JP2011526072A - 高温超伝導コイルの製造 - Google Patents

Abstract

組紐にされたＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａｉＣｕ₂Ｏ_x（Ｂｉ−２２１２）ストランドの磁石コイルを良好に熱処理する方法が提供されている。Ｂｉ−２２１２コイルは、標準的な丸ワイヤパウダーインチューブ技術を用いて製造され、炭素質バインダが組み込まれたセラミック−ガラス組紐と組紐にされる。このコイルは、高電流密度相反応シーケンス下で雰囲気が制御された炉中で加熱されて炭素質バインダが焼失され、かつ排気されて不必要なガスが巻線の内側から除去される。次いで、酸素環境が導入されて、コイルが高Ｊ_c反応温度に熱処理され、次いで、通常通り処理される。特に酸素濃度といったワイヤの表面の局所的な雰囲気が良好な反応シーケンスのために重要であるため、これにより、高電流Ｂｉ−２２１２コイルを得ることが可能である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、一般に、超伝導性材料およびその製造方法に関し、より具体的には、電気絶縁された高温超伝導コイルの製造に関する。

高超伝導転移温度超伝導体Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_x（本明細書においては、「Ｂｉ−２２１２」と称される）の最も重要な技術的価値は、「低温」、すなわち４．２Ｋで作動する丸ワイヤとしてであり得る。これは、Ｂｉ−２２１２は、きわめて強い磁界、すなわち２３テスラ（Ｔ）超において、技術的に有用な丸ワイヤの形状で大きな超伝導電流を流すことが可能である唯一の超伝導体であるためである。強い磁界は、なんらかの形状のコイル構成を不可避的に用いるため、信頼性の高いＢｉ−２２１２コイルの製造手法がこの材料の可能性を最大化するために必要とされている。

現在の強磁界超伝導体材料Ｎｂ₃Ｓｎのためのコイル製造技術は、「ワインドアンドリアクト」法と呼ばれる（例えば、Ｔａｙｌｏｒら、「Ａ Ｎｂ₃Ｓｎ ｄｉｐｏｌｅ ｍａｇｎｅｔ ｒｅａｃｔｅｄ ａｆｔｅｒ ｗｉｎｄｉｎｇ」，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ 第ＭＡＧ−２１巻，第２号，１９８５年，第９６７〜９７０ページ）。典型的には、Ｃｕマトリックス中のＮｂフィラメントおよびＳｎ源、または、青銅マトリックス中のＮｂフィラメントのいずれかであるＮｂ₃Ｓｎ前駆体複合体が、最終直径約１ｍｍに引かれ、有機樹脂などの炭素質バインダが含浸されたガラス糸組紐で絶縁される。このワイヤが、巻型に巻かれ、先ずは炭素質バインダを焼失させる温度で、次いで、Ｎｂ₃Ｓｎ形成温度で熱処理される。これは、典型的には、空気または酸素中で、Ｎｂ₃Ｓｎ反応熱処理温度（約６５０℃）と比して比較的低温（約３００℃）でバインダを燃焼することにより行われる。バインダが燃焼された後に巻線中に閉じ込められて残る炭素はＮｂ₃Ｓｎ相形成に全く影響はない。

Ｂｉ−２２１２コイル製造のためにこの「ワインドアンドリアクト」法を適応させることはきわめて望ましいが、実際にはこれは困難であった。Ｎｂ₃Ｓｎコイルに用いられるタイプのガラス組紐はＢｉ−２２１２コイルのために必要とされる反応温度で完全に溶融し、従って、ガラスおよびセラミックのいくらかの組み合わせ、または純粋なセラミックが絶縁材料として必要とされる。従来技術におけるＢｉ−２２１２コイルは、反応後の内部巻線中の多くの欠陥によって悩まされる。これらの欠陥は、度々、黒色の染みによって視覚的に示され（Ｄｅｎｉｓ Ｍａｒｋｉｅｗｉｃｚら，「Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ ｏｎ ａ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ３０ Ｔ／１．３ ＧＨｚ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｍａｇｎｅｔ」，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ，Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．，第１６巻，第２号，２００６年，第１５２３〜１５２６ページを参照のこと）、これらの欠陥は、短時間サンプル試験に基づいてもたらされるべきである電流の一部を導出するコイルをもたらす。これらのコイルは、典型的には、連続的な酸素ガス流を伴う炉中で熱処理される。紙産業において「サイジング」として公知である炭素質バインダは、最初の低温熱処理の最中にＣＯ₂に転換される。ＣＯ₂は締まった巻線パック中に閉じ込められる可能性があり、この閉じ込められたＣＯ₂ガスをこのようにきつく巻かれたパックの外にパージすることは、連続的な酸素流をもってしても不可能である。Ｂｉ−２２１２の最適な相の形成に対してワイヤ表面に隣接する雰囲気は重要であるため、これは重大な問題を呈している。絶縁ワイヤは巻型にきわめて高密度に固く巻かれており、ガスがコイルパックを入出する経路は一連の多くの小さなオリフィスのみである。バインダの燃焼により生成され得るものなどの不必要なガスのすべてをこのような小さなオリフィスを通して除去することはきわめて困難である。単純な酸素ガスパージは巻線中深くに残存するガス汚染物をフラッシュしない。予期された電流を流さないコイルの一因は、反応（高温）熱処理の最中におけるコイルのごく小さなセクションにおける汚染された雰囲気によるＢｉ−２２１２の不適切なまたは不完全な形成である。これが巻線中の奥深い小さなセクションにおいて発生しただけであっても、コイルからの不良セクションの抽出およびテストは、数千メートルのうちのごく短いセクションであり得るために非現実的である。

従来技術の一研究者は、酸化されたＨａｓｔｅｌｌｏｙ繊維を絶縁材料として用いると共に、大きい間隔の織りを利用してこの問題を解決しようとしているが、コイル電流は、短時間サンプル（同一のワイヤの未絶縁化、未巻回の参照用サンプル）値のわずかに６７％であった。Ｗａｔａｎｂｅら，「Ａｇ−Ｓｈｅａｔｅｄ Ｂｉ₂Ｓ＾ＣａＣｕ₂Ｏ₈ Ｓｑｕａｒｅ Ｗｉｒｅ Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｆｉｂｅｒ Ｂｒａｉｄ」，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｒｙｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第５４巻，２００７年，第４３９〜４４４ページ。加えて、このような材料は、工業的に適用することが困難であり、かつ、このような広い間隔は電気的短絡を非常に起こしやすいため、このような薄い織りは実際的ではない。

本発明は上記の問題を解決する。本発明において、Ｂｉ−２２１２の丸ワイヤは、標準的な丸ワイヤパウダーインチューブ充填および線引技術（Ｈａｓｅｇａｗａら、「ＨＴＳ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｇｎｅｔｓ」，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ，Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．，第１２巻、第１号，２００２年，第１１３６〜１１４０ページを参照のこと）、次いで、セラミック−ガラス糸での組紐によって製造される。糸中の炭素質バインダは、Ｂｉ−２２１２部分融点未満の温度で完全に燃焼される。これは、ＣＯ₂および他の汚染物といった副生物をもたらし、これらは、コイルにおける他の部分の表面から脱気される。容器を室温またはおよそ室温に冷却した後、ＣＯ₂および他の汚染ガスが、コイルを含む熱処理チャンバの排気によって除去される。排気の後、チャンバは、純粋な酸素ガスまたは所望されるガスの混合物で充填される。このように、すべての汚染ガスが小さなオリフィスを通して巻線パックから除去されて、巻線における最も奥深い領域においても所望のガスで完全に置き換えられる。特に酸素の濃度といったワイヤの表面の局所的な雰囲気が反応シーケンスに重要であるため、高電流Ｂｉ−２２１２コイルをここに得ることが可能である。

バインダ絶縁体の燃焼プロセスは、それ故、先ず、窒素、空気、ＣＯ₂またはこれらのいくつかの組み合わせであり得る最初の炉ガスのチャンバを排気し、次いで、酸素を含むガスで充填し戻し、続いて、高温で燃焼処置することにより行われる。温度が約室温に下げられ、次いで、容器が排気されて気体燃焼生成物が除去される。排気、酸素の最充填および焼失サイクルは１回以上繰り返されることが可能である。酸素を充填し戻すステップは、最初は低分圧の酸素であり、続いて、高温での燃焼処置であることが可能であり、この燃焼処置の最中に、酸素の圧力はバインダの完全な焼失を確実とするために徐々に増加されることが可能である。

図１は、Ｂｉ−２２１２コイルを熱処理するための炉の概略図である。

図２は、Ｂｉ−２２１２ストランドの製造ステップを示す。

図３は、Ｂｉ−２２１２短時間サンプル電流ｖｓ．磁界トレース、および、そのストランドから形成された磁石の実際の磁界生成性能を比較するプロットである。

Ｂｉ−２２１２ワイヤは、パウダーインチューブまたは同様のプロセスによって製造され、セラミック−ガラス糸絶縁体で絶縁される。この糸は、組紐化またはジュート巻によって適用される。必要に応じて、この糸は例えばポリウレタン樹脂といった炭素質有機バインダで処理されて、その柔軟性および良好な取扱特性が確保される。この絶縁ワイヤは可能な限り詰めて巻回されて、空隙部が最低限であるきわめて高張力で巻型への巻線が形成される。図１を参照すると、このように形成されたコイル１１が、典型的には空気、または、少なくともいくらかの分圧の酸素との混合気といった制御された雰囲気中に炉１２に入れられ、加熱されて、主超伝導体相反応温度未満であるいくらかの高温でポリウレタン樹脂が焼失される。より高い温度は、種々の表面上に吸着されたガスをより早く除去するために好ましいが、一定の特定のより低い温度が、ストランドのＪ₀での向上を示した。Ｂｉ−２２１２について、この温度は、典型的には８２０℃であるが、本発明者らは、３２０℃が向上した臨界電流密度（Ｊ_c）結果をもたらすのに最適であることを見出した。より一般的に、本発明者らは、２５０℃〜８５０℃の範囲をＢｉ−２２１２について有用であると考え、３００℃〜６００℃が好ましいと考える。有機バインダのこの反応は、コイルおよび組紐の網目をＣＯ₂で飽和させる。この炉が室温に冷却され、バルブ１３付ポート１４を通して排気されて、ＣＯ₂およびいずれかの他の汚染ガスが除去される。排気システムは、乾燥ポンプまたはオイルの逆流が生じることがないよう必要なトラップを備えたオイルポンプシステムが好ましい。このシステムは、１００×１０^-3ｔｏｒｒ未満の圧力、理想的には１０^-6Ｔｏｒｒに、少なくとも３０分間減圧されて、巻線の網目中のすべての汚染ガスが確実に除去される。燃焼生成物は、残存ガス分析器で監視されて、排気シーケンスの最中にいつ汚染生成物のすべてが除去されたかが判定されることが可能である。この炉は、Ｂｉ−２２１２の超伝導特性に悪影響を及ぼすことが示されたため、高温では排気されないことに注目されたい。

ＣＯ₂がシステムから排出された後、この炉チャンバには、酸素（約２０％〜１００％、好ましくは１００％の酸素濃度で）、または、必要なガス混合物がバブル１５付ポート１６を介して充填し戻され、温度が、パウダーの高電流超伝導相への転移温度に昇温される。このステージから、手法は、典型的には、８７０℃〜９００℃のピーク温度、より好ましくは約８９０℃のピーク温度、約８３０℃への５℃／時間冷却、炉の冷却まで６０〜１００時間の保持といった、任意の従来の公知のＢｉ−２２１２コイル反応シーケンスと同一であることが可能である。

上記と同一の手法は、Ｂｉ−２２１２の代わりに、（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xまたは任意の他のＲＥ−１２３化合物（ここで、ＲＥ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｄｙ、ＴｍまたはＬｕ）を超伝導体として有するストランドで実施されることが可能である。重要なコンセプトは、この技術は、隣接する巻回とは電気的に絶縁されながら、適切な相形成に酸素を必要とする超伝導体に酸素の利用を可能とすることである。超伝導体ワイヤが（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x族のものである場合、ピーク反応温度は典型的には８７０℃〜９００℃である。セラミック超伝導体ワイヤがＲｅＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x（ここで、Ｒｅ＝希土類Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｄｙ、ＴｍまたはＬｕの１種）である場合、ピーク反応温度は典型的には９５０℃〜１０５０℃である。

本発明が、本発明の例示が意図され、その限定は意図されていない以下の実施例によってさらに例示されている。この実施例および本明細書中の他の箇所において、「ウィットネスサンプル」および「バレルサンプル」という用語は、当業者に対しては通常の用法である。基本的に、これらは、平行してテストされる絶縁されていない小さいサンプルを指している。これは直状サンプルであることが可能であり、または、これは、バレルの表面に設けられていることが可能である。バレル表面上への設置は、テスト領域におけるより長い長さをもたらし、それ故、より正確な計測をもたらす。これらのウィットネスまたはバレルサンプルは絶縁されていないため、または、これらは層に巻かれていないため、これらは、コイル形態のワイヤが経る可能性がある劣化の問題の可能性に悩まされることはない。

２．１７：１．９４：０．８９：２．０のＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕのカチオン化学量論を有する、溶融−キャスティングプロセスによって形成したＢｉ−２２１２前駆体パウダーをＮｅｘａｎｓ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＧｍｂＨから購入した。図２および従来技術における記載の通り、出発Ｂｉ−２２１２前駆体パウダー２１を、従来技術高温超伝導体パウダーインチューブ方法に従って純粋な銀チューブ２２中に充填した。ａ）に示すとおり、これらのパウダーチューブを線引きし、平面間（ＦＴＦ）で２．２９ｍｍの六角とし、４６０ｍｍの長さに切断して、単核六角体２３を形成した。ｂ）では、８５本のこれらの単核六角体を束ね、他の銀チューブ２４中にスタックして、中間体リスタック２５を形成した。この中間体リスタックを線引きして、共に４６０ｍｍの長さの、７本のリスタック六角体において用いるための８．０５ｍｍ ＦＴＦ、または、１９本のリスタック六角体において用いるための４．８５ｍｍ ＦＴＦに六角にした。ワイヤ製造を向上するために、１９本のスタック構成における中央超伝導体六角体を純粋なＡｇ六角体２７で置き換えた。それ故、ｃ）では、７または１９本の六角体２５をＡｇＭｇＯ．２重量％合金チューブ２６（８５×７および８５×１９ワイヤとされる）にリスタックして最終リスタック２８を形成した。リスタックを、標準的な線引き技術を用いて、８５×７ワイヤについては１．０ｍｍの最終サイズおよび８５×１９ワイヤについては１．５０ｍｍの最終サイズに加工した。これらのワイヤから、組紐のための調製においてアルコールで引抜き油を除去した。組成７０％ Ａｌ₂Ｏ₃＋３０％ ＳｉＯ₂および６７Ｔｅｘの線質量密度（ｌｉｎｅａｒ ｍａｓｓ ｄｅｎｓｉｔｙ）の、ポリウレタン樹脂バインダを有する高アルミナセラミック−ガラス糸を、低温超伝導体に用いられるものと同一の技術および機械を用いてワイヤに組紐にしていった（Ｃａｎｆｅｒら，「Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｎｅｘｔ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｐｏｌｅ」，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｒｙｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第５２Ａ巻，２００６年，第２９８〜３０５ページを参照のこと）。得られた最終の組紐厚は約１２５μｍであり、最終的な組紐後のワイヤ直径は、８５×７ワイヤについては１．２５ｍｍおよび８５×１９ワイヤについては１．７５ｍｍであった。

合計で６７２巻回した１６層コイルを、１１２ｍの１．５０ｍｍ８５×１９ワイヤから形成した。このコイルを、部分溶融−固化プロセスを用いて酸素流雰囲気中で熱処理した。コイルを酸素ガス流中で４５０℃で１０時間、１００〜１５０℃／時間の加熱速度でアニールし、このサイクルを２回繰り返して、ポリウレタン樹脂バインダを焼失させた。室温に冷却したのち、炉を６０ミリトール未満の圧力に減圧排気して２時間保持した。次いで、炉を純粋な酸素で充填し戻した。炉を４０℃／時間の昇温速度で８８９℃の最高温度に昇温させて、２．５℃／時間の冷却速度で８３０℃に冷却し、ここで、これを、炉が室温に冷却されるまで６０時間保持した。熱処理後、コイル表面に漏れは見出されなかった。コイルは、１ｍのウィットネステストサンプルの９０％に等しい、４．２Ｋおよびクエンチまで５Ｔ印加磁界で４２５Ａの超伝導電流を達成することが可能であった。このコイルは、図３に示されているとおり、５Ｔ背景場において３．９８Ｔを生成し、これは、短時間サンプル結果の曲線から予期されたものとかなり近似している。相対的に、８層コイル（合計で４４７巻回）を、５２インチの１．０ｍｍ８５×７ワイヤから、本特許における重要事項である排気および焼失手法を行わずに形成した。５つの黒点が熱処理後のコイルに見出された。電子顕微鏡におけるＸ線分析は、これらの黒点を表面に漏出したＢｉ−２２１２であると同定した。コイルの各層から切り出した短時間直状サンプルの平均臨界電流（Ｉ_c）（４．２Ｋ、自己場）は４３０Ａであり、１ｍバレルテストサンプルの７０％にしか等しくない。

組紐の有機成分の焼失に必要とされる予反応シーケンスの温度は、２つの主要因のバランスに応じる。１つの要因は、特定の温度の使用が、Ｂｉ−２２１２の短時間サンプルＪ_cに顕著な影響を有することが示されていることである。組紐のないストランドの短時間サンプルＩ_c最適化に対する実験は、２時間での３２０℃の予反応シーケンスが２時間の８２０℃の予反応シーケンスより−１０〜２０％高いＩ_cをもたらしたことを示した。他の要因は、望ましくないガスの脱気がより高い温度では増加されることである。従って、高温を用いることによって可能な限り多くの有機バインダを除去する必要性に対して、ストランドの固有Ｉ_cを最適化するためにより低い温度を用いる必要性のバランスをとらなければならない。

本発明を、その特定の実施形態の観点から記載してきたが、本開示の観点においては、ここでは本発明への数多くの変形が当業者により可能とされており、これらの変形もなお本教示の範囲内に属していることが理解されるであろう。従って、本発明は、広く解釈されるべきであり、ここに添付される特許請求の範囲の範囲および趣旨によってのみ限定される。

Claims (21)

1. （ａ）超伝導前駆体パウダーインチューブ複合体丸ワイヤの巻線から電磁石コイルデバイスを形成するステップであって、前記ワイヤの巻きが、セラミックとガラスファイバーと炭素質バインダとの混合物を含むセラミック−ガラス絶縁体によって分離されているステップ；
   （ｂ）前記前駆体超伝導パウダーおよびセラミック−ガラス絶縁体の部分融点未満の高温での加熱容器の酸素含有環境中で燃焼することにより、前記セラミック絶縁体の前記バインダを除去するステップ；
   （ｃ）約室温での低温で前記加熱容器を排気するステップ；
   （ｄ）酸素ガスを前記容器に導入するステップ；および
   （ｅ）前記容器中の温度を、セラミック絶縁超伝導ワイヤを形成するためのピーク反応熱処理温度に昇温するステップ
   をこの順で含む電気絶縁された高温超伝導コイルの製造方法。
2. 前記セラミック超伝導体ワイヤが、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_x族のものである、請求項１に記載の方法。
3. 前記ピーク反応温度が８７０℃〜９００℃である、請求項１に記載の方法。
4. 前記ピーク反応温度が８７０℃〜９００℃である、請求項２に記載の方法。
5. 前記セラミック超伝導体ワイヤが、（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x族のものである、請求項１に記載の方法。
6. 前記ピーク反応温度が８２０℃〜８６０℃である、請求項５に記載の方法。
7. 前記セラミック超伝導体ワイヤがＲｅＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xであり、ここで、Ｒｅ＝希土類Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｄｙ、ＴｍまたはＬｕの１種である、請求項１に記載の方法。
8. 前記ピーク反応温度が９５０℃〜１０５０℃である、請求項７に記載の方法。
9. 排気の程度が１００×１０^-3ｔｏｒｒ以下までである、請求項１に記載の方法。
10. 前記セラミック−ガラスファイバー絶縁体が高温熱処理の最中多孔性のままである、請求項１に記載の方法。
11. 前記セラミック−ガラスファイバー絶縁体がアルミナ製である、請求項１０に記載の方法。
12. 炭素質バインダがポリウレタン樹脂である、請求項１０に記載の方法。
13. アルミナ繊維が７０％のＡｌ₂Ｏ₃と３０％のＳｉＯ₂である、請求項１１に記載の方法。
14. ステップ（ｂ）が２５０℃〜８５０℃の範囲で実施される、請求項１に記載の方法。
15. ステップ（ｂ）が３００℃〜６００℃の範囲で実施される、請求項１に記載の方法。
16. 前記排気サイクルが１回以上繰り返される、請求項１に記載の方法。
17. 前記酸素ガス濃度が２０％〜１００％である、請求項１に記載の方法。
18. バインダ絶縁体の燃焼プロセスが、先ず、窒素、空気、ＣＯ₂またはこれらのいくつかの組み合わせとし得る最初の炉ガスのチャンバを排気し、次いで、酸素を含むガスで充填し戻し、これに続いて、高温での燃焼処置により行われる、請求項１に記載の方法。
19. 前記排気、酸素での最充填および焼失サイクルが１回以上繰り返される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記酸素を充填し戻すステップが、最初は低分圧の酸素であり、これに高温での燃焼処置が続き；ここで、この燃焼処置の最中に、前記酸素の圧力が前記バインダの完全な焼失を確実とするために徐々に増加される、請求項１８に記載の方法。
21. 燃焼生成物が残存ガス分析器で監視されて、排気シーケンスの最中にいつ汚染生成物のすべてが除去されたかが判定される、請求項１に記載の方法。

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