の金属塩は通常溶媒中に均一に分散せしめた混合溶
液として用いられる。

セラミックファイバの外周に被着せしめられる液状物質
中の各構成元素の原子数比はセラミックス超電導物質を
構成する原子数比に一致するように配合される。

セラミックス超電導物質の焼結層の生成は、酸素気流中
あるいは酸素加圧下で酸化調整しながら７００〜１００
０℃に加熱して、特性の改善が図られる。

この焼結層の外側に安定化材が被覆されるが、この安定
化材としては、導電性セラミックスや導電性高分子材料
が用いられる。前者の導電性セラミックスとしては、Ｔ
ｉＣ，ＮｂＣ，ＷＣｌＴａＣ，ＺｒＢ、ＢＮ、　ＺｒＮ
等の炭化物、ホウ化物や窒化物があり、一方後者の導電
性高分子材料としては、ポリアセチレンやポリピロール
等をあげることができる。

これらの安定化材はその体積固有抵抗が１０５Ωｃｍ以
下であることが好ましい、その理由はセラミックファイ
バの場合と同様であるが、特に導電性セラミックスを用
いた場合には線材の構成部材の熱膨張の差を小さくする
ことができ熱的影響に対して極めて有利となる。

安定化材の被覆は、溶融、気相あるいはイオン状態で施
すことができる。

上記の安定化材の外側に通常絶縁被膜が施される。絶縁
被膜としては有機あるいは無機材料が用いられ、前者の
有機絶縁被膜としてはｕｖ硬化ウレタン樹脂やＰＶＦエ
ナメルを、一方後者の無機絶縁被膜としてはアルミナや
ポリボロシロキサン樹脂等をあげることができる。

（作用） 本発明の方法においては、セラミックファイバの外側に
、酸素を除くセラミックス超電導物質の構成元素を含む
金属塩あるいはこのような金属塩の混合溶液を被着した
後、焼結するため、長尺の線材を容易に製造することが
でき、かつファイバがセラミックスよりなるため超電導
物質との熱膨張の差も小さく、かつ密着性も良好である
。

すなわち上記の良好な密着性の達成とセラミックスの加
工を不要としたことにより、長尺線材の製造を可能にす
る。また液状の金属塩や金属塩を含む混合溶液を用いる
ことにより、エナメル線の製造工程と同様の方法を採用
することができる。

（実施例） 以下本発明の実施例について説明する。

図は本発明によるセラミックス超電導線を製造するため
の装置の概略を示したもので、セラミックファイバＷを
巻回した送出しボビン１と巻取りボビン２との間に塗布
装置３および焼付炉４が順に配置され、ファイバＷはガ
イドリール５〜８を介して塗布装置！！３と焼付炉４を
所定回数通過することにより、塗布ロール３ａを介して
塗布槽３ｂ内に収容された液状の金属塩あるいは金属塩
を含む混合溶液りが複数層に亘って塗布焼付けされる。

なお９は絞りダイスである。

実施例１ オクチル酸イツトリウム（Ｙ分８ｗｔ％）を１００ｇ、
オクチル酸バリウム（Ｂａ分Ｓｗｔ％）を３１０ｇおよ
びナフテン酸銅（Ｃｕ分５ｗｔ％）を３４２ｇを均一に
混合し塗布槽３ｂ内に収容した。セラミックスァ、イバ
Ｗは外径１０μｍφ　ＳｉＣ系ファイバ（ニカロン；日
本カーボン株式会社製商品名）を用い、上記の塗布装置
および炉長５１、炉温３００〜４００℃の焼付炉４に６
回通過せしめてセラミックファイバＷ上に膜厚７μｍの
一次焼結層を形成した０次いでこのようにして得られた
線材を９５０℃で２時間加熱し焼結層を形成した。この
焼結層の膜厚は１．８μｍであった。さらにこの焼結層
の外周にＴｉＣを被着した線材の１０００本を集合撚り
してその特性を測定した結果、臨界温度（’Ｉ’Ｃ）は
８５Ｋ、臨界電流密度（Ｊｃ　）は（０，５〜１．０）
ｘ　１０”　Ａ／ｃノ（ａｔ７７Ｋ）であった。

なお上記の実施例ではＴｉＣを被着した後、これらの多
数本を集合撚りしたが、これを集合撚りした後にＴｉＣ
を被着してもよい。

実施例２ 実施例１と同一のセラミックファイバを用い、予めこの
ファイバの外周にナフテン酸マグネシウム（Ｍ（１分３
ｗｔ％）を２回塗布焼付けした後、８００℃で焼結して
酸化マグネシウム層を形成した。

以下焼結条件を９００℃で４時間とした以外は実施例１
と同様の方法で超電導線を製造し、これらの１０００本
を集合撚りしてその特性を測定した結果、Ｔｃ　＝８７
に、Ｊｃ　＝（１〜２）ＸＩＯ”　Ａ／ｄ（ａｔ７７Ｋ
）であった。

この場合、実施例１に比較してＪＣが増加したのはペロ
ブスカイト結晶の成長の差によるものと考えられる。

実施例３ 硝酸イツトリウム（Ｙ（Ｎ（ｈ　）　ｚ　・Ｘｔ１２０
；Ｙ分２７ｗｔ％）を３２９ｇ、硝酸バリウム（Ｂａ（
Ｎｏ　３　）　２　；Ｂａ分５２．５ｗｔ％）を５２３
９および硝酸銅（Ｃｕ（Ｎｏ　３）　２・３Ｈ２０；Ｃ
ｕ分２６．３ｗｔ％　）を６２５ｇを蓚酸水溶液中に溶
解してｐＨ＝７に調整した混合液を塗布槽３ｂ内に収容
し、この塗布槽と焼付炉４との間にＤＨ＝８．５に自動
調整された稀アンモニア水を収容した槽を配置して、以
下実施例１と同様の方法で外径１０μｌφのＳｉＣ系フ
ァイバ上にＹ、　Ｂａ、　Ｃｕを含有する固型物を沈澱
させた後、焼付ける工程を６回繰返してファイバ上に７
．３μｍの厚さの被膜を形成した。これの１０００本を
集合撚りした後、８５０℃で２時間焼結した。この時の
焼結層の膜厚は３．１μｌであった。さらにこの焼結層
の外側にＷＣを被着した線材の特性を測定した結果、Ｔ
ｃ＝８６Ｋ、Ｊｃ＝（０゜５〜１）×１０！＾／ｃｌ　
（ａｔ７７に）であった。

［発明の効果コ 以上述べたように本発明のセラミックス系超電導線の製
造方法によれば、セラミックファイバの外側にセラミッ
クス超電導物質の焼結層を形成することにより、長尺の
機械的および電気的に安定した線材を容易番こ製造する
ことができるとともに、高い電流密度の超電導線を得る
ことができる。

本発明によって製造された超電導線は可撓性に優れるた
め、これらの複数本を用いて集合線、撚線あるいは編組
線を容易に形成することができ、このようにして得られ
た線材をコイル巻きした後、エナメルワニスを含浸して
超電導マグネットを製作することができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のセラミックス系超電導線の製造方法に用い
られる装置の一実施例を示す概略図である。 ３・・・・・・・・・塗布装置 ４・・・・・・・・・焼付炉 Ｗ・・・・・・・・・セラミックファイバＬ・・・・・
・・・・液状の金属塩あるいは金属塩を含む混合溶液 出願人　　　　　昭和電線電纜株式会社代理人　弁理士
　須　山　佐　− （ほか１名）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）セラミックファイバの外周に、酸素を除く
   セラミックス超電導物質の構成元素を含む金属塩あるい
   は該金属塩を溶媒中に分散した混合溶液を被着する工程
   と、 （ロ）次いで前記被着物質を焼結する工程と、（ハ）こ
   の焼結層の外周に導電性セラミックスあるいは導電性高
   分子材料よりなる安定化材を被覆する工程とからなるこ
   とを特徴とするセラミックス系超電導線の製造方法。
2. （２）セラミックファイバは、炭化ケイ素系あるいは酸
   化物系ファイバである特許請求の範囲第１項記載のセラ
   ミックス系超電導線の製造方法。
3. （３）超電導物質は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系セラミック
   スである特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載のセ
   ラミックス系超電導線の製造方法。
4. （４）金属塩は、金属石けんである特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれか１項記載のセラミックス系超
   電導線の製造方法。
5. （５）金属塩は硝酸塩あるいは蓚酸塩である特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載のセラミッ
   クス系超電導線の製造方法。
6. （６）セラミックファイバは、その体積固有抵抗が１０
   ＾５Ωｃｍ以下である特許請求の範囲第２項記載のセラ
   ミックス系超電導線の製造方法。
7. （７）導電性セラミックスあるいは導電性高分子材料よ
   りなる安定化材は、その体積固有抵抗が１０＾５Ωｃｍ
   以下である特許請求の範囲第１項、第３項ないし第６項
   のいずれか１項記載のセラミックス系超電導線の製造方
   法。