JPS63281318A

JPS63281318A - 化合物超電導線の製造方法

Info

Publication number: JPS63281318A
Application number: JP62115355A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Nakayama; 茂雄中山; Minoru Yamada; 穣山田; Kazuo Shiraki; 白木　八男; Akira Murase; 村瀬　暁; Shin Fukushima; 福島　伸; Hiromi Nibu; 丹生　ひろみ; Hisashi Yoshino; 芳野　久士
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1987-05-12
Publication date: 1988-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、化合物超電導線の製造方法に係り。

特に、酸化物系の化合物超電導線の製造方法に関する。

（従来の技術）最近１組成がＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０などで表わされる酸化
物系化合物超電導体が注目されている。

これら、酸化物系化合物超電導体の多くは、臨界温度か
液体窒素温度以上である。このため、冷媒として高価で
扱い難い液体ヘリウムを使用する必要がなく、また冷却
系も大幅に簡略化できるので。

超電導技術を飛躍的に発展させるものと期待されている
。

ところで、今まで公表されている酸化物系化合物超電導
体は、塊状の超電導体や薄膜状の超電導体が主である。

実回路に組み込むには１通常のリード線のような線材の
形が何かと応用性に富み好ましい。しかし、酸化物系化
合物超電導体は非常に脆いため線材の形にすることが困
難であった。

また線Ｈの形を実現しても１　この線材で、たとえば超
電導コイルのように複雑な形状の電気回路要素を構成し
ようとすると１巻線時に化合物超電導層に割れなどが生
じ易く、このため高い臨界温度および高い臨界電流密度
を示す複雑な形状の電気回路要素を構成することは困難
であった。

（発明が解決しようとする問題点）上述の如く、臨界温度が液体窒素温度以上で。

しかも臨界電流密度が高く、そのうえ超電導コイルのよ
うに複雑な形状の電気回路要素を構成可能な酸化物系化
合物超電導線の出現が望まれている。

そこで本発明は、複雑な工程を伴わずに上記要望を満た
す酸化物系の超電導線を製造できる化合物超電導線の製
造方法を提供することを目的としている。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明では、酸化物系の化合物超電導体を合成し得る元
素を含んだ複数種類の粉末体の混合物を銅１銀または銀
金金製の被覆管内に収容し′た状態で被覆管ごと線状に
減面加工する第１の工程と、。

この工程によって形成された線材の外面に絶縁性のセラ
ミック層を設けるとともに上記セラミック層を貫通する
酸素ガス通路を実質的に複数形成する第２の工程と、こ
の工程を経た線材に酸素ガス雰囲気中で熱処理を施す第
３の工程とで実現している。

さらに詳しく述べると、複数種類の粉末体は。

イツトリウム、エルビウム、ジスプロシウム、サマリウ
ム、ガドリニウム、ホルミウム、ネオジム。

イッテルビウム、ツリウム、ルテチウムの中から選ばれ
た少なくとも１種の酸化物粉末と、炭酸バリウム粉末と
、酸化銅粉末とである。また、第１の工程では、混合物
に対して、空気中で、８５０〜９５０℃、１〜５０時間
の仮焼処理を施すことか望ましく、さらに最終的に得ら
れる線材の臨界電流密度を向上させるために、混合物に
加圧成型加工を施してペレット化し１粉末母材の緻密化
を図ることが望ましい。また、第１の工程で線材化する
ときには被覆管の肉厚が銅製の場合には２００μｍ以下
、銀もしくは銀金金製の場合には５００μｍ以下となる
まで減面加工することが望ましい。これは第３の工程に
おいて内部への酸素の浸透量を増加させ、化合物超電導
体層の生成量の増大化に寄与する。第２の工程で設けら
れるセラミック層は。

最終的に得られる線材の電気絶縁性を確保するものであ
るが、第３の工程において被覆管を通して内部に酸素を
充分浸透させて臨界温度特性および臨界電流密度特性を
向上させるために、このセラミック層を貫通する多数の
酸素ガス通路が形成されていることが望ましく、このよ
うな意味から溶射によって形成された多孔質セラミック
層であることが望ましい。第３の工程では、８５０〜９
５０℃。

７２時間以上の熱処理を施すことが望ましい。この温度
より高くても、低くても良い結果は得られな゛い。また
、熱処理後、４００℃近くまでは毎分１０℃以下の降温
速度で徐冷することか望ましい。

（作用）本発明製造方法では、酸化物系の化合物超電導体を合成
し得る元素を含んだ複数種類の粉末混合物を被覆管内に
収容した状態で被覆管ごと線状に、減面加工し、この線
材の外面に絶縁性のセラミック層を設けるとともに上記
セラミック層を貫通する酸素ガス通路を実質的に複数形
成し、しかる後に酸素ガス雰囲気中で熱処理を施して上
記線材内に化合物超電導層を形成させるようにしている
ので、上記熱処理を行なう前に所望とする電気回路要素
の形状、たとえばコイル状に巻回し、その後に熱処理を
施せば、形成された化合物超電導層に割れや歪みを与え
ることなく、シがち外面が電気絶縁された化合物超電導
線を形成できることになる。また、セラミック層に設け
られた酸素ガス通路は、セラミック層の絶縁特性を阻害
することなく内部への酸素ガスの浸透を助け、化合物超
電導層の生成量増大化に寄与する。

（実施例）実施例ｌＹ２Ｏ３（酸化イツトリウム）粉末と。

ＢａＣＯ３（炭酸バリウム）粉末と、Ｃｕｂ（酸化銅）
粉末とをモル比で０．２　：　０．６　　：　１．０の
割合に混合して第１図（ａ）に示すような粉末混合物１
を得た。この粉末混合物１を空気中で９００’Ｃ。

２時間に亙って仮焼した後、粉砕し、さらにボールミル
で粉末化した。次に、この粉末混合物を第１図（ｂ）に
示すように、外径１４ｍｍ、内径＋０．２ｍｍ。

長さ１０ｍｍの銅製の被覆管２内に収容し、被覆管２の
両端開口を銅製の栓３ａ、３ｂで封止した後。

これに鍛造、線引き加工を施して第１図（ｃ）に示す如
き直径０．５ｍｍの線材４を得た（以上が第１の工程）
。この線材４における銅製の被覆材５の肉厚は３００μ
ｍであった。

次に、第２図に示すように、線材４の外面にＡ、ｅ２０
３からなる絶縁性のセラミック層６を１００μｍの厚み
に設けた後、第３図（ａ）、（ｂ）に示すようにダイヤ
モンドカーツタ−を用いてセラミック層６に線材４の長
手方向に沿って被覆材５まで達する深さ３００μｍの断
面三角形状の溝７を螺旋状に設けた（第２の工程）。

次に、第４図に示すように、外面がセラミックー　　９
　一層６で覆われた線）イ４を巻枠８の外周に巻回し。

コイルつとしての形を整えた後、酸素ガスが通流する雰
囲気中で、９００℃、７２時間の熱処理を施した後、４
００℃までは毎分９℃の降温速度で徐冷し。

続いて室温まで毎分的１００℃の降温速度で冷却して（
第３の工程）製造工程を終了した。

このようにして製造された線材についてＸ線分光分析し
たところ銅製の被覆材５で囲まれた部分にＹｏ、４　Ｂ
　ａｏ、６　Ｃｕ　０３−Ｙの組成式を持つ化合物超電
導層が形成されていることが確認された。

また、上記のようにして製造された超電導線の超電導特
性を調べたところ、臨界温度（Ｔｃ）は８７Ｋ。

臨界電流密度（Ｊｅ）は７３０　ＡＬｃＩｊであった。

さらに。

セラミック層６の存在によって絶縁特性も良好であった
。

なお、被覆材５の肉厚と臨界電流密度との関係を調べた
ところ第６図に示す結果を得た。これは。

被覆管２として銅管（図中実線）および銅管（図中破線
）を使用し、第１の工程において空気中で。

９００℃、２時間の仮焼処理を行ない、第２の工程を省
略するとともに第３の工程において９００℃。

７２時間の熱処理を行ない、実施例と同一の冷却条件で
得られたデータである。この図から判かるように、被覆
材５の肉厚か増す程、臨界電流密度は低下する。これは
、酸素ガスを通流させながら行なう熱処理工程において
被覆材５の肉厚が厚い程。

酸素の浸透量が低下することに起因するものと思われる
。また１図から判かるように銀の方が銅より酸素の浸透
性に優れている。また、第３の工程における熱処理時間
と臨界電流密度との関係を調べたところ第７図に示す結
果を得た。この場合は被覆管として鋼管を使用し、第２
の工程を省略し。

実施例と同一の冷却条件にしたときのデータである。図
中Ａは被覆材・の肉厚か５０μｍの場合を示し。

Ｂは被覆材の肉厚が１００μｍの場合を示し、Ｃは被覆
材の肉厚が２００μｍの場合を示している。この図から
判かるように熱処理時間が長い程、また被覆材の肉厚が
薄い程、臨界電流密度が向上する。

これはやはり、熱処理時における酸素の浸透量の影響を
大きく受けることを示唆している。一方。

第１の工程終了時点における被覆材５の肉厚と臨界温度
（Ｔｃ）との関係を調べたところ第８図に示す結果を得
た。この図から判かるように、被覆材５の肉厚は薄い程
よく、これらの結果から勘案すると被覆材５の肉厚は銅
の場合には２００μｍ以下。

銀の場合には５００μｍ以下か望ましく、また第３の工
程における熱処理時間は７２時間以上が望ましいことに
なる。

実施例２実施例１の場合と同じ粉末混合物を用いた。第１の工程
において前述したボールミルで粉末化したものに加圧成
型加工（加圧力５０００ｋｇ／　Ｃｄ）を施して直径１
０ｍｍ、長さ５ＣＪｍｍのペレットを作製し、このペレ
ットに酸素雰囲気中で、９００℃、２４時間の熱処理を
施し、このペレットを実施例１と同様に銅製の被覆管２
内に収容し、以下、実施例１と同じ手順でコイルを形作
った化合物超電導線を製造した。

この第２の実施例で得られた化合物超電導線について超
電導特性を調べたところ、臨界温度（Ｔｃ）は９５に、
臨界電流密度は９９８Ａ／　Ｃｄであった。このように
特性が向上したのは、第１の工程においてペレット化し
たことによって母材の緻密度が向上したことによるもの
と思われる。

なお１本発明は上述した実施例に限定されるものではな
い。すなわち、酸化イツトリウムに代えてエルビウム、
ジスプロシウム、サマリウム、ガドリニウム、ホルミウ
ム、ネオジム、イッテルビウム、ツリウム、ルテチウム
の中から選ばれた少なくとも１種の酸化物粉末を用いて
もよい。また。

第１の工程では、粉末混合物に対して、空気中で。

９００℃、２時間の仮焼処理を行なっているが、温度は
８５０〜９５０℃１時間は１〜５０時間であればよい。

また、第３の工程の熱処理温度および時間は。

８５０〜９５０℃、７２時間以上であればよい。なお。

上記温度より高くても、低くても良い結果は得られない
。さらに、第１の工程においてペレット化するときの加
圧成型圧力は、　５００　ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは
１０００ｋｇ／ｃｄ以上が望ましい。もし、加圧成型圧
力が５００ｋｇ　／Ｃｄ未満の場合には効果は少ない。

また、第１の工程において粉末混合物やペレットを収容
する被覆管は、線材加工を容易化するとともに第３の工
程において内部に酸素を充分浸透させなければならない
関係上、延性に富みしかも酸素が透過し易い銅、銀もし
くは銀金金製であることが望ましい。また、第１の工程
において線引き加工を高温雰囲気中で行なうようにして
もよい。また、絶縁性のセラミック層はＡ、７？２０３
に限らず、ＡＩ！２０３−８　ｉ０２でもよい。さらに
。

酸素ガス通路を均一に分布させる意味から第５図に示す
ように、溶射によって気孔率２０〜８０％のセラミック
層６ａを設けるようにしてもよい。なお。

気孔率と臨界電流密度との関係を調べたところ第９図に
示す結果を得た。これは、銅被Ｍｉ祠の肉厚が１５０μ
ｍ、Ａノコ０３セラミフ２層の厚みが２００μｍ、熱処
理温度９００℃、７２時間、熱処理後急速冷却を行なっ
たときのデータである。気孔率が２０％未満のときには
酸素の透過性が悪く、高い臨界電流密度は得られない。

また、気孔率が８０％を越えると高い臨界電流密度か得
られるが絶縁時＝　１４− 性が悪化して実用に供し難いものとなる。

［発明の効果〕以上述べたように１本発明によれば、酸化物系化合物超
電導体特有の高い臨界温度特性を持つとともに臨界電流
が大きく、シかも複雑な形状を持つ電気回路要素への適
用を可能化する化合物超電導線の製造方法を提供できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は本発明製造方法の一実施形態を説明
するための図、第５図はセラミック層の設は方の他の例
を説明するための図、第６図は被覆材の肉厚と臨界電流
密度との関係を説明するための図、第７図は熱処理時間
と臨界電流密度との関係を説明するための図、第８図は
被覆材の肉厚と臨界温度との関係を説明するための図、
第９図はセラミック層の気孔率と臨界電流密度との関係
を示す図である。１・・・粉末混合物、２・・・被覆管、４・・・線材、
５・・・被覆材、６，６ａ・・・セラミック層、９・・
・コイル。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦（ｂ）（ｃ）第１図第２図（ａ）第３図第５図被覆材肉厚（μｍ）被覆材肉Ｊ享（μｍ〉熱処理時間（ｈ＞第７図気子り率（％）第９図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化物系の化合物超電導体を合成し得る元素を含
んだ複数種類の粉末体の混合物を銅、銀または銀合金製
の被覆管内に収容した状態で被覆管ごと線状に減面加工
する第１の工程と、この工程によって形成された線材の
外面に絶縁性のセラミック層を設けるとともに上記セラ
ミック層を貫通する酸素ガス通路を実質的に複数形成す
る第２の工程と、この工程を経た線材に酸素ガス雰囲気
中で熱処理を施す第３の工程とを具備してなることを特
徴とする化合物超電導線の製造方法。
（２）前記複数種類の粉末体は、イットリウム、エルビ
ウム、ジスプロシウム、サマリウム、ガドリニウム、ホ
ルミウム、ネオジム、イッテルビウム、ツリウム、ルテ
チウムの中から選ばれた少なくとも１種の酸化物粉末と
、炭酸バリウム粉末と、酸化銅粉末とであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の化合物超電導線の製
造方法。
（３）前記第１の工程は、前記混合物に対して、空気中
で、８５０〜９５０℃、１〜５０時間の仮焼を行なう処
理を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の化合物超電導線の製造方法。
（４）前記第１の工程は、前記混合物に加圧成型加工を
施して上記混合物をペレット化する処理を含んでいるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物超電
導線の製造方法。
（５）前記第１の工程は、前記被覆管が銅製のときには
上記被覆管の肉厚が２００μｍ以下となるまで、また前
記被覆管が銀もしくは銀合金製のときには上記被覆管の
肉厚が５００μｍ以下となるまで減面加工することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物超電導線の
製造方法。
（６）前記セラミック層を貫通する酸素ガス通路の形成
は、上記セラミック層に長手方向に向けて前記被覆管に
達する深さの溝を刻設することによって行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物超電導線の
製造方法。
（７）前記セラミック層を貫通する酸素ガス通路の形成
は、前記被覆管の外面に溶射によって多孔質セラミック
層を形成することによって行なうことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の化合物超電導線の製造方法。
（８）前記多孔質セラミック層は、気孔率が２０〜８０
％であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
化合物超電導線の製造方法。
（９）前記セラミック層は、Ａｌ＿２Ｏ＿３もしくはＡ
ｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の化合物超電導線の製造方法。
（１０）前記第３の工程における熱処理条件は、８５０
〜９５０℃、７２時間以上であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の化合物超電導線の製造方法。
（１１）前記第３の工程は、前記第２の工程を経た線材
で所望とする電気回路要素の形状に形作った後に行われ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物
超電導線の製造方法。