JP2003016839A

JP2003016839A - 絶縁被覆用糸並びにそれを用いた酸化物超電導線材及び酸化物超電導コイル

Info

Publication number: JP2003016839A
Application number: JP2001196267A
Authority: JP
Inventors: Takashi Hase; 隆司長谷
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】【課題】熱処理プロセスにおける酸化物線材と絶縁層
との化学反応を抑制できる絶縁被覆用糸、並びにそれを
用いて被覆された酸化物超電導線材及び酸化物超電導コ
イルを提供する。【解決手段】Ａｌ₂Ｏ₃を主原料としＳｉを含有する単
繊維を含む糸において、該Ｓｉの含有量を１質量％以上
８質量％以下とするとともに、該単繊維の直径を３μｍ
以上２０μｍ以下、該糸の長手方向の１００ｍ当たりの
Ｓｉ濃度のばらつきを±０．１質量％未満とし、該糸の
直径を４００μｍ以上８００μｍ以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、丸線または平角線
の酸化物線材に適用可能な絶縁被覆用糸、及びそれを用
いて絶縁被覆された酸化物超電導前駆体線材、酸化物超
電導線材及び酸化物超電導コイルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化物超電導体は、従来の金属系超電導
体と比較して、超電導転移温度及び上部臨界磁場が高い
という実用上の利点を有するので、様々な応用が期待さ
れている。こうした酸化物超電導体の中でも、特にＢ
ｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕのモル比が２：２：１：２である
Ｂｉ系酸化物超電導体は、一般にＢｉ−２２１２型酸化
物超電導体と呼ばれている。これをシース材中に充填し
たＢｉ−２２１２型酸化物超電導線材は、代表的な金属
系超電導体であるＮｂ₃ Ｓｎ線材が実用レベルの電流密
度（１０⁴ Ａ／ｃｍ² 以上）を流すことが困難であると
される２１Ｔ（テスラ）の高磁場においても、上記実用
レベルの高い電流密度が得られることが報告されてい
る。

【０００３】また、Ｂｉ（またはＰｂ）、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｃｕのモル比が２：２：２：３であるＢｉ系酸化物線材
は一般にＢｉ−２２２３型酸化物超電導線材と呼ばれ、
この線材は前記Ｂｉ−２２１２型よりもさらに高い超電
導転移温度を有するため、各種の応用が期待されてい
る。

【０００４】こうしたことから、酸化物超電導線材を用
いることによって、従来の金属系超電導マグネットより
も高い磁場を発生する超電導マグネットを実現すること
が考えられており、その為の研究開発が盛んに行われて
いる。こうした研究開発の具体的な例としては、複雑な
高分子タンパク質の分子構造を決定するために非常に重
要な役割を担っている核磁気共鳴分析装置（NMR装置）
が挙げられる。このNMR装置では、磁場が強くなればな
る程得られる情報量が増加し、より詳細な分子構造の決
定が可能となり、測定に要する時間の短縮も図れること
になる。従って、Ｂｉ−２２１２型酸化物超電導線材を
用いることによって、更に高性能なNMR装置用超電導マ
グネットを製作することが期待できる。このNMR装置用
超電導マグネットには、高精度な磁場均一度や時間的に
非常に安定した磁場が要求されるため、断面が円形また
は矩形状の丸線または平角線をソレノイド形状に巻線し
たコイルが用いられる。

【０００５】一般に、これらの酸化物超電導線材を製造
するに当たっては、予め組成を調整した仮焼粉末を作製
し、それをＡｇやＡｇ合金のパイプ（シース）内に充填
して引き抜き加工や圧延加工を施し、線状の酸化物線材
とする。この酸化物線材を酸化物超電導線材とするため
には、酸素を含む雰囲気中で熱処理を施す必要がある。
これは、酸化物線材の仮焼粉末は充分に結晶化されてお
らず、熱処理によって結晶化を促進して超電導体とする
ためである。

【０００６】また、上記酸化物線材から酸化物超電導コ
イルを作製するには、予め酸化物線材を巻枠に巻線し、
巻枠ごと熱処理を行う方法（ワインド＆リアクト法）
と、予め酸化物線材に熱処理を施して酸化物超電導線材
とし、それを巻枠に巻線するする方法（リアクト＆ワイ
ンド法）とがある。

【０００７】酸化物線材から酸化物超電導線材またはコ
イルを作製するには、前述の理由により熱処理による結
晶化が不可欠であり、熱処理は、前述したように酸素を
含む高温中で行われる。例えば、Ｂｉ−２２１２型酸化
物線材を用いた場合は、純酸素雰囲気中で約８９０℃の
熱処理を施して酸化物線材を部分融解させ、その後徐冷
するのが一般的である。一方、Ｂｉ−２２２３型酸化物
線材を用いた場合には、酸素と窒素の混合雰囲気中にお
いて約８７０℃で熱処理が行われる。これらの熱処理に
よって、仮焼粉末は配向した結晶組織を有する超電導体
となり、高い臨界電流密度を有する超電導線材またはコ
イルが得られる。

【０００８】酸化物線材に熱処理を施す際には、線材と
その線材に接触する物体（巻枠、隣接する線材等）との
電気的絶縁や分離を保つために、通常、線材の周りに絶
縁層が形成される。該絶縁層は、例えば線材を絶縁材で
被覆することにより形成され、代表的な絶縁材の一つ
に、耐熱性および耐酸化性に優れた酸化物繊維が挙げら
れる。

【０００９】絶縁被覆に用いられる従来の酸化物繊維の
多くは、比較的加工性に優れたＡｌ ₂Ｏ₃を主原料として
いる。しかし、Ａｌ₂Ｏ₃単体では引張り強度が小さくて
もろいため、通常はこれに１３質量％程度以上のＳｉを
含有させたものを原料としている。この原料を直径１０
μｍ程度以上の単繊維に加工し、さらにこの単繊維を集
合化することによって、絶縁被覆用糸とされる。そし
て、この糸の直径（糸の断面がほぼ円形になるように、
その形状を整えたときの直径をいう）は３００μｍ程度
以下である。また、この糸を用いた被覆方法としては、
糸を、酸化物線材、特に丸線や平角線形状の線材の周囲
に編組する方法が一般的に採用される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従来の熱処理プロセス
では、酸化物線材を所定の熱処理温度まで昇温する間
に、ＡｇやＡｇ合金シースに保持された仮焼粉末中に存
在するＢｉ₂Ｏ₃等の未反応酸化物や反応生成物のうち融
点の低い酸化物が融解し、その一部が、該シースの粒界
を通じて、その外表面に漏出するという問題がある。こ
の漏出する液相酸化物は、仮焼粉末中のＳｒやＣａとい
ったアルカリ土類金属を含むために強い塩基性を有す
る。一方、線材の絶縁層は上記糸（Ｓｉ：１３質量％程
度以上を含むＡｌ₂Ｏ₃）を編組したものであるから、強
い酸性を有する。従って、両者が反応して、例えばＢｉ
−２２１２型酸化物線材の熱処理の場合、Ｓｒ−Ａｌ−
Ｓｉ−Ｏ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ等の非超電導酸化物を
生成することになる。これらの非超電導酸化物は、本来
Ｂｉ−２２１２型超電導線材を形成するために必要な原
子を取り込んで成長するもので、熱処理後の線材の超電
導特性を劣化、若しくは消失させることもあり得るた
め、酸化物超電導線材やコイルの性能及び安定性を大き
く損なう原因となっていた。

【００１１】一方、特開平第７−２９６６３６号や特開
平第８−２２２４３０号には、Ａｌ ₂Ｏ₃を９０％以上と
する材料をテープ形状としたものを絶縁層として用いる
ことが提案されている。このようなテープ状絶縁材料
は、Ｓｉ含有量が少ないので、結果的に上記のような化
学反応を抑制することができる。しかし、これらは、酸
化物テープ線材間の電気絶縁には好適に用いられるが、
折り曲げ加工が困難であるため、丸線や平角線の酸化物
線材間の電気絶縁に適用することはできない。丸線や平
角線の線材を被覆するには、Ｓｉ含有量の少ない繊維原
料を編組可能な糸に加工する必要がある。

【００１２】しかし、Ｓｉ含有量の少ない（例えば１０
質量％未満）Ａｌ₂Ｏ₃系糸を、上記の従来方法で成形し
ようとすれば、主に強度面で問題がある。通常、糸は単
繊維を集合して製造されるが、この集合化は単繊維を引
張りながら行うものである。しかし、上記のようなＳｉ
含有量の低い単繊維は引張り強度が小さいため、その集
合化は困難である。また、たとえ従来と同程度の太さの
糸（３００μｍ程度以下）が成形できたとしても、その
糸は充分な引張り強度を示さず、編組加工が困難とな
る。たとえ編組加工による線材の被覆に成功して超電導
コイルを製造できたとしても、コイルの使用中に単繊維
切れが増加して電気絶縁特性（耐電圧）が実用レベルを
下回り、超電導コイルの安定した運転の妨げとなる。

【００１３】従って、単に繊維原料のＳｉ含有量を減少
させることによって、絶縁層と酸化物線材の化学反応を
許容レベルまで抑えることは、上記のような新たな問題
を発生させることとなるので困難であった。

【００１４】一方、従来の酸化物繊維を用いた絶縁層に
は、上記化学反応の問題の他に、被覆厚さが不足して充
分な耐電圧が確保できないという問題もあった。従来、
絶縁層には直径３００μｍ以下の糸が用いられてきた
が、これを線材に編組すると、圧縮力によって糸が扁平
な形状となり、被覆厚さは５０μｍ〜８０μｍ程度にし
かならない。糸の直径を大きくすれば、被覆厚さもそれ
に伴って増大し耐電圧向上につながるが、直径の大きい
糸は製造（単繊維の集合化）が困難である。そのような
糸を構成するには集合化する単繊維の数を増やす必要が
あるが、単繊維の数が増えると、単繊維表面の静電荷密
度に起因する単繊維同士の反発力が大きくなって集合化
を阻害することになるる。

【００１５】このように、上述の諸問題を克服できるよ
うな良好な絶縁被覆材が存在しないため、安定した特性
を有する酸化物超電導線材及びコイルの製造は困難とさ
れていた。

【００１６】本発明は上記事情に着目してなされたもの
であって、その目的は、丸線や平角線の酸化物超電導線
材の絶縁層に用いられる糸であって、従来と同等または
それ以上の強度を有しているため編組などの加工性に優
れており、実用レベルを満足する耐電圧を有する絶縁層
を形成することができ、同時に酸化物線材から漏出する
酸化物と該絶縁層との化学反応による超電導特性の劣化
を抑制することができる絶縁被覆用糸及びその糸を製造
するための有用な方法を提供しようとするものである。
また、その糸を用いて被覆した酸化物超電導線材及び酸
化物超電導コイルを提供しようとするものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化物超伝導体
線材の絶縁被覆用糸は、Ａｌ₂Ｏ₃を主原料としＳｉを含
有する単繊維を含む糸であって、Ｓｉの含有量は１質量
％以上８質量％以下であるとともに、単繊維の直径は３
μｍ以上２０μｍ以下であり、糸の長手方向の１００ｍ
当たりのＳｉ濃度のばらつきを±０．１質量％未満と
し、糸の直径は４００μｍ以上８００μｍ以下であるこ
とに要旨を有する。

【００１８】上記糸は更にバインダーを含んでも良く、
こうしたバインダーを用いることによって、単繊維を好
適に集合化して糸形状にすることができる。このような
バインダーとしてはポリウレタンが好ましく用いられ
る。

【００１９】本発明には、上記絶縁被覆用糸を使った織
・編物も含まれ、筒状に編んだものであっても良い。

【００２０】本発明には、更に、酸化物線材の周りに上
記絶縁被覆用糸を編組した酸化物超電導前駆体線材若し
くは酸化物超電導線材又はそれらのコイルも含まれる。

【００２１】一方、本発明の絶縁被覆用糸の製造方法と
は、Ａｌ₂Ｏ₃を主原料としＳｉ：１質量％以上８質量％
以下を含有する原料溶融液を調製し、該原料溶融液の温
度分布が±２．５℃以内となるように温度制御しつつ、
該原料溶融液を紡糸して直径３μｍ以上２０μｍ以下の
単繊維とし、次いで該単繊維を用いて上記絶縁被覆用糸
を製造することに要旨を有する。

【００２２】本発明には、酸化物線材の周りに、上記の
製造方法によって得られた絶縁被覆用糸を編組して酸化
物超電導前駆体線材とし、該酸化物超電導前駆体線材を
線材状態又はコイル状態で焼結する酸化物超電導線材又
はそのコイルの製造方法も含まれる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明者らは、まずＡｌ₂Ｏ₃に含
まれるＳｉ量を変化させた原料を用いて紡糸を試みたと
ころ、Ｓｉが１質量％未満であれば数μｍレベルの単繊
維への加工は困難であるが、１質量％以上であればその
ような加工は可能となり、またＳｉ含有量を８質量％以
下に抑えれば、前述したような酸化物線材との化学反応
を許容範囲に抑制できることを見出した。

【００２４】しかしながら、Ｓｉ含有量を１〜８質量％
に減少させれば、単繊維及びその集合体である糸の強度
が大幅に低下し、単繊維の集合化や糸の編組などが困難
となる。

【００２５】また、Ｓｉ含有量を低減すると、単繊維の
集合化によって得られた糸の長手方向でＳｉ濃度がばら
つき易くなるという問題があることが、本発明者らの上
記試みによって新たにわかった。一般に、Ａｌ₂Ｏ₃中の
Ｓｉ含有量が１０〜３０質量％と高い従来の場合には、
ＳｉがＡｌ₂Ｏ₃中に安定に取り込まれる傾向があり、糸
の長手方向におけるＳｉ濃度のばらつきはあまり問題と
ならなかった。ところが、Ｓｉ含有量が少ないと、糸の
長手方向でＳｉ濃度のばらつきが生じやすくなり、その
結果、局所的にＳｉ濃度が低くて強度の極めて小さい部
分ができたり、逆に局所的にＳｉ濃度が高くて線材と化
学反応を起こしやすい部分ができたりするため、糸の安
定した特性が得られなくなる。

【００２６】本発明者らは、様々な角度から鋭意研究を
重ねた結果、これらの問題を抑制する有効な手段を見出
し、本発明に至ったものである。

【００２７】まず、本発明で用いる単繊維について説明
する。

【００２８】本発明者らが、Ｓｉ含有量の低減によって
糸の長手方向でＳｉ濃度がばらつき易くなる原因を追求
すべく研究したところ、このＳｉ濃度のばらつきは、紡
糸する際の溶融したＡｌ₂Ｏ₃の容器内の温度分布に起因
することがわかった。すなわち、原料溶融液の温度が容
器内でばらつきがあると、Ｓｉはその高い温度の部分に
局在する傾向にあるので、容器からの垂下により得られ
た単繊維はＳｉ濃度が不均一なものとなり、その結果、
単繊維の集合体である糸のＳｉ濃度も不均一なものとな
ってしまうことがわかった。

【００２９】そこで、本発明者らは、容器内の原料溶融
液の温度分布を±２．５℃以内、すなわち「最高温度―
最低温度」が５℃以内となるように制御しながら単繊維
を製造すれば、該単繊維を集合化した糸の長手方向のＳ
ｉ濃度のばらつきを±０．１質量％未満に抑制すること
に成功した。上記温度分布が±２．５℃の範囲を外れる
と、Ｓｉ濃度のばらつきが大きくなるばかりか、容器内
で対流が生じて単繊維製造の速度が低下する。

【００３０】また、本発明者らは、単繊維の直径に関し
ても検討を重ねた。前述したように、Ｓｉ含有量が低い
と、単繊維の引張り強度は低下する。そのため、単繊維
の直径が３μｍ未満では、集合化に要求される引張り強
度が確保できなくなることが新たにわかった。一方、直
径が２０μｍを超える場合には、集合化によって得られ
た糸を酸化物線材の周囲の編組する際に曲げ歪が大きく
なり、糸に含まれるそれぞれの単繊維が折れ易くなる。
折れた単繊維は編組された被覆層からバラバラとはみ出
すため、耐電圧の低下の原因となることが明らかになっ
た。

【００３１】よって、本発明の単繊維の直径を３μｍ以
上２０μｍ以下とした。これにより、Ｓｉ含有量が１質
量％以上８質量％以下と低くても、単繊維の集合化に要
求される引張り強さを確保することができる。また、集
合化によって得られた糸を編組すれば、実用レベルの耐
電圧を有する絶縁層を形成できる。

【００３２】次に、本発明の糸について説明する。

【００３３】本発明者らは、糸を構成する単繊維の数を
増加し、糸の直径を４００μｍ以上に増大させること
が、糸の強度を確保する有効な手段であることを見出し
た。前述のように、従来の単繊維を用いる場合には、そ
の高い静電荷密度に起因して、直径の大きい糸の製造
（単繊維の集合化）は困難とされていた。しかし、本発
明の単繊維は、Ｓｉ含有量が従来のものよりも低いた
め、単繊維表面の静電荷密度が低く、その結果、より大
きい直径を有する糸の形成が可能となった。なお、糸の
集合化方法は合糸とした。

【００３４】このように直径の大きい糸の作製が可能と
なったことは、強度の確保だけでなく、耐電圧の向上も
図ることができる点でも極めて効果的である。糸の直径
が大きくなれば、編組したときに得られる絶縁層の被覆
厚さが増大する。これに、糸に含まれる単繊維数の増加
による効果（被覆厚さが同じ場合、糸に含まれる単繊維
数の増加に伴って耐電圧が高くなる）も加わり、編組に
よって得られる絶縁層の耐電圧の大幅な向上が可能とな
った。

【００３５】しかし、糸の直径が大きくなりすぎると、
編組したときの絶縁層の被覆厚さが増大し過ぎて、超電
導線材に占める超電導体部分の体積分率が低下し、発生
磁場が低くなるという問題が生じる。発明者らは、単繊
維の集合体である糸の直径を８００μｍ以下に制御する
ことによって、充分な耐電圧を確保しつつ、被覆厚さを
使用可能なレベルに留めることができることも新たに見
出した。

【００３６】本発明では、糸を構成する単繊維の数が比
較的多いので、単繊維を集合化する際に、単繊維相互の
密着性を確保するために有機バインダを用いることが望
ましく、なかでもポリウレタンが好適に用いられる。ポ
リウレタンをバインダとすることによって、単繊維相互
の密着性が大幅に改善された糸が得られる。その結果、
絶縁層の被覆厚さを小さくしても所定の耐電圧を得るこ
とが可能になる。被覆厚さをより小さくできれば、超電
導線材に占める超電導体部分の体積分率が増大し、より
高い磁場を発生させる超電導コイルが構成可能となる。
また、被覆厚さが従来と同程度である場合でも、密着性
の改善により耐電圧が向上するため、クエンチ等におけ
る非定常的な電圧発生時にもコイル保護の面で有利とな
る。

【００３７】なお、上記バインダはポリウレタンに特に
限定されず、融点が２００℃以下でありかつ酸素雰囲気
中において９００℃以下の温度で塩素ガスを排出せずに
酸素と反応するか或いは分解する有機高分子材料（例え
ばアクリル樹脂）であれば、ポリウレタンと同様の効果
が得られる。但し、塩素ガスを排出して分解する高分子
材料（例えばポリ塩化ビニール）はバインダとして好ま
しくない。排出された塩素ガスと酸化物線材のＡｇまた
はＡｇ合金シースとが化学反応し、融点が低下して形状
が変化するからである。

【００３８】本発明の酸化物超電導前駆体線材は、上記
の糸を用いて、酸化物線材の周りに絶縁層を形成したも
のである。形成方法としては、特に丸線や平角線の酸化
物線材を用いる場合には、上記糸を編組する方法が好ま
しい。編組の際、組目数（１インチ間で右行きの糸と左
行きの糸とが交差する回数）が少ないと、所望の耐電圧
を有する絶縁層が得られない可能性がある。反対に、組
目数が多すぎると、被覆厚さが増大して線材の体積分率
が低下し、超電導特性を低下させる原因となる。よっ
て、好ましい組目数は１２〜２８である。

【００３９】勿論、編組以外の方法によって、酸化物線
材を被覆することもできる。例えば、上記糸を用いて織
物や編物を作製し、線材の周囲を覆っても良い。その場
合、糸を筒状に編んでおいて、その中に線材を通すこと
もできる。

【００４０】上記酸化物超電導前駆体線材は、次いで所
定の条件で熱処理されて酸化物超電導線材となり、更に
コイル状に巻回されて酸化物超電導コイルとなる。或い
は、コイル状に巻回された後に、所定の条件で熱処理さ
れて酸化物超電導コイルとなる。上記熱処理条件は、使
用する酸化物線材の種類に応じて適宜選択すればよい。

【００４１】以下本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもので
はなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはい
ずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

【００４２】

【実施例】＜酸化物線材の作製＞Ａｇ合金（Ａｇ−Ｍｇ
−Ｎｉ）シースの内部に、Ｂｉ_2.1 Ｓｒ_2.0 Ｃａ_1.0Ｃ
ｕ_1.9 Ａｇ_0.1 Ｏ_x の組成を有するＢｉ−２２１２型酸
化物形成用仮焼粉末を充填したものを抽伸加工し、それ
を六角成型した後に定尺切断し、Ｂｉ−２２１２六角材
を作製した。この六角材６５０本をＡｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合
金のインゴットに挿入し、ビレットを組み立てた。次い
で、ビレットを静水圧押出しし、その後伸線加工を行っ
て外径：１．３ｍｍの丸線材（酸化物線材）に加工し
た。

【００４３】得られた酸化物線材を、以下の比較例及び
実施例に沿って絶縁被覆し、超電導コイルサンプルの作
製及び評価を行った。

【００４４】＜比較例＞Ｓｉ：１３質量％を含むＡｌ₂
Ｏ₃を原料として紡糸を行い、直径７．５μｍの単繊維
を製造し、この単繊維を１００〜２００本程度合わせて
直径３００μｍの糸を成形した。得られた糸のＳｉ濃度
を原子吸光光度法で測定したところ、１３質量％である
ことを確認した。この糸を上記酸化物線材の周囲に編組
して絶縁層を形成した。編組においては、打ち数（編組
する際のボビン数）を調節し、組目数（１インチ間で右
行きの糸と左行きの糸とが交差する回数）が１４となる
ようにした。

【００４５】熱処理前の絶縁被覆された酸化物線材、す
なわち酸化物超電導前駆体線材の表面の形状を図１（図
面代用電子顕微鏡写真）及び図２（その拡大写真）に示
す。これらの図より、良好な編組が行われていることが
わかる。これは、Ｓｉ含有量が多いために単繊維の強度
が大きく、比較的容易に良好な編組ができるためと考え
られる。

【００４６】次いで、この酸化物超電導前駆体線材１０
ｍを巻線して、内径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのコイル
サンプルを作製し、酸化雰囲気中で熱処理を行った。熱
処理後、得られた酸化物超電導線材の表面を電子顕微鏡
観察したところ、絶縁層と酸化物線材とが化学反応して
いることを確認した。化学反応が確認された部分の形状
を図３（図面代用電子顕微鏡写真）に示す。図３から明
らかな様に、絶縁層は化学反応により、ほとんど原型を
とどめない程まで変形し、固着していることがわかっ
た。また、絶縁層が剥がれて線材のＡｇ合金シースが露
出しており、絶縁層は電気絶縁性を示さず、耐電圧は０
Ｖであった。

【００４７】更に、熱処理後のコイルサンプルの臨界電
流密度（ｏｖｅｒａｌｌＪｃ：臨界電流を線材の全表
面積で除したもの）を、温度４．２Ｋ、磁場２４Ｔの条
件下で測定したことろ（以下、「ｏｖｅｒａｌｌＪｃ
＠２４Ｔ」と表す）、８Ａ／ｍｍ²であった。参照のた
めに、別途作製した長さ４０ｍｍの裸線材（絶縁被覆を
施していない線材、他の条件は本比較例と同じ）の短尺
サンプルを熱処理して同様の測定を行い、参照値（ｏｖ
ｅｒａｌｌＪｃ＠２４Ｔ＝１６２Ａ/ｍｍ²）を得た。
これらの結果、本比較例では、上記化学反応によってコ
イルサンプルの臨界電流密度が参照値の１／２０まで低
下したことがわかった。このようなコイルサンプルは実
用不可能である。

【００４８】＜実施例１＞Ｓｉ含有量が０〜１３質量％
の範囲でそれぞれ異なるＡｌ₂Ｏ₃を原料とし、この原料
の溶融液を容器（φ３０ｍｍ×５０ｍｍ）から垂下させ
て、直径７．５μｍの単繊維を得た。この時、容器内の
溶融液の温度分布が±２．５℃以内となるように制御し
た。なお、Ｓｉ含有量が１質量％未満では、紡糸が困難
であった。

【００４９】その後、上記Ｓｉ含有量の異なるそれぞれ
の単繊維（１質量％以上）を用いて直径６００μｍの糸
をそれぞれ成形した。

【００５０】得られた各糸について、まず、長手方向に
１０ｍｍ程度に切断した糸片を５本準備し、原子吸光光
度法によりそれぞれの糸片のＳｉ濃度を測定してばらつ
きを算出した。その結果、何れの糸もＳｉ濃度のばらつ
きが±０．１質量％未満であることを確認した。

【００５１】次に、比較例と同様の方法で、該糸を用い
て酸化物線材の周囲に編組し、これを巻線してコイルサ
ンプルを作製した後熱処理を行った。

【００５２】熱処理後のコイルサンプルの臨界電流密度
（ｏｖｅｒａｌｌＪｃ）を、温度４．２Ｋ、磁場２４
Ｔの条件下で測定した結果を図４に示す。Ｓｉ含有量が
１質量％以上８質量％以下の場合に、実用超電導線材の
指標であるｏｖｅｒａｌｌＪｃ＠２４Ｔ≧１００Ａ/ｍ
ｍ²が得られ、上記比較例と比較して大幅に向上したこ
とを確認した。また特に、Ｓｉ含有量が１質量％以上６
質量％以下であれば、ｏｖｅｒａｌｌＪｃ＠２４Ｔは
１６２Ａ/ｍｍ²もの高い値となった。これは、上記参照
値（裸線材の短尺サンプルのｏｖｅｒａｌｌＪｃ＠２
４Ｔ）と同じ値である。

【００５３】＜実施例２＞Ｓｉ：５質量％を含むＡｌ₂
Ｏ₃を原料とし、直径が０〜３０μｍの範囲でそれぞれ
異なる単繊維を実施例１と同様の方法で作製した。

【００５４】その後、上記各直径の単繊維を集合化して
直径６００μｍの糸をそれぞれ成形した。なお、直径３
μｍ未満の単繊維は、引っ張り強度が小さすぎて集合化
が困難であった。直径３μｍ以上の単繊維から得られた
各糸について、実施例１と同様の方法でＳｉ濃度のばら
つきを調べ、何れも±０．１質量％未満であることを確
認した。

【００５５】次いで、比較例と同様に、上記各糸を酸化
物線材の周囲に編組し、これを巻線してコイルサンプル
を作製した後熱処理を行った。

【００５６】熱処理後のコイルサンプルについて、温度
４．２Ｋで耐電圧測定を行った。結果を図５に示す。図
５から明らかな様に、単繊維の直径が２０μｍを超える
と、耐電圧は実用絶縁材としての指標である４００Ｖを
下回った。これは、糸を編組する際、曲げ歪が大きいた
めに糸に含まれる単繊維が折れやすくなり、折れた単繊
維が糸から離れてバラバラになることに起因すると考え
られる。一方、単繊維の直径が３μｍ以上２０μｍ以下
であれば、実用絶縁材としての指標である４００Ｖ以上
の耐電圧が得られた。また、この場合のｏｖｅｒａｌｌ
Ｊｃ＠２４Ｔは１６２Ａ/ｍｍ²であり、上記参照値
（裸線材の短尺サンプルのｏｖｅｒａｌｌＪｃ）と同じ
値が得られることも確認した。

【００５７】＜実施例３＞（ａ）Ｓｉ：４．０質量％を含むＡｌ₂Ｏ₃を原料とし、
直径：９μｍの単繊維を実施例１と同様の方法で作製し
た。

【００５８】その後、上記単繊維を集合化し、直径を０
〜１２００μｍの範囲で変化させた糸を成形した。得ら
れた各糸について、実施例１と同様の方法でＳｉ濃度の
ばらつきの測定を行ったところ、何れも±０．１質量％
未満であることを確認した。

【００５９】次に、該糸を用いて酸化物線材の周囲に編
組した。編組は、組目数が８〜２０の範囲となるよう
に、打ち数を調整して行った。その後、実施例１と同様
に、巻線してコイルサンプルを作製し、熱処理を行っ
た。

【００６０】熱処理後のコイルサンプルについて、被覆
厚さ及び温度４．２Ｋでの耐電圧測定を行った。その結
果を図６に示す。図６から明らかな様に、糸の直径が４
００μｍ未満では、引っ張り強度が不足して切れる単繊
維が多くなるため、耐電圧は４００Ｖを下回った。逆
に、糸の直径が８００μｍを超えると、被覆厚さが大き
くなり過ぎて、実用レベルの超電導特性を得るための指
標である２００μｍ以下という条件を満足しなかった。
よって、糸の直径が４００μｍ以上８００μｍ以下であ
れば、被覆厚さ、耐電圧共に実用指標を満足する値が得
られた。更に、この場合、ｏｖｅｒａｌｌＪｃ＠２４
Ｔは１６２Ａ/ｍｍ²であり、参照値（裸線材の短尺サン
プルのｏｖｅｒａｌｌＪｃ）と同じ値が得られること
も確認した。

【００６１】一例として、糸の直径が６００μｍの場合
における酸化物超電導線材の表面の電子顕微鏡写真を図
７に示す。部分的に単繊維が切れている箇所も認められ
るが、酸化物線材と絶縁層との化学反応も確認されず、
比較例（図３）と比べて良好な状態であることがわかっ
た。

【００６２】（ｂ）単繊維の直径を７．５μｍとした以
外は、上記（ａ）と同様に糸の作製、編組及びサンプル
コイルの作製・評価を行った。

【００６３】糸の直径が４００μｍ未満の場合、編組加
工を試みたが、糸を構成するほとんどの単繊維が折れて
しまい、編組を行うことができなかった。しかし、糸の
直径が４００μｍ以上８００μｍ以下であれば、上記
（ａ）と同様に、被覆厚さ、耐電圧共に実用指標を満足
し、かつ参照値と同等のｏｖｅｒａｌｌＪｃ＠２４Ｔ
が得られた。

【００６４】＜実施例４＞実施例３（ａ）と同様に、Ｓ
ｉ含有量：４．０質量％、直径：９μｍの単繊維を作製
した。次いで、これを束ねてポリウレタン融液に浸漬さ
せて、ポリウレタンをバインダとして直径が４００μｍ
以上８００μｍ以下となるように単繊維の集合化を行い
糸を得た。その後、比較例と同様に、糸を酸化物線材の
周囲に編組し、これを巻線してコイルサンプルを作製し
た後熱処理を行った。

【００６５】熱処理後のコイルサンプルについて、温度
４．２Ｋで耐電圧測定を行ったところ、６００Ｖ〜９０
０Ｖの値が得られた。これらの値は、実施例３で得られ
た値の約１．５倍にあたり、ポリウレタンの使用によっ
て耐電圧が飛躍的に向上することを確認した。

【００６６】なお、本発明の実施例ではＢｉ−２２１２
型酸化物超電導線材を用いたが、その他の酸化物超電導
線材（例えばＢｉ２２２３型）に対して本発明を適用し
ても、上記実施例と同様の効果が得られる。また、本発
明の実施例では、外径１．３０ｍｍの酸化物丸線材を用
いて行われたが、外径が０．５〜３．０ｍｍの範囲にあ
る酸化物丸線材や断面積が０．１８〜７．５ｍｍ²の範
囲にありアスペクト比が５以下である酸化物平角材に対
して本発明を適用しても、上記実施例と同様の効果が得
られる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の絶縁被覆用糸を用いて酸化物線
材の周りに絶縁層を形成すれば、その後の熱処理プロセ
スにおいて、酸化物線材と絶縁層との化学反応を抑制す
ることが可能となる。その上、従来と同等またはそれ以
上の耐電圧を確保しつつ、被覆厚さを減少させることが
できる。そのため、特性が高く安定して使用可能な酸化
物超電導線材及びコイルを製作することが可能となる。

【００６８】よって、本発明を適用すれば、磁気共鳴分
析用の従来の金属系超電導マグネットよりもさらに高性
能の酸化物超電導マグネットの製作が期待できるばかり
か、他の超電導応用にとって極めて有利となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例における酸化物超電導前駆体線材（熱処
理前）の表面の形状を示す図面代用電子顕微鏡写真であ
る。

【図２】図１の拡大写真である。

【図３】比較例における酸化物超電導線材（熱処理後）
の表面の形状を示す図面代用電子顕微鏡写真である。

【図４】コイルサンプルのオーバーオールの臨界電流密
度と単繊維のＳｉ含有量との関係を示したグラフであ
る。

【図５】コイルサンプルの絶縁被覆材の耐電圧と単繊維
の直径との関係を示したグラフである。

【図６】コイルサンプルの絶縁層の耐電圧及び被覆厚さ
と糸の直径との関係を示したグラフである。

【図７】実施例３における酸化物超電導線材（熱処理
後）の表面の形状を示す図面代用電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｆ 5/08 ＣＮ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａｌ₂Ｏ₃を主原料としＳｉを含有する単
繊維を含む糸であって、該Ｓｉの含有量は１質量％以上
８質量％以下であるともに、該単繊維の直径が３μｍ以
上２０μｍ以下であり、該糸の長手方向の１００ｍ当た
りのＳｉ濃度のばらつきを±０．１質量％未満とし、該
糸の直径が４００μｍ以上８００μｍ以下であることを
特徴とする酸化物超電導体線材の絶縁被覆用糸。
【請求項２】バインダーを含む請求項１に記載の絶縁
被覆用糸。
【請求項３】前記バインダーがポリウレタンである請
求項２に記載の絶縁被覆用糸。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁被
覆用糸を使った織・編物。
【請求項５】筒状に編んだものである請求項４に記載
の織・編物。
【請求項６】酸化物線材の周りに、請求項１〜３のい
ずれかに記載の絶縁被覆用糸を編組した酸化物超電導前
駆体線材若しくは酸化物超電導線材又はそれらのコイ
ル。
【請求項７】Ａｌ₂Ｏ₃を主原料としＳｉ：１質量％以
上８質量％以下を含有する原料溶融液を調製し、該原料
溶融液の温度分布が±２．５℃以内となるように温度制
御しつつ、該原料溶融液を紡糸して直径３μｍ以上２０
μｍ以下の単繊維とし、次いで該単繊維を用いて請求項
１〜３のいずれかに記載の絶縁被覆用糸を製造すること
を特徴とする絶縁被覆用糸の製造方法。
【請求項８】酸化物線材の周りに、請求項７に記載の
方法によって得られた絶縁被覆用糸を編組して酸化物超
電導前駆体線材とし、該酸化物超電導前駆体線材を線材
状態又はコイル状態で焼結する酸化物超電導線材又はそ
のコイルの製造方法。