JPH01128318A - 超電導体線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体を使用した超電導体線材の製
造方法に関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロプスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（２．Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　ｆ４ａ
ｔｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９１３６））、その
中でもＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有
する欠陥へロブスカイト型（（ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７−
ａ型）（δは酸素欠陥ヲ表シ通常１以下、［ｎは、Ｙ　
、ｔａ、　ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｌ、　Ｅｕ、　Ｇｄ。

Ｏｙ、１１０、［「、Ｔｎ、　ＹｂおよびＬｕから選ば
れた少なくとも　１種の元素、Ｂａの一部はＳｒ等で置
換可能））の酸化物Ｂ電導体は、臨界温度が９０に以上
と液体窒素の沸点以上の高い温度を示すため非常に有望
な材料として注目されている（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　
Ｌｅｔｔ。

Ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９，９０８−９１０）。

ところで、このような酸化物Ｈ電導体は、結晶性の酸化
物の焼結体あるいはその粉末として得られるため、これ
らを例えば線材として利用する場合、金属管に酸化物超
電導体粉末を充填した後、線引きする等して長尺化して
使用することが試みられている。

このような超電導体線材の製造方法についてさらに具体
的に述べると、まず銀や銅等からなる金属管に酸化物超
電導体粉末を充填し、これを例えば冷間で所要の線径ま
で伸線加工して長尺な線材にする。そして、この後酸素
を充分に供給することが可能な雰囲気中で熱処理を行い
、超電導特性を向上させ超電導体線材を製造している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述した超電導体線材の製造方法では、
熱処理工程において酸化物超電導体粉末が焼結すること
により、酸化物超電導体の金属管内における体積が減少
し、金属管と酸化物超電導体との間に空隙を生じる恐れ
が非常に高いという問題があった。

このように、超電導体線材内に空隙が生じると機械的強
度が低下し、外部からの曲げや引張り等の応力によって
生じる歪量が増加する。ここで、前述したペロブスカイ
ト構造を有する酸化物超電導体は、歪量の増大に伴って
臨界温度や臨界電流密度等の超電導特性が低下するため
、上述したよ、うに機械的強度の低下により生じる歪量
が増大すると超電導特性の低下を招くこととなる。

また、このような問題は機械的応力に限らず、液体窒素
温度と常温との熱サイクルの繰返し付加によって生じる
熱応力によっても同様に発生する。

本発明はこのような従来の問題点を解決するためになさ
れたもので、金属被覆管と酸化物′Ｈ電導体との間の空
隙の発生を防止し、機械的強度に優れ、かつ超電導特性
に優れた超電導体線材を製造する方法を提供することを
目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用）本発明は、酸化
物超電導体粉末あるいは加熱により酸化゛物超電導体と
なる混合粉末を常電導金属からなる管材内に充填する工
程と、この管材を線状に加工する工程と、この加工工程
により得た線状体を酸素含有雰囲気中で熱処理する工程
とを有する超電導体線材の製造方法において、前記熱処
理工程を加圧雰囲気中で行うことを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト型
の酸化物超電導体の使用が実用的効果が高い。ここでい
う希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有する酸
化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであれば
よく、例えばＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ系（δは酸素欠陥
を表し通常１２３７−δ 以下の数、Ｌｎは、Ｙ、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、Ｓｎ
、　Ｅｕ、　Ｇｄ、Ｄｙ、　Ｈａ、　Ｅｒ、■１、Ｙｂ
およびＬｕから選ばれた少なくとも　１種の元素、Ｂａ
の一部はＣａ等で置換可能）等の酸素欠陥を有する欠陥
へロブスカイト型、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系等の層状ペ
ロブスカイト型等の広義に　。

ペロブスカイト型を有する酸化物が例示される。

また、希土類元素は広義の定義とし、Ｓｃ、　Ｙおよび
Ｌａ系を含むものとする０代表的な系としてＹ−Ｂａ−
Ｃｕ−０系のほかに、ＹをＥｕ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、Ｅｒ
、Ｉｌｌ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類で置換した系、５ｃ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系、さらにｓ
ｒをＢａ、　Ｃａで置換した系等が挙げられる。

本発明に使用される酸化物超電導体粉末は、例えば以下
のようにして製造される。

まず、Ｙ　、　Ｂａ、　Ｃｕ等のペロブスカイト型酸化
物超電導体の構成元素を十分混合する。混合の際には、
Ｙ２　０３　、ａａｃｏ３　、ＣｕＯ等の酸化物や炭酸
塩を原料として用いることができるほか、焼成後酸化物
に転化する硝酸塩、水酸化物等の化合物を用いてもよい
、さらには共沈法等で得たシュウ酸塩等を用いてもよい
、ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元素は、
基本的に化学量論比の組成となるように混合するが、多
少製造条件等との関係等でずれていても差支えない０例
えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１　ｎｏｔに対し
Ｂａ　２　ｉｏｌ、　Ｃｕ　３　ｎｏｔが標準組成であ
るが、実用上はＹ　Ｉ　１１ｏ１に対して、Ｂａ　２±
０．６　ｌｏｌ、Ｃｕ　３±０．２　ｍａｔ程度のずれ
は問題ない。

そして、前述の原料を十分に混合した後、８５０〜９８
０℃程度の温度で焼成する。次いで、必要に応じて酸素
含有雰囲気中、好ましくは酸素雰囲気中で熱処理するか
、または同様な雰囲気中で３００℃程度まで徐冷するこ
とにより、酸素欠陥δに酸素を導入し超電導特性を向上
させることができる。

この熱処理は、通常３００〜７００℃程度で行う。

次に、この焼成物をボールミル、サンドグラインダ、そ
の他公知の手段により粉砕する。このとき、ペロブスカ
イト型の酸化物超電導体は、へき開面から分割されて微
粉末となる。この粉砕は、平均粒径が０．１〜５μｍと
なるように行うことが好ましい。

このようにして得られた酸化物超電導体粉末は、酸素欠
陥δを有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造（ＬｎＢａ
　　Ｃｕ　　Ｏ（δは通常１以下の数））２３７−δ となる、なお、ＢａをＳ「やＣａ等で置換することも可
能であり、さらにＣｕの一部を■１、Ｖ　、　Ｃｒ、　
Ｈｎ、　Ｆｅ、Ｃ０１Ｎｉ、　Ｚｎ等で置換することも
できる。この置換量は、超電導特性を低下させない程度
の範囲で適宜設定可能であるが、あまり多量の置換は超
電導特性を低下させてしまうので８０１ｏ１％以下とす
る。

本発明の超電導体線材の製造方法についてさらに詳述す
ると、まず上述したような方法により作製した酸化物超
電導体粉末、あるいは上述した酸化物超電導体の原料と
なる混合粉末を常電導金属からなる管材内に充填する。

この管材の材質としては、例えば銀、銅、ステンレス鋼
等が挙げられ、特に銀は高温においても酸化されず、酸
素供給能力および形状維持能力に優れているためその使
用が好ましい３次いで、スウェージングマシン等により
管材外から粉末をつき固めた後、伸線加工を施す等して
長゛尺化して線状に加工する。

次に、この線状体を加圧された酸素含有雰囲気中で熱処
理する。このように、超電導特性の向上を目的とする熱
処理を加圧雰囲気中で行い、金属管表面に圧力を印加す
ることによって、酸化物超電導体粉末の体積減少による
金属管と酸化物超電導体との間の空隙の発生を防止する
ことが可能となる。この熱処理は充分に酸素を供給する
ことが可能な酸素雰囲気中で行うことが好ましい。

この雰囲気圧力としては、１．５ｋｑ／ｃｉ以上である
ことが好ましく、さらに好ましくは２ｋａ／　ｄ〜８ｋ
ｇ／Ｃノの範囲である。この圧力が１．５ｋｇ／ｃ（未
満であると上述した本発明の空隙防止効果が充分に得ら
れない、また、この熱処理は、８５０℃〜９８０℃程度
の温度で、１時間〜５０時間程度の条件により行うこと
が適当である。そして、この後にさらに３００℃程度ま
で酸素を充分に供給しながら徐冷したり、酸素を充分に
供給しなから３００°Ｃ〜７００℃程度の温度で数時間
程度保持することによりさらに超電導特性が向上し好ま
しい。

このようにして、加圧雰囲気中で熱処理を行うことによ
り、前述したように空隙の形成を防止することが可能で
あるとともに、酸化物超電導体の酸素空席δへの酸素導
入量は雰囲気圧力にほぼ比例して増加し、したがって酸
素空席δの少ない酸化！ｌＩＩ超電導体となり、酸化物
超電導体自体の特性も向上する。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例 粒径１〜５μｍのＢａＣ０３粉末ｂ 粉末０．５ｎ＋ｏ１％、　ＣｕＯ粉末３１ＩｌｏＨを、
充分混合して大気中９００℃で４８時間焼成して反応さ
せた後、この焼成物をさらに酸素雰囲気中で８００℃で
２４時間焼成して反応させ、酸素空席に酸素を導入した
後、ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径０．５μｌ、
のペロブスカイト型の酸化物超電導体粉末を得た。

次に、この酸化物超電導体粉末を外径２Ｏｎ＋ｌｘ内径
１６Ｉ１１×長さ７０ｎｎの一端を銀材により封止され
たた根管中に入れ、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｊでつきかた
めた後、他端に銀栓をして通気孔を残して溶接し、外径
２１′ｌｌｌ′Ｉまで冷間で伸線加工を施し、線状体を
作製した。

この後、この線状体を２ｋｇ／　ｄの酸素雰囲気中にお
いて、９３０℃、１０時間の条件により熱処理を施し、
目的とする超電導体線材を得た。

このようにして得た超電導体線材内の空隙率を測定した
ところ、はぼ０％であった。また、その超電導特性を測
定したところ、臨界温度は９０にで、歪零における臨界
電流密度は５００Ａ／ｃ７と良好な結果が得られた。さ
らに、この超電導体線材の径方向に対して２％の曲げ歪
を印加した状態で測定した臨界電流密度においても４５
０Ａ／ｃ／と良好な値が得られた。

一方、本発明との比較のために、上記実施例における熱
処理を常圧下で行う以外は同一条件により超電導体線材
を作製し、この超電導体線材についても同様にその特性
を測定したところ、歪零における臨界電流密度４５０Ａ
／ｃ＋ｆ、実施例と同一条件による曲げ歪印加時の臨界
電流密度は２００Ａ／ｃ／であった。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の超電導体
線材の製造方法によれば、超電導特性の向上を目的とす
る酸素含有雰囲気中での熱処理を加圧雰囲気中で行って
いるので、熱処理時に酸化ＤＩ超電導体の体積が減少す
ることによって生じる空隙の発生を有効に防止すること
が可能となり、ＲｔＩ１１的強度に優れた超電導体線材
が得られるとともに、熱処理時に酸化物超電導体の酸素
空席への酸素導入効率も向上し、よって超電導特性に優
れた超電導体線材が得られる。

出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体粉末あるいは加熱により酸化物超
   電導体となる混合粉末を常電導金属からなる管材内に充
   填する工程と、この管材を線状に加工する工程と、この
   加工工程により得た線状体を酸素含有雰囲気中で熱処理
   する工程とを有する超電導体線材の製造方法において、 前記熱処理工程を加圧雰囲気中で行うことを特徴とする
   超電導体線材の製造方法。
2. （２）前記熱処理を１．５ｋｇ／ｃｍ＾２以上の加圧雰
   囲気中で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の超電導体線材の製造方法。
3. （３）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
   ロブスカイト型の超電導体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の超電導体線材の製
   造方法。
4. （４）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
   Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか１項記載の超電導体線材の製造方法。
5. （５）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
   ＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
   も１種、δは酸素欠陥を表す。）で示される酸素欠陥型
   ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の超電導
   体線材の製造方法。