JPH01163912A - 酸化物超電導体部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体を使用した超電導体線材や超
電導体コイル等の酸化物超電導体部材の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状へロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（２．Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））。その中で
もＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する
欠陥へロブスカイト型（（ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ型）
（δは酸素欠陥を表し２３７−δ 通常１以下、［ｎは、Ｙ　、　Ｌａ、　Ｓｃ−Ｎｄ、　
Ｓｉ、Ｅｕ、　Ｇｄ、Ｄｙ、　Ｈａ、Ｅ「、■１、Ｙｂ
および［Ｕから選ばれた少なくとも　１種の元素、Ｂａ
の一部はＳ「等で置換可能））の酸化物超電導体は、臨
界温度が９０に以上と液体窒素の沸点以上の高い温度を
示すため非常に有望な材料として注目されている（Ｐｈ
ｖｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ。

Ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９，９０８−９１０）。

ところで、このような酸化物超電導体は、結晶性の酸化
物の焼結体あるいはその粉末として得られるため、これ
らを例えば線材として利用する場合、銀、銅、ステンレ
ス鋼等の金属管に酸化物超電導体粉末を充填した後、線
引きする等して長尺化して使用することが試みられてい
る。また、超電導体コイルを作製する場合には、このよ
うな超電導体線材を適当な巻枠に巻回することにより作
製することが試みられている。

また、上述した酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型
の酸化物超電導体の場合には特に、結晶中の酸素空席の
量によって超電導特性が大きく影響を受け、この酸素空
席の量が多いと臨界電流密度等の超電導特性が低下して
しまうため、線引きを行った後にこの酸素空席へ酸素を
導入するために充分に酸素を供給することが可能な雰囲
気中で熱処理を行っている。また、超電導体コイルのよ
うな場合には、巻回工程等によって超電導体線材に生じ
る歪により超電導特性の低下を招くなめ、巻回体を作製
後に通常熱処理を行っている。

このような金属管に酸化物超電導体粉末を充填して線材
化する方法においては、高温においても酸素と反応せず
、銅やステンレス鋼に比べて内部の酸化物超電導体粉末
への酸素供給能力に優れた銀が被覆管として期待されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述したように鎖管を被覆管として用い
たものは、他の金属を用いたものに比べて酸素供給能力
に優れているものの、銀は銅やステンレス鋼に比べては
るかに高価であり、工業的な素材としては適していない
。また、銀を被覆管として使用したものについても、銀
の酸素透過能力は肉厚に大きく依存するため、熱処理時
間が肉厚によっては長時間となり、製造コストが高くな
るといった問題もある。

そこで、銅やステンレス鋼のような安価な素材を被覆管
として使用すると、銀に比べて熱処理の際の酸素供給能
力が低く、充分な超電導特性が得られないという問題が
ある。ｔ、な、超電導体コイルの作製における巻回体の
ような成形体を作製後に熱処理を行うと、その外層側と
内層側とでは酸素供給量が大幅に異なってしまい、巻回
体内部においてはさらに超電導特性が低下してしまうと
いうような問題も発生している。

本発明はこのような従来の難点を解決するためになされ
たもので、安価な銅やステンレス鋼を被覆金属管として
使用した場合においても、熱処理時に充分に酸素を供給
することを可能にし、優れた超電導特性を有しかつ安価
な酸化物超電導体部材の製造方法を提供することを目的
とする。

［発明の構成コ （問題点を解決するための手段） 本発明の酸化物超電導体部材の製造方法は、酸化物超電
導体粉末あるいは加熱により酸化物超電導体となる混合
粉末を銅、銅合金またはステンレス鋼からなる管材内に
充填する工程と、この管材を線状に加工する工程と、こ
の加工工程により得た線状体の前記管材表面から内部充
填物に達する複数の貫通孔を形成する工程と、この貫通
孔の形成された線状体を、もしくはこの線状体の前記貫
通孔を有機物により塞いだ後に所定のコイル状に成形し
た成形体を酸素含有雰囲気中で熱処理する工程とを有す
ることを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト型
の酸化物超電導体の使用が実用的効果が高い、ここでい
う希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有する酸
化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであれば
よく、例えばＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ系（δは酸素欠陥
を表し通常１２３７−δ 以下の数、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ５Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｎ、
　Ｅｕ、　Ｇｄ、Ｄｙ、　Ｈｏ、Ｅ「、■１、Ｙｂ、　
Ｌｕ等の希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の元
素、Ｂａの一部はＣａ、　Ｓｒ等で置換可能、）等の酸
素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌａ−Ｃ
ｕ−０系等の層状ペロブスカイト型等の広義にペロブス
カイト型を有する酸化物が例示される。また、希土類元
素は広義の定義とし、Ｓｃ、　ＹおよびＬａ系を含むも
のとする０代表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほ
かに、ＹをＥｕ、Ｏｙ、ｔｌｏ、Ｅ「、■１、Ｙｂ、　
Ｌｕ等の希土類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系、さらにＳ「をＢａ、　Ｃａ
で置換した系等が挙げられる。

本発明に使用される酸化物超電導体粉末は、例えば以下
のようにして製造される。

まず、Ｙ　、　Ｂａ、　Ｃｕ等のペロブスカイト型酸化
物超電導体の構成元素を十分混合する。混合の際には、
Ｙ２　　（ｈ　、ＢａＣ０ｍ　、ＣｕＯ等の酸化物ヤ炭
ａ塩を原料として用いることができるほか、炭酸塩以外
の焼成後酸化物に転化する硝酸塩、水酸化物等の化合物
を用いてもよい。さらには共沈法等で得たシュウ酸塩等
を用いてもよい、ペロブスカイト型酸化物超電導体を構
成する元素は、基本的に化学量論比の組成となるように
混合するが、多少製造条件等との関係等でずれていても
差支えない。

例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１１１０１に対
しＢａ　２Ｉｌｏｌ　、Ｃｕ　３ｎｏｌが標準組成であ
るが、実用上はＹ１１１０＋に対して、Ｂａ　２±０．
６１ｏｌ　、Ｃｕ　３±０．２１ｏｌ程度のずれは問題
ない。

そして、前述の原料を十分に混合した後、８５０〜９８
０°Ｃ程度の温度で焼成する。この焼成は充分に酸素の
供給できるような酸素含有雰囲気中で行うことが好まし
い０次いで、必要に応じて酸素含有雰囲気中、好ましく
は酸素雰囲気中で熱処理するか、または同様な雰囲気中
で３Ｏ０℃程度まで徐冷することにより、酸素欠陥δに
酸素を導入し超電導特性を向上させることができる。こ
の熱処理は、通常３Ｏ０〜７００℃程度で行う。

次に、この焼成物をボールミル、サンドグラインダ、そ
の他公知の手段により粉砕する。このとき、ペロブスカ
イト型の酸化物超電導体は、へき開面から分割されて微
粉末となる。この粉砕は、平均粒径が０．１〜５μｌと
なるように行うことが好ましい。

このようにして得られた酸化物超電導体粉末は、酸素欠
陥δを有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造（ＬｎＢａ
２　Ｃｕ３Ｏ７−＆　（δは通常１以下の数））となる
。なお、ＢａをＳｒやＣａ等で置換することも可能であ
り、さらにＣｕの一部をＴｉ、　Ｖ　、　Ｃｒ、Ｈｎ、
　Ｆｅ。

Ｃ０１Ｎｉ、　Ｚｎ等で置換することもできる。この置
換量は、超電導特性を低下させない程度の範囲で適宜設
定可能であるが、あまり多量の置換は超電導特性を低下
させてしまうので８０１０１Ｘ以下とする。

本発明の酸化物超電導体部材の製造方法についてさらに
詳述すると、まず上述したような方法により作製した酸
化物超電導体粉末、あるいは上述した酸化物超電導体の
原料となる混合粉末を安価な銅、銅合金またはステンレ
ス鋼からなる管材内に充填する０次いで、スェージング
マシン等により管材外から粉末をつき固めた後、伸線加
工を施す等して長尺化し、線状に加工する。

次に、この酸化物超電導体粉末または加熱により酸化物
超電導体となる混合粉末を充填した管材の表面から内部
充填物に達する複数の貫通孔を形成する。この貫通孔の
形成は、ドリルやレーザ加工により容易に行うことが可
能である。また、貫通孔の大きさは、あまり大きいと線
材として使用する際に不便であり、また逆に小さすぎる
と酸素供給量が不充分となるため、直径０．１１ｆｌ〜
０．５１′ｌＩｌ程度が適当である。また、均一に酸化
物超電導体に酸素を供給するために等間隔で設けること
が好ましい。

この後、この貫通孔を形成した線状体に酸素含有雰囲気
中で熱処理を施す。この熱処理は、線材の状態で行って
もよいが、例えば超電導体コイルを作製するような場合
には、所要の形状の巻回体等の成形体を作製した後に行
ってもよい、このように成形体を作製した後に熱処理を
施す場合には、予め貫通孔を、例えば糊組成物、ゴム、
樹脂等の有機物により塞ぎ、成形時における酸化物超電
導体粉末の損失を防止した後に成形を行う。また、超電
導体コイルの線材間の絶縁方法としては、例えばアルミ
ナ繊維のような絶縁物からなるスリーブを被せて巻回し
たり、巻回後に無機ポリマーワニスを含浸させ、熱処理
によって絶縁層を形成させる等の方法が挙げられる。

この熱処理は、まず８５０℃〜９８０℃程度の温度で１
〜５０時間程度の条件で行い、酸化物超電導体粉末を焼
結させることが好ましい。次いで、この熱処理温度から
、あるいは６００℃程度まで降温してから３Ｏ０℃程度
まで酸素を充分に供給しながら徐冷したり、酸素を充分
に供給しながら３Ｏ０℃〜７００℃程度の温度で数時間
程度保持することにより、より超電導特性が向上し効果
的である。なお、貫通孔に充填した有機物は４００℃〜
６００℃程度で揮散してしまい、酸素の供給量に対して
は影響をおよぼさない。

なお、本発明の酸化物超電導体部材を超電導体線材とし
て使用する場合には、例えば表面にメツキを施したり、
また使用温度によっては熱硬化樹脂等によって貫通孔を
塞いだ後に使用することが適当である。

（作　用） 本発明の超電導体線材の製造方法においては、被覆金属
管として安価ではあるが酸素供給能力の低い銅やステン
レス鋼等を使用し、この酸素供給能力不足という問題を
貫通孔を形成した後に熱処理を施すこと仁より、この貫
通孔から充分に酸素を供給することが可能となる。また
、超電導体コイルを作製するような場合においても、−
旦貫通孔を有機物により塞ぐことにより、成形時に酸化
物超電導体粉末をこの貫通孔より損失するようなことも
なく、熱処理時にはその昇温過程等において揮散してし
まうなめ、巻回体内部まで充分に酸素を供給することが
可能となる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例 粒径１〜５μｔのＢａＣ０ｚ粉末２１１０１％、　　Ｙ
２０３粉末０．５ｎ＋ｏｌＸ、　ＣｕＯ粉末３１０１％
を、充分混合して大気中９００°Ｃで４８時間焼成して
反応させた後、この焼成物をさらに酸素雰囲気中で８０
０℃で２４時間焼成して反応させ、酸素空席に酸素を導
入した後、ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径０．５
μｍのペロブスカイト型の酸化物超電導体粉末を得た。

次に、この酸化物超電導体粉末を外径２０ＩＩＩＮ×内
径１６ｕ＋ｘ長さ７０１１の一端を鋼材により封止され
なた鋼管中に入れ、プレス圧１　ｔｏｎ／ｃ／でつきか
ためた後、他端に鋼柱をして通気孔を残して溶接し、次
いでタークスヘッド機で一端を保持して外径２．０Ｉｎ
まで冷間で伸線加工を施し、線状に加工した。次いで、
この線状体の径方向にドリルによって５＋ａｎ間隔で直
径０．２ｍｉ程度の貫通孔を形成した。

次に、この貫通孔に一旦エボキシ樹脂を充填し塞いでか
らその外周にアルミナ繊維からなるスリーブを被せて巻
枠に多層巻し、巻回体を作製した。

この後、この巻回体を大気中で９３Ｏ℃まで昇温し、こ
の昇温過程で貫通孔に充填したエポキシ樹脂を揮散させ
、この温度で１時間保持し、続いて６００℃まで５℃／
分で冷却し、６００℃から３７０℃まで０．２Ｊｌ１分
で酸素を供給しなから１°Ｃ／分で徐冷して目的とする
超電導体コイルを得た。

このようにして得た超電導体コイルの超電導特性を測定
したところ、臨界温度は９０にで、臨界電流密度は５５
００Ａ／ｄと良好な結果が得られた。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の酸化物Ｂ
電導体部材の製造方法によれば、安価な銅やステンレス
鋼からなる金属管を使用し、この金属管から内部の酸化
物超電導体に達する複数の貫通孔を設けた後に熱処理を
施しているので、金属管の材質によらず充分に酸素を供
給することができ、安価で超電導特性に優れた超電導体
線材や超電導体コイルのような酸化物超電導体部材を容
易に得ることが可能となる。

出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体粉末あるいは加熱により酸化物超
   電導体となる混合粉末を銅、銅合金またはステンレス鋼
   からなる管材内に充填する工程と、この管材を線状に加
   工する工程と、この加工工程により得た線状体の前記管
   材表面から内部充填物に達する複数の貫通孔を形成する
   工程と、この貫通孔の形成された線状体を、もしくはこ
   の線状体の前記貫通孔を有機物により塞いだ後に所定の
   コイル状に成形した成形体を酸素含有雰囲気中で熱処理
   する工程とを有することを特徴とする酸化物超電導体部
   材の製造方法。
2. （２）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
   ロブスカイト型の超電導体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体部材の製造方法
   。
3. （３）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
   Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の酸化物超電導体部材の製造方法。
4. （４）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
   ＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
   も１種、δは酸素欠陥を表す。）で示される酸素欠陥型
   ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の酸化物
   超電導体部材の製造方法。