JPH01154409A - 超電導体線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体を使用した超電導体線材の製
造方法に関する。

（従来の技、術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃ１１−０系の層状ペロブスカイト
型の酸化物が高い臨界温度を右する可能性のあることが
発表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われ
ている（２．Ｐｈｙｓ、Ｂ　ＣｏｎｄＯｎｓｅｄ　Ｈａ
ｔｔｃｒ６４、１８９−１９３（１９８６））。その中
’Ｑ　６　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥
を右する欠陥ペロブスカイト型（（ＬｎＢａ　　Ｃｕ　
　Ｏ型）（δは酸素欠陥を表し２３７−δ 通常１以下、Ｌｎは、Ｙ　、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、
　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ。

ＤＶ、　ＨＯ，Ｅｒ１Ｔｉｌｌ、　ＹｂおよびＬｕから
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂａの一部はＳｒなど
で置換可能））の酸化物超電導体は、臨界温度が９０に
以上と液体窒素の沸点以上の高い温度を示すため非常に
有望な材料どして注目されている（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ
、　Ｌｅｔｔ。

Ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９，９０８−９１０）。

ところで、このような酸化物超電導体は、結晶性の酸化
物の焼結体あるいはその粉末として得られるため、これ
らをたとえば線材として利用する場合、金属管に酸化物
超電導体粉末を充填した模、線引きするなどして長尺化
して使用することが試みられている。

このような超電導体線材の製造方法についてさらに具体
的に述べると、まず銀などからなる金属管に酸化物超電
導体粉末を充填し、これを冷間で所要の線径まで伸線加
工して長尺な線材にする。

そして、この後酸素を充分に供給することが可能な雰囲
気中で熱処理を行い、超電導特性を向上させ超電導体線
材を製造している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述した超電導体線材の’ｋｌ造方法で
は、圧縮粉体をそのまま加工しているので加工性が悪く
、また伸線加工時に粉体の密集率が低下し、この後に熱
処理を施して緻密化しても充分緻密質なものが１！７ら
れず、充分大川的な臨界電流密度が得られないという問
題がある。また、熱処理時に酸化物超電導体粉末の焼結
によって、酸化物超電導体の金属管内における体積が減
少し、酸化物超電導体中にクラックが発生したり、金属
管と酸化物超電導体間に空隙が生じて機械的強度が低下
するという問題がある。このような機械的強度の低下は
、外部からの曲げや引張りなどの応力によって生じる歪
量の増大を招いてしまう。ここで、前述したペロブスカ
イト構造を右する酸化物超電導体は、歪Ｍの増大に伴っ
て臨界温度や臨界電流密度などのｕＵ電導特性が低下す
るため、空隙の発生によって生じる歪量の増加は、超電
導特性の低下を招くこととなる。

また、上述した酸化物超電導体は、結晶のＣ面方向に超
電導電流が流れるという性質を有しており、単に長尺化
しただけでは結晶の配列方向がランダムとなり、これに
よっても超電導特性が不十分なものになってしまう。

本発明はこのような従来の問題点を解決するためになさ
れたもので、酸化物超電導体を充填した金属管の加工性
を向上させて緻密性を向上させるとともに、酸化物超電
導体の結晶を一定方向に配向させることによって超電導
特性を向上させた超電導体線材の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明の超電導体線材の製造方法は、酸化物超電導体粉
末あるいは焼結体を金属管内に充填し、この金属管をそ
のまま、あるいは一旦熱処理を施した侵に、５００℃〜
９００℃の温度条件による熱間で伸線加工することを特
徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト型
の酸化物角？１ｆｆｊ１体の使用が実用的効果が高い。

ここでいう希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を
有する酸化物超電導体は、超？ｔ１！状慝を実現できる
ものであればよく、たとえばＬｎＢａ２Ｃｕ３０７−δ
系（δは酸素欠陥を表し通常１以下の数、［ｎは、Ｙ、
　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓ＋ｅ、　Ｅｕ、Ｇｄ。

０ｙＳＨａ、Ｅｒ、■１、Ｙｂ、しｕなどの希土類元素
から選ばれた少なくとも１種の元素を表す；Ｂａの一部
はＣａなどで置換可能。）などの酸素欠陥を有する欠陥
ペロブスカイト型、５ｒ−ｔａ−ｃｕ−ｏ系などの層状
ペロブスカイト型などの広義にペロブスカイト型を有す
る酸化物が例示される。また、希土類元素は広義の定義
とし、Ｓｃ％ＹおよびＬａ系を含むものとする。代表的
な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、’ｆ　＠Ｅ
ｕ、　ｏｙ、　Ｈｏ、［「、Ｔｍ、Ｙｂ、　Ｌｕなどの
希土類で置換した系、５Ｃ−Ｂａ−ＣＯ−０系、５ｒ４
ａ−Ｃｕ−０系、さらにＳｒをＢａ５Ｃａで置換した系
などが挙げられる。

本発明に使用される酸化物用′？ｒｉ導体粉末は、たと
えば以下のようにして製造される。

まず、’ｆ　、　Ｂａ、　Ｃｕなどのペロブスカイト型
酸化物超電導体の構成元素を４−分混合する。混合の際
には、Ｙ２　　ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯなどの酸化物
や炭酸塩を原料として用いることができるほか、′を成
後酸化物に転化する硝酸塩、水酸化物などの化合物を用
いてもよい。さらには共沈法などでｔＳたシュウ酸塩な
どを用いてもよい。ペロブスカイト型酸化物超電導体を
構成する元素は、基本的に化学争論比の組成となるよう
に混合するが、多少製造条件などとの関係でずれていて
も差支えない。たとえば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ
　１　ｍｏｌに対しＢａ　２ｍａｔ、Ｃｕ　３　ｆｆ１
ｏ＋が標準組成であるが、実用上はＹｌｍｏｌに対して
、Ｂａ　２±　０．６　ｍｏｌ、Ｃｕ　３±　０．４ｍ
ｏｆ程度のずれは問題ない。

そして、前述の原料を十分に混合した後、８５０〜９８
０℃程度の温度で焼成する。次いで、必要に応じて酸素
含有雰囲気中、好ましくは酸素雰囲気中で熱処理するか
、または同様な雰囲気中で３００℃程度まで徐冷するこ
とにより、酸素欠陥δに酸素を導入し超電導特性を向上
させることができる。

この熱処理は、通常３００〜７００℃程度で行う。

次に、この焼成物をボールミル、サンドグラインダ、そ
の他公知の手段により粉砕する。このとき、ベロアスカ
イト型の酸化物超電導体は、へき１７１面から分割され
て微粉末となる。この粉砕は、平均粒径が０，１〜５μ
ｍとなるように行うことが好ましい。

このようにして（すられた酸化物超電導体粉末は、酸素
欠陥δを右する酸素欠陥型ペロブスカイト構造（ＬｎＢ
ａ２Ｃｕ３０７−６　＜δは通常１以下の数））となる
。なお、８ａをＳｒやＣａなどで置ＩＩることも可能で
あり、さらにＣｕの一部をＴｉ、　Ｖ　、　Ｃｒ、　Ｈ
ｎ。

Ｆｅ、　Ｃｏ、旧、ｚｎなどで置換することもできる。

この置換量は、超電導特性を低下さＵない程度の範囲で
適宜設定可能であるが、あまり多量の置換は超［７特性
を低下させてしまうので８０ｍｏ　１％以下とする。

本発明の超Ｎ導体１！！ｉ！羽の製造方法についてさら
に詳述すると、まず上述したような方法により作製した
酸化物超電導体粉末、あるいは上記粉末をプレス成形後
、９００℃〜９５０℃程度の温度で焼結させた焼結体を
金属管内に充填し、スウェージングマシンなどにより管
材外から粉末をつき固めた侵、５００℃〜９００℃の温
度条件により熱間で、たとえばローラダイスや通常のダ
イスによって伸線加工を施し長尺化して所要形状の条材
に加工する。

この伸線加工は、酸化物超電導体粉末を充填した状態で
行ってもよいし、あるいはこの酸化物超電導体粉末の充
填された金属管に、予め８５０℃〜９８０℃程度の温度
条件による熱処理を施し、酸化物超電導体を緻密化した
後に行ってもよい。

また、本発明に使用する金属管の材質としては、たとえ
ば銀、銅、ステンレス鋼などが挙げられ、特に銀は高温
においても酸化されず、Ｍ索供給能力および形状維持能
力に優れているためその使用が好ましい。

このようにして熱間で伸線加工を施すごとにより、酸化
物超電導体の加工性が増し、緻密性が向上するとともに
、この酸化物超電導体の緻密化の進行により空隙の発生
を防止することも可能となる。また、伸線時に酸化物超
電導体が塑性変形を起こし、結晶粒を金属管の長手方向
に配向させることが可能となる。

この伸線加工時の温度条件を５００℃〜９００℃の範囲
と限定した理由は、５００℃未満では酸化物超電導体の
塑性変形が不十分であるとともに、加工性向上効果が充
分に得られず、９００℃を超えると銀の融点に近くなる
ため、逆に加工性に悪影響をおよぼす恐れがあるからで
ある。

なお、この熱間加工の後に冷間で加工を行ってもよいが
、あまり冷間加工を流スと酸化物超電導体にクラックが
生じる危険性が増すため、整面加工程度がよい。

次に、この伸線加工により最終形状まで加工された条状
を充分に酸素を供給することが可能な酸素含有雰囲気中
で熱処理し、超電導特性を向上させる。この熱処理は、
８５０℃〜９５０℃程度の湿度で、１時間〜５０時間程
度の条件により行うことが適当である。そして、この後
にさらに３００℃程度まで酸素を充分に供給しながら徐
冷したり、酸素を充分に供給しながら３００℃〜７００
℃程麿の温度で数時間程度保持することによりさらに超
電導特性が向上し好ましい。

（作　用） 本発明の超′Ｆｉ導体線材の製造方法においては、熱間
で伸線加工を施しているので、酸化物超電導体の加］二
性が増し、この加工によって酸化物超電導体の緻密性が
低下する恐れが減少するとともに、この伸線加工時にあ
る程度酸化物超電導体の緻密化が進行するので、最終熱
処理においても金属管と酸化物超電導体間の空隙の発生
が防止される。

また、伸線加工時に酸化物超電導体がψ性交形を起こし
つつ線材の長子方向へ引き伸ばされるため、結晶粒の０
面が金属管の長手方向に配向される。

そして、最終熱処理時にはさらにこの配向状態に沿って
結晶粒の成長が起こり、したがって得られる超電導体線
材は線材の長手方向に結晶の０面が配向したものとなり
、臨界電流密度に優れたものとなる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例 粒径１〜５μＩのＹ２Ｏ３粉末、ＢａＣ０３粉末および
ＣｕＯ粉末を、Ｙ２０３　０．５ｍｏｌ　、ＢａＣ０，
２ｍｏｌ　、Ｃｕ０　３ｎ＋ｏｌとなるように所定量計
量し、これを充分混合した侵入気中９００℃で４８時間
焼成して反応させ、次いでこの焼成物をさらに酸素雰囲
気中で８００℃で２４時間焼成して反応させて酸素空席
に酸素を導入した後、ボールミルを用いて粉砕し、平均
粒径０．５μｍのペロブスカイト型の酸化物超電導体粉
末を得た。

次に、この酸化物超電導体粉末を外径２０Ｉｌｌｆｆｉ
×内径１６ｍ１ｌｌＸ長さ７０１１１１の一端を銀材に
より封止されただ根管中に入れ、プレス圧１ｔｏｎ／ｄ
でっきがためた後、他端に銀栓をして通気孔を残して溶
接した。

次いで、この金属管を加熱炉で７００℃に加熱しつつ伸
線加工し、外径１１Ｉ１１の条材を作製した。

この後、この線状体を酸素雰囲気中において、９００℃
×２４時間、４００℃×４８時間の条件により熱処理を
施し、目的とする超電導体線材を得た。

このようにして得た超電導体線材の超電導特性を測定し
たところ、臨界温度９０Ｋ、線材の長子方向における臨
界電流密度２０００＾／ｃｉとそれぞれ良好な結果が得
られた。

また、この超電導体線材の密度を断面組織から求めたと
ころ、９８％と良好なものであった。さらに、酸化物超
電導体の配向度をＸ線回折により調べたところ、結晶の
０面が線の長子方向に１０％配向していた。

一方、本発明との比較のために、上記実施例における伸
線加工を冷間で行う以外は同一条件により超電導体線材
を作製し、この超電導体線材についても同様にその特性
を測定したところ、臨界温度９０に１臨界型流密度１０
０〇八／ｄ、密度８５％であり、また結晶のＣ面配向は
認められなかった。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の超電導体
線材の製造方法によれば、伸線加工を５００℃〜９００
℃の温度条件による熱間で行つているので、酸化物超電
η体の緻密性が向上するとともに金属管と酸化物超電導
体間の空隙の発生が防止され、また熱間加工により酸化
物超電導体が塑性変形を起こすため、線材の長手方向に
結晶の０面を配向させることが可能となる。よって、臨
界電流密度が大幅に向上し、実用的な超電導体線材が得
られる。

出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体粉末あるいは焼結体を金属管内に
   充填し、この金属管をそのまま、あるいは一旦熱処理を
   施した後に、５００℃〜９００℃の温度条件による熱間
   で伸線加工することを特徴とする超電導体線材の製造方
   法。
2. （２）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
   ロブスカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の超電導体線材の製造方法
   。
3. （３）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
   Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導体線
   材の製造方法。
4. （４）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
   ＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
   も１種を、δは酸素欠陥を表す。）で示される酸素欠陥
   型ペロブスカイト構造を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の超電導体線材の製造方法。