JP4013422B2 - 酸化物超電導線材の製造方法及び酸化物超電導線材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、超電導コイルや超電導ケーブルその他の用途に適した酸化物超電導線材の製造方法及び酸化物超電導線材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体から構成される酸化物超電導体フィラメントを、銀や銀合金からなる金属で被覆した酸化物超電導線材の開発が進められている。これまでの酸化物超電導線材は、横断面形状をテープ状に成形したものが一般的であった。これは、線材をテープ状に成形することで▲１▼酸化物超電導体の密度を向上でき、▲２▼被覆金属と酸化物超電導体との接触面積を大きくでき、更に▲３▼被覆金属と酸化物超電導体との界面を平滑にできるので、高い臨界電流密度（以下「Ｊｃ」という）を実現できるからである。
【０００３】
この理由は、例えば第５６回１９９７年春季低温工学・超電導学会講演概要集Ｐ２２にあるように、超電導特性発現のための超電導化熱処理に際し、酸化物超電導線材をテープ形状に成形すると、被覆金属である銀または銀合金と酸化物超電導体との界面部分で、酸化物超電導体の結晶組織に良好な配向度が得られ、その結果、酸化物超電導線材のＪｃが高くなるためである。
【０００４】
しかしながら、酸化物超電導線材の形状がテープ状の場合、超電導コイル等の製造上、厚さや寸法の制御が難しく、ソレノイド状コイル等の形成に難点があった。
【０００５】
そこで最近、横断面形状が丸形で、且つ高Ｊｃの酸化物超電導線材が待ち望まれていた。
【０００６】
これまでにも、横断面丸形状を有する酸化物超電導線材の製造方法が提案されている。
【０００７】
第一の方法として、銀などの金属管中に酸化物超電導前駆体粉末を充填し、押し出しや伸線などによって縮径加工を行い、次いで超電導化熱処理を施すか、または、金属管中に酸化物超電導前駆体粉末を充填して複合ビレットを作製し、この複合ビレットの複数本を更に別の銀などの金属管中に組み込み、これらを押し出しや伸線などによって縮径加工を行い、次いで超電導化熱処理を施す方法が提案されている。（例えば第５３回１９９５年度春季低温工学・超電導学会講演概要集Ｐ７７、第５７回１９９７年度秋季低温工学・超電導学会講演概要集Ｐ８２）。
【０００８】
また、第二の製造方法として、酸化物超電導前駆体粉末を金属被覆し、テープ状に加工したものを複数本積層して金属管中に組み込み、次に、押し出しや伸線などの縮径加工を行い、その後、超電導化熱処理を施すことでＪｃの向上を図った方法も提案されている（特開平９−２２３４１８号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の第一の製造方法では、酸化物超電導体の密度が低く、酸化物超電導体における被覆金属との界面の平滑面積が小さいため、酸化物超電導線材のＪｃは依然として低かった。また、第二の製造方法では、酸化物超電導線材のＪｃはある程度確保できるものの、製造工程でテープ状に加工する工程が必須であり、酸化物超電導線材の作製に多大な時間とコストを要していた。
【００１０】
そこで、本発明は上記従来技術の欠点を解消し、積極的なテープ状加工の工程を要せず安価にＪｃを向上させることのできる酸化物超電導線材の製造方法及び酸化物超電導線材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、単数または複数の酸化物超電導体コアフィラメントの外周に被覆金属が設けられ且つ横断面がほぼ円形の素線２本を隣接配置して第一集合化線材とし、次に、２本の上記素線表面に接する第一仮想円と隣り合う２本の上記素線表面とで形成される第一空間内に上記素線の一部を材料流れさせるよう上記第一集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第一複合線材を作製し、次に、この第一複合線材のｎ本を互いに隣接配置させて第二集合化線材とし、このとき、上記第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、当該第一複合線材の長手方向に亘って、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定し、次に、上記第二仮想円とｎ本の上記第一複合線材の表面とで形成される第二空間内に上記第一複合線材の一部を材料流れさせるよう上記第二集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第二複合線材を作製し、その後、この第二複合線材に超電導化熱処理を施して酸化物超電導線材を製造することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記第二集合化線材の形成に際し、当該第二集合化線材を構成するｎ本の第一複合線材のそれぞれに同一ピッチの撚りが施されている場合には、これら第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を通るように設定して上記第一複合線材の初期位置合わせを実施し、次に、これら第一複合線材を、当該第一複合線材自身の撚りピッチと一致させたピッチで撚り合わせることにより上記第二集合化線材を形成することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記第一複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を１．５以上とし、上記第二複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を３．０以上とすることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明において、上記第二集合化線材の縮径加工の後に、この縮径加工にて作製された第二複合線材に超電導化熱処理を施すことを特徴とするものである。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明において、上記超電導化熱処理が、温度７００〜９５０℃且つ酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気中で行われることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の発明において、上記酸化物超電導体コアフィラメントがＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有して成るＢｉ−２２１２相あるいはＢｉ−２２２３相であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の発明において、上記酸化物超電導体コアフィラメントの主たる酸化物超電導体がＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有して成るＢｉ−２２１２相あるいはＢｉ−２２２３相であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、単数または複数の酸化物超電導体コアフィラメントの外周に被覆金属が設けられ且つ横断面がほぼ円形の素線が２本隣接配置されて第一集合化線材とされ、次に、２本の上記素線表面に接する第一仮想円と隣り合う２本の上記素線表面とで形成される第一空間内に上記素線の一部を材料流れさせるよう上記第一集合化線材が断面減少率７０％以上で縮径加工されて、横断面円形状の第一複合線材が作製され、次に、この第一複合線材のｎ本が互いに隣接配置されて第二集合化線材とされ、このとき、上記第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、当該第一複合線材の長手方向に亘って、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定され、次に、上記第二仮想円とｎ本の上記第一複合線材の表面とで形成される第二空間内に上記第一複合線材の一部を材料流れさせるよう上記第二集合化線材が断面減少率７０％以上で縮径加工されて、横断面円形状の第二複合線材が作製され、その後、この第二複合線材に超電導化熱処理を施して製造されたことを特徴とするものである。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の発明において、上記第二集合化線材の形成に際し、当該第二集合化線材を構成するｎ本の第一複合線材のそれぞれに同一ピッチの撚りが施されている場合には、これら第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定されて上記第一複合線材の初期位置合わせが実施され、次に、これら第一複合線材を、当該第一複合線材自身の撚りピッチと一致させたピッチで撚り合わせることにより上記第二集合化線材が形成されたことを特徴とするものである。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、請求項８または９に記載の発明において、上記第一複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を１．５以上とし、上記第二複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を３．０以上とすることを特徴とするものである。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、請求項８乃至１０のいずれかに記載の発明において、上記第二集合化線材の縮径加工の後に、この縮径加工にて作製された第二複合線材に超電導化熱処理が施されることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項１２に記載の発明は、請求項８乃至１１のいずれかに記載の発明において、上記超電導化熱処理が、温度７００〜９５０℃且つ酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気中で行われることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項１３に記載の発明は、請求項８乃至１２のいずれかに記載の発明において、上記酸化物超電導体コアフィラメントがＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有して成るＢｉ−２２１２相あるいはＢｉ−２２２３相であることを特徴とするものである。
【００２４】
請求項１４に記載の発明は、請求項８乃至１３のいずれかに記載の発明において、上記酸化物超電導体コアフィラメントの主たる酸化物超電導体がＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有して成るＢｉ−２２１２相あるいはＢｉ−２２２３相であることを特徴とするものである。
【００２５】
請求項１、４、６乃至８、１１、１３及び１４に記載の発明には、次の作用がある。
【００２６】
２本の素線表面に接する第一仮想円と隣り合う２本の素線表面とで形成される第一空間内に素線の一部を材料流れさせるよう第一集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第一複合線材を作製することから、この縮径加工に際し第一空間内へ素線の一部の材料が均一に流れるので、第一複合線材における酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を当該縮径加工前に比べ大きくできる。
【００２７】
また、第一複合線材のｎ本を互いに隣接配置させて第二集合化線材とし、このとき、上記第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、当該第一複合線材の長手方向に亘って、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定し、次に、第二仮想円とｎ本の第一複合線材の表面とで形成される第二空間内に第一複合線材の一部を材料流れさせるよう第二集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第二複合線材を作製することから、この縮径加工に際し第二空間内へ第一複合線材の一部の材料が均一に流れるので、第二複合線材における酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を当該縮径加工前に比べ大きくできる。
【００２８】
これらのことから、第二複合線材における酸化物超電導体コアフィラメントの緻密度を高めることができるとともに、この第二複合線材における酸化物超電導体コアフィラメントが被覆金属に接する面（界面）の平滑性を高め、更に、この平滑面の面積も増大させることができる。この結果、第二複合線材を超電導化熱処理した後の酸化物超電導線材における酸化物超電導体コアフィラメントの結晶組織は、特に被覆金属との界面付近でその配向度が良好となり、積極的なテープ状加工の工程を要せずして、この酸化物超電導線材のＪｃを向上させることができる。
【００２９】
請求項２及び９に記載の発明には、次の作用がある。
【００３０】
第二集合化線材を構成するｎ本の第一複合線材のそれぞれに同一ピッチの撚りが施されている場合には、これら第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定して第一複合線材の初期位置合わせを実施し、次に、これら第一複合線材を、当該第一複合線材自身の撚りピッチと一致させたピッチで撚り合わせることにより第二集合化線材を形成することから、上記第一複合化線材の初期位置が、各第一複合化線材の長手方向に亘って変化しない。このため、第一複合線材に撚りが施されている場合にも、これらｎ本の第一複合線材によって構成される第二複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントにおけるアスペクト比を第一複合線材に比べ大きくできる。従って、この場合も、酸化物超電導線材における酸化物超電導体コアフィラメントの結晶組織の配向度を良好にでき、積極的なテープ状加工の工程を要せずして、この酸化物超電導線材のＪｃを向上させることができる。
【００３１】
請求項３及び１０に記載の発明には、次の作用がある。
【００３２】
第一集合化線材及び第二集合化線材の断面減少率が７０％未満では、第一または第二空間が素線または第一複合線材の一部の材料流れによっても完全に埋まらないおそれがあり、酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比の向上や緻密化が不十分となって、Ｊｃの向上が期待できなくなるが、上記断面減少率を７０％以上としたので、上述の不具合を解消できる。
【００３３】
請求項５及び１２に記載の発明には、次の作用がある。
【００３４】
超電導化熱処理が、酸化物超電導体コアフィラメントの少なくとも一部分に液相を生じさせる温度（好ましくは７００〜９５０℃）で、かつ酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気中で行われたことから、このような熱処理によって、酸化物超電導体材料或いはその前駆体は、液相となった後、被覆金属との接触面から核生成して沿面成長し配向度の良い結晶組織を形成して、酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を向上させ、該コアフィラメントにおける被覆金属との界面の平滑面を増加させることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
［Ａ］第一の実施の形態（図１、図２）
図１は、本発明にかかる酸化物超電導線材の製造方法における第一の実施の形態を示す工程図である。
【００３６】
（１）、まず、酸化物超電導体コアフィラメント１１を被覆金属１２で被覆した素線１０を２本用意する。この素線１０は、銀または銀合金製のパイプ１５に酸化物超電導前駆体の粉末１４を充填して複合ビレット１３を形成し、この複合ビレット１３を縮径加工して得られた単一コアフィラメントの素線か、あるいは、かかる素線１０を複数本束ねたものを別の銀または銀合金製のパイプに挿入し、これらを縮径加工して得られた所謂マルチフィラメントの素線のいずれでもよい。
【００３７】
（２）、次に、これらの素線１０を、テープ状に加工すること無く、すなわち素線１０及び酸化物超電導体コアフィラメント１１のそれぞれの横断面形状をほぼ円形に保ったまま、別の銀または銀合金製のパイプ１６に２本挿入し、第一集合化線材１７を形成する。この際、素線１０はパイプ１６内に対称に隣接配置されるが、これら素線１０の表面に接する第一仮想円Ｃ１とパイプ１６の内面がほぼ一致するよう、素線１０外径及びパイプ１６の内径を選ぶことが好ましい。
【００３８】
このとき、素線１０の表面に接する第一仮想円Ｃ１（即ちパイプ１６内面）と隣り合う２本の素線１０の表面とで形成される第一空間Ｓ１は、次の縮径加工（手順（３））によって、素線１０の長手方向に対しほぼ垂直な断面方向に素線１０の一部を材料流れさせるに十分な広さを確保しておく。
【００３９】
（３）、次に、第一集合化線材１７を、伸線などの通常の方法で縮径加工して、横断面円形状の第一複合線材１８を作製する。この縮径加工は、第一仮想円Ｃ１（あるいはパイプ１６の内面）と隣り合う２つの素線１０の表面とで形成される第一空間Ｓ１内に、素線１０の長手方向に対しほぼ垂直な断面方向において素線１０の一部を材料流れさせる。この材料流れは結果的に、横断面がほぼ円形の酸化物超電導体コアフィラメント１１をいずれも半円状あるいは矩形状に変形させると同時に、各酸化物超電導体コアフィラメント１１の周囲を被覆金属１９にて被覆させる。
【００４０】
この縮径加工による断面減少率、即ち減面率を適切（例えば７０％以上）に選ぶことにより、第一複合線材１８における素線１０の酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比（当該コアフィラメント１１の横断面における長軸長／短軸長）を、この減面加工によって１．５以上とすることができる。これにより、アスペクト比がほぼ１の通常の横断面円形状をなす線材に比べて、酸化物超電導体コアフィラメント１１の平滑面を多く確保でき、かつ該コアフィラメント１１の緻密度を高めることができる。
【００４１】
（４）、次に、酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比を更に高めるために、ｎ（ｎ＝２〜１９）本（本実施の形態では３本）の第一複合線材１８を、その横断面形状をほぼ円形に保ったまま、別の銀または銀合金製のパイプ２０内に挿入して集合化し第二集合化線材２２を形成する。このとき、第一複合線材１８のそれぞれにおける元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、第一複合線材１８の長手方向に亘って、これらｎ本（３本）のすべての第一複合線材１８の表面に接する第二仮想円Ｃ２の中心Ｏを常に通るように設定する。
【００４２】
この第一複合線材１８の位置合わせは、第一複合線材１８に撚りが施されていない場合には、第一複合線材１８における元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が上記第二仮想円Ｃ２の中心Ｏを通るように初期位置合わせを行い、この初期位置を第一複合線材１８の長手方向に亘って保持させることにより実現される。
【００４３】
（５）、次に、第二集合化線材２２における各第一複合線材１８の位置を上記手順（４）に示す位置に保持した状態で、この第二集合化線材２２に伸線などの縮径加工を実施する。この縮径加工により、各第一複合線材１８の一部の材料は、第二仮想円Ｃ２としてのパイプ２０の内表面と各第一複合線材１８の表面とにより形成される第二空間Ｓ２内へ均一に流れて、横断面円形状の第二複合線材２５が作製される。
【００４４】
このとき、上記縮径加工における断面減少率（即ち減面率）は７０％以上に設定される。減面率が７０％未満の場合には、第二集合化線材２２における第二空間Ｓ２が第一複合線材１８の一部によって完全に埋まらないおそれがあり、酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比の向上（例えばアスペクト比３．０以上）や酸化物超電導体コアフィラメント１１の緻密度が不十分となって、Ｊｃの向上が期待できなくなるからである。
【００４５】
この縮径加工によって作製された第二複合線材２５では、酸化物超電導体コアフィラメント１１が楕円または矩形状に変形されるとともに、各酸化物超電導体コアフィラメント１１の周囲は、被覆金属１９及びパイプ２０が変形されて形成された被覆金属２６にて被覆される。
【００４６】
（６）、最後に、手順（５）にて作製された第二複合線材２５に超電導化熱処理を施して、酸化物超電導体コアフィラメント１１の酸化物超電導前駆体を酸化物超電導体へ転化させ、所望の酸化物超電導線材２７を得る。
【００４７】
この超電導化熱処理の一例は、酸化物超電導体コアフィラメント１１の少なくとも一部分に液相を生じさせる温度（好ましくは７００〜９５０℃）で、且つ酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気中で行うことが好ましい。これは、このような熱処理によって、酸化物超電導前駆体は、液相となった後、被覆金属２６との界面から核生成して沿面成長し、配向度の良い結晶組織を形成するからであり、酸化物超電体コアフィラメント１１のアスペクト比を向上させて、該コアフィラメント１１における被覆金属２６との界面の平滑面を増加させたことによる効果がこれにより著しく高まるからである。
【００４８】
つまり、超電導化熱処理後の酸化物超電導体コアフィラメント１１における結晶組織２８は、図２（Ａ）に示すように、被覆金属２６と接する界面付近でその配向度が良好となり、この結果、酸化物超電導線材２７のＪｃを向上させることができる。
【００４９】
従って、上記実施の形態によれば、次の効果▲１▼〜▲３▼を奏する。
【００５０】
▲１▼２本の素線１０表面に接する第一仮想円Ｃ１と隣り合う２本の素線１０表面とで形成される第一空間Ｓ１内に素線１０の一部を材料流れさせるよう第一集合化線材１７を縮径加工して、横断面円形状の第一複合線材１８を作製することから、この縮径加工に際し、第一空間Ｓ１内に素線１０の一部の材料が均一に流れるので、第一複合線材１８における酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比を当該縮径加工前に比べ大きくできる。
【００５１】
また、第一複合線材１８のｎ本を互いに隣接配置させて第二集合化線材２２とし、このとき、上記第一複合線材１８のそれぞれにおける元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、当該第一複合線材１８の長手方向に亘って、これらｎ本のすべての第一複合線材１８の表面に接する第二仮想円Ｃ２の中心Ｏを常に通るように設定し、次に、第二仮想円Ｃ２とｎ本の第一複合線材１８の表面とで形成される第二空間Ｓ２に第一複合線材１８の一部を材料流れさせるよう第二集合化線材２２を縮径加工して、横断面円形状の第二複合線材２５を作製することから、この縮径加工に際し、第二空間Ｓ２内へ第一複合線材１８の一部の材料が均一に流れるので、第二複合線材２５における酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比を当該縮径加工前に比べ大きくできる。
【００５２】
これらのことから、第二複合線材２５における酸化物超電導体コアフィラメント１１の緻密度を高めることができるとともに、この第二複合線材２５における酸化物超電導体コアフィラメント１１が被覆金属２６に接する面（界面）の平滑性を高め、更に、この平滑面の面積も増大させることができる。この結果、第二複合線材２５を超電導化熱処理した後の酸化物超電導線材２７における酸化物超電導体コアフィラメント１１の結晶組織２８は、特に被覆金属２６との界面付近でその配向度が良好となり、積極的なテープ状加工の工程を要せず安価に、この酸化物超電導線材２７のＪｃを向上させることができる。
【００５３】
▲２▼第一集合化線材１７及び第二集合化線材２２の断面減少率が７０％未満では、第一空間Ｓ１または第二空間Ｓ２が素線１０または第一複合線材１８の一部の材料流れによっても完全に埋まらないおそれがあり、酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比の向上や緻密化が不十分となって、Ｊｃの向上が期待できなくなるが、前述のように断面減少率を７０％以上としたので、上記不具合を解消できる。
【００５４】
▲３▼超電導化熱処理が、酸化物超電導体コアフィラメント１１の少なくとも一部分に液相を生じさせる温度（好ましくは７００〜９５０℃）で、且つ酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気で行われることから、このような熱処理によって、酸化物超電導前駆体は、液相となった後、被覆金属２６との接触面から核生成して沿面成長し配向度の良い結晶組織２８を形成して、酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比を向上させ、該酸化物超電導体コアフィラメント１１における被覆金属２６との界面の平滑面を増加させることができる。
【００５５】
［Ｂ］第二の実施の形態（図３）
図３は、本発明にかかる酸化物超電導線材の製造方法における第二の実施の形態を示す工程図である。この第二の実施の形態において、上記第一の実施の形態と同様な部分は、同一の符号を付すことにより説明を省略する。この第二の実施の形態では、上記第一の実施の形態の製造工程における手順（２）及び（４）が、この第一の実施の形態と異なる。
【００５６】
つまり、本実施の形態において、前記第一の実施の形態の製造工程手順（２）に相当する手順（２ａ）では、素線１０をテープ状に加工することなく、即ち、素線１０及び酸化物超電導体コアフィラメント１１のそれぞれの横断面形状をほぼ円形に保ったまま、２本の素線１０を隣接配置して撚り合わせ、第一集合化線材３１を形成する。
【００５７】
このとき、２本の素線１０の表面に接する第一仮想円Ｃ３と隣り合う２本の素線１０の表面とで形成される第一空間Ｓ３には、次の縮径加工（手順（３））によって、素線１０の長手方向に対しほぼ垂直な断面方向に素線１０の一部が材料流れされる。
【００５８】
また、本実施の形態において、前記第一の実施の形態の製造工程の手順（４）に相当する手順（４ａ）では、ｎ（ｎ＝２〜１９）本（本実施の形態では３本）の第一複合線材１８を、その横断面形状をほぼ円形に保ったまま撚り合わせて第二集合化線材３２を形成する。このとき、第一複合線材１８のそれぞれにおける元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、第一複合線材１８の長手方向に亘って、これらｎ本（３本）のすべての第一複合線材１８の表面に接する第二仮想円Ｃ４の中心Ｏａを常に通るように設定する。
【００５９】
この第一複合線材１８の位置合わせは、第一複合線材１８に撚りが施されているので、まず、ｎ本（３本）のそれぞれにおける元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、上記第二仮想円Ｃ４の中心Ｏａを通るように初期位置合わせを行い、次に、これらｎ本（３本）の第一複合線材１８を、当該第一複合線材１８自身の撚り位置と一致させたピッチで撚り合わせることにより、上記初期位置が第一複合線材１８の長手方向に亘って保持されて実現される。
【００６０】
この場合、第二集合化線材３２を縮径加工する次の手順（５）において、第二集合化線材３２と隣り合うｎ本（３本）の素線１０表面との間で形成される第二空間Ｓ４内に、素線１０の一部の材料が流れて第二複合線材２５が作製される。
【００６１】
従って、上記実施の形態によれば、前記第一の実施の形態の効果▲２▼及び▲３▼と同様な効果を奏するほか、次の効果▲４▼を奏する。
【００６２】
▲４▼第二集合化線材３２を構成するｎ本（３本）の第一複合線材１８のそれぞれに同一ピッチの撚りが施されている場合には、これら第一複合線材１８のそれぞれにおける元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、これらｎ本（３本）のすべての第一複合線材１８の表面に接する第二仮想円Ｃ４の中心Ｏａを常に通るように設定して第一複合線材１８の位置合わせを実施し、次に、これら第一複合線材１８を、当該第一複合線材１８自身の撚りピッチと一致させたピッチで撚り合わせることにより第二集合化線材３２を形成することから、上記第一複合線材１８の初期位置が、各第一複合線材１８の長手方向に亘って変化しない。このため、第一複合線材１８に撚りが施されている場合にも、これらｎ本（３本）の第一複合線材１８によって構成される第二複合線材２５の酸化物超電導体コアフィラメント１１におけるアスペクト比を第一複合線材１８に比べて大きくできる。従って、この場合も、前記第一実施の形態の効果▲１▼と同様に、酸化物超電導線材２７における酸化物超電導体コアフィラメント１１の結晶組織２８の配向度を良好にでき、積極的なテープ状加工の工程を要せず安価に、この酸化物超電導線材２７のＪｃを向上させることができる。
【００６３】
ここで、上記第一及び第二実施の形態において、酸化物超電導体コアフィラメント１１、素線１０、並びに第一及び第二複合線材１８、２５の横断面形状を規定する「ほぼ円形」とは、円形のみならず、対称Ｎ角形（Ｎは６以上）も含む概念である。
【００６４】
また、酸化物超電導体コアフィラメント１１は、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有してなるＢｉ−２２１２相若しくはＢｉ−２２２３相、またはＢｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ及びＣｕを有してなるＢｉ−２２１２相若しくはＢｉ−２２２３相であることが好ましい。
【００６５】
以下、本発明の実施例を、比較例とともに説明する。
【００６６】
ここで、実施例１は第一実施の形態に対応し、実施例２及び３は第二の実施の形態に対応することから、実施例１の説明では図１を参照し、実施例２及び３の説明では図３を参照する。
［実施例１］
組成としてＢｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXが得られるようにＢｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ 3、ＣａＣＯ 3、ＣｕＯの各粉末を混合し、これを大気中で８２０℃に加熱し、この加熱状態を２０時間保持する熱処理を施した後、それを粉砕してＢｉ−２２１２相の酸化物超電導前駆体の粉末１４を用意した。一方、銀パイプ１５として外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのものを準備した。パイプ１５中に前記粉末１４をタッピング充填して複合ビレット１３を形成した。その複合ビレット１３を外径５．４ｍｍになるまで引き抜き加工して素線１０が得られた。
【００６７】
この素線１０を所定の長さに切断し、それを前記と同様な銀パイプ１６に２本組み込み、更に外径４．６ｍｍまで引き抜き加工して第一複合線材１８を作製した。得られた第一複合線材１８を所定の長さに切断し、それを前記と同様なパイプ２０内に、元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、第一複合線材１８の長手方向にわたって、常にその仮想円Ｃ２の中心を通るように３本組み込んで配置させ、更に、外径２ｍｍまで引き抜き加工して第二複合線材２５を作製した。
【００６８】
同様にして、得られた第一複合線材１８を所定の長さに切断し、図４に示す比較例のように、その第一複合線材１８を前記と同様なパイプ４０に、元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、３本の第一複合線材１８の表面に接する仮想円４１の中心を通らないように３本組み込んで配置させ、更に、外径２ｍｍまで引き抜き加工して第二複合線材４２を作製した。
【００６９】
それぞれの第二複合線材２５、４２を、長さ約３０ｍｍに切断し、酸素分圧１ａｔｍの雰囲気中で８８２℃に１０分間加熱保持した後、５℃／ｈの冷却速度で８３０℃まで除冷し、更に１時間保持して炉冷して超電導化熱処理を実施した。
【００７０】
第二複合線材２５から製造された酸化物超電導線材２７（実施例１）と、第二複合線材４２から製造された酸化物超電導線材４３（比較例１）を液体ヘリウム中で、外部磁場無しの状態で、臨界電流を１μＶ／ｃｍの定義で測定した。その結果、前者は１６００Ａ／ｍｍ2、後者は１０００Ａ／ｍｍ2のＪｃであった。
【００７１】
実施例１の酸化物超電導線材２７では、酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比が約３．０であったのに対し、比較例１の酸化物超電導線材４３では、酸化物超電導体コアフィラメント４４のアスペクト比が平均すると約１．５であった。長手方向に対する横断面の形状が実施例１の酸化物超電導体コアフィラメント１１では、どの部分でも、上記アスペクト比が高くなるように配置されているのに対し、比較例１の酸化物超電導体コアフィラメント１１では横断面の形状が不均一で、アスペクト比が小さい部分が存在する。
【００７２】
このため、超電導化熱処理後の酸化物超電導体コアフィラメントにおける結晶組織の状態を示す図２において、実施例１の酸化物超電導線材２７では、上記酸化物超電導体コアフィラメント１１の結晶組織２８は、銀被覆との接触部近傍で配向度が良好であるのに対し、比較例１の酸化物超電導線材４３では、上記酸化物超電導体コアフィラメント１１の結晶組織４５の配向度は場所により大きく劣っていた。この結果、実施例１の方が比較例１に比べ高Ｊｃを得られたものと考えられる。
［実施例２］
組成としてＢｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXが得られるように、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ 3、ＣａＣＯ 3 、ＣｕＯの各粉末を混合し、これを大気中で８２０℃に加熱し、この加熱状態を２０時間保持する熱処理を施した後、それを粉砕してＢｉ−２２１２相の酸化物超電導前駆体の粉末１４を用意した。一方、銀パイプ１５として外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのものを準備した。パイプ１５中に前記粉末１４をタッピング充填して複合ビレット１３を形成した。その複合ビレット１３を外径１．３ｍｍになるまで引き抜き加工して素線１０を作製した。
【００７３】
得られた素線１０を２本撚り合わせ、更に外径１．７ｍｍになるまで引き抜き加工して第一複合線材１８を作製した。この第一複合線材１８の撚りピッチは３０ｍｍであった。次に、この第一複合線材１８を３本配置し、更に初期の撚りピッチを３０ｍｍとして撚り合わせ、更に外径２ｍｍまで伸線して第二複合線材２５を作製した。
【００７４】
同様に、上記第一複合線材１８を３本撚り合わせ、初期の撚りピッチを５０ｍｍとし、第一複合線材１８自身の撚りピッチ３０ｍｍと異なる撚りピッチで撚り合わせ、更に外径２ｍｍまで伸線して第二複合線材４２を作製した。
【００７５】
それぞれの第二複合線材２５、４２を長さ約３０ｍｍに切断し、実施例１と同一条件で超電導化熱処理した。
【００７６】
第二複合線材２５から製造された酸化物超電導線材２７（実施例２）と、第二複合線材４２から製造された酸化物超電導線材４３（比較例２）とを液体ヘリウム中で、外部磁場無しの状態で、臨界電流を１μＶ／ｃｍの定義で測定した。その結果、前者は２３００Ａ／ｍｍ2、後者は１６００Ａ／ｍｍ2のＪｃであった。
【００７７】
このように両者のＪｃに差が生ずる理由は、実施例１及び比較例１の場合と同様に、実施例２では、元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が第一複合線材１８の長手方向に亘って、第二仮想円Ｃ２の中心Ｏを常に通るように配置され、しかも、その第一複合線材１８自身の撚り線ピッチと第二集合化線材３２における第一複合線材１８の撚り線ピッチが同一であるため、第二複合線材２５の酸化物超電導体コアフィラメント１１は、第二複合線材２５の長手方向のどの位置における横断面も均一となり、この酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比を大きくできるのに対し、比較例２では、第二複合線材４２の酸化物超電導体コアフィラメント１１は、第二複合線材４２の長手方向各位置における横断面形状が不均一であり、結果的に、平均的なアスペクト比が小さいからである。
［実施例３］
Ｂｉ1.84Ｐｂ0.34Ｓｒ1.9Ｃａ2.2Ｃｕ3.1Ｏx組成の酸化物超電導前駆体の粉末１４を用意した。一方、銀パイプ１５として外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのものを準備した。パイプ１５中に前記粉末１４をタッピング充填して複合ビレット１３を形成した。その複合ビレット１３を外径１．３ｍｍになるまで引き抜き加工して素線１０を作製した。
【００７８】
得られた素線１０を２本撚り合わせ、更に外径１．７ｍｍになるまで引き抜き加工して第一複合線材１８を作製した。この第一複合線材１８の撚りピッチは３０ｍｍであった。この第一複合線材１８を３本配置し、更に初期の撚りピッチを３０ｍｍとして撚り合わせ、更に外径２ｍｍまで伸線して第２複合線材２５を作製した。
【００７９】
同様に、上記第一複合線材１８を３本撚り合わせ、初期の撚りピッチを５０ｍｍとし、第一複合線材１８自身の撚りピッチ３０ｍｍと異なる撚りピッチで撚り合わせ、更に外径２ｍｍまで伸線して第二複合線材４２を作製した。
【００８０】
両第二複合線材２５、４２を空気中で８４５℃に加熱し、この加熱状態を５０時間保持して焼成した後、これらを外径１．８ｍｍまで伸線し、更に空気中で８４５℃に加熱し５０時間保持して焼成する。このような超電導化熱処理を実施してＢｉ−２２２３相の酸化物超電導線材２７、４３を作製した。前者の線材２７を実施例３、後者の線材４３を比較例３とする。
【００８１】
これらの両酸化物超電導線材２７、４３を液体窒素中で、外部磁場無しの状態で、臨界電流Ｉｃを１μＶ／ｃｍの定義で測定した。その結果、前者は８５Ａ／ｍｍ2、後者は６０Ａ／ｍｍ2のＪｃであった。このＪｃの違いは、実施例２及び比較例２の場合と同様な理由である。
【００８２】
以上のように、本発明を前記実施の形態及び上記実施例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
例えば、両実施の形態及び各実施例において、横断面がほぼ円形状の素線１０の作製方法としては、上述のようなパウダーインチューブ法は勿論のこと、ディップコート法、ドクターブレード法、塗布法、有機酸塩法、溶射法、プラズマ溶射法、スクリーン印刷法、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等によるジェリーロール法、或いはそれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【００８４】
また、酸化物超電導線材２７の酸化物超電導体コアフィラメント１１と被覆金属２６の材料は、線材構造においてそれぞれ１種類に限定されるものではなく、複数の材料の組み合わせであってもよい。
【００８５】
また、酸化物超電導体コアフィラメント１１を構成する酸化物超電導体の種類としては、少なくともＢｉを含む２２１２、２２２３相は勿論のこと、少なくともＴｌを含む２２１２、２２２３、１２０１、１２１２、１２３４の各相、ＲｅＢａ2Ｃｕ3Ｏy相（ここでＲｅ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）及び少なくともＨｇを含む２２１２、２２２３、１２０１、１２１２、１２２３、１２３４相であってもよい。
【００８６】
更に、被覆金属２６の材料は、銀または銀合金が、これまでの実績も多く好適に用いられるが、酸化物超電導体と反応しない材料（例えば金、白金、パラジウムまたは銅）であれば問題なく使用できる。酸化物超電導体と反応する材料であっても、ジルコニア、酸化マグネシウムなどの反応防止材を具備していれば差し支えない。
【００８７】
また、酸化物超電導線材２７の応用例としては、マグネット、コイル、ケーブル、ブスバー、電流リード、磁気シールド、限流器、永久電流スイッチ等の超電導デバイスがあげられる。この場合、酸化物超電導線材２７を用いた上記超電導デバイスの作製方法は、Ｒｅａｃｔ＆Ｗｉｎｄ法或いはＷｉｎｄ＆Ｒｅａｃｔ法のいずれであってもよい。
【００８８】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法によれば、単数または複数の酸化物超電導体コアフィラメントの外周に被覆金属が設けられ且つ横断面がほぼ円形の素線２本を隣接配置して第一集合化線材とし、次に、２本の上記素線表面に接する第一仮想円と隣り合う２本の上記素線表面とで形成される第一空間内に上記素線の一部を材料流れさせるよう上記第一集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第一複合線材を作製し、次に、この第一複合線材のｎ本を互いに隣接配置させて第二集合化線材とし、このとき、上記第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、当該第一複合線材の長手方向に亘って、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定し、次に、上記第二仮想円とｎ本の上記第一複合線材の表面とで形成される第二空間内に上記第一複合線材の一部を材料流れさせるよう上記第二集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第二複合線材を作製し、その後、この第二複合線材に超電導化熱処理を施して酸化物超電導線材を製造することから、積極的なテープ状加工の工程を要せず安価にＪｃを向上させることができる。
【００８９】
また、本発明にかかる酸化物超電導線材によれば、単数または複数の酸化物超電導体コアフィラメントの外周に被覆金属が設けられ且つ横断面がほぼ円形の素線が２本隣接配置されて第一集合化線材とされ、次に、２本の上記素線表面に接する第一仮想円と隣り合う２本の上記素線表面とで形成される第一空間内に上記素線の一部を材料流れさせるよう上記第一集合化線材が断面減少率７０％以上で縮径加工されて、横断面円形状の第一複合線材が作製され、次に、この第一複合線材のｎ本が互いに隣接配置されて第二集合化線材とされ、このとき、上記第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、当該第一複合線材の長手方向に亘って、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定され、次に、上記第二仮想円とｎ本の上記第一複合線材の表面とで形成される第二空間内に上記第一複合線材の一部を材料流れさせるよう上記第二集合化線材が断面減少率７０％以上で縮径加工されて、横断面円形状の第二複合線材が作製され、その後、この第二複合線材に超電導化熱処理を施して製造されたことから、積極的なテープ状加工の工程を要せず安価にＪｃを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる酸化物超電導線材の製造方法における第一の実施の形態を示す工程図である。
【図２】図１と比較例の酸化物超電導線材の製造方法において製造された酸化物超電導線材の酸化物超電導体コアフィラメントの結晶組織を示す図である。
【図３】本発明にかかる酸化物超電導線材の製造方法における第二の実施の形態を示す工程図である。
【図４】酸化物超電導線材の製造方法における比較例の一部の製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
１０ 素線
１１ 酸化物超電導体コアフィラメント
１２ 被覆金属
１６ パイプ
１７ 第一集合化線材
１８ 第一複合線材
２０ パイプ
２２ 第二集合化線材
２３ 分割線
２４ 垂直２等分線
２５ 第二複合線材
２７ 酸化物超電導線材
３１ 第一集合化線材
３２ 第二集合化線材
Ｃ１ 第一仮想円
Ｃ２ 第二仮想円
Ｓ１ 第一空間
Ｓ２ 第二空間
Ｏ 中心
Ｃ４ 第二仮想円
Ｓ４ 第二空間
Ｏａ 中心
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、超電導コイルや超電導ケーブルその他の用途に適した酸化物超電導線材の製造方法及び酸化物超電導線材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体から構成される酸化物超電導体フィラメントを、銀や銀合金からなる金属で被覆した酸化物超電導線材の開発が進められている。これまでの酸化物超電導線材は、横断面形状をテープ状に成形したものが一般的であった。これは、線材をテープ状に成形することで▲１▼酸化物超電導体の密度を向上でき、▲２▼被覆金属と酸化物超電導体との接触面積を大きくでき、更に▲３▼被覆金属と酸化物超電導体との界面を平滑にできるので、高い臨界電流密度（以下「Ｊｃ」という）を実現できるからである。
【０００３】
この理由は、例えば第５６回１９９７年春季低温工学・超電導学会講演概要集Ｐ２２にあるように、超電導特性発現のための超電導化熱処理に際し、酸化物超電導線材をテープ形状に成形すると、被覆金属である銀または銀合金と酸化物超電導体との界面部分で、酸化物超電導体の結晶組織に良好な配向度が得られ、その結果、酸化物超電導線材のＪｃが高くなるためである。
【０００４】
しかしながら、酸化物超電導線材の形状がテープ状の場合、超電導コイル等の製造上、厚さや寸法の制御が難しく、ソレノイド状コイル等の形成に難点があった。
【０００５】
そこで最近、横断面形状が丸形で、且つ高Ｊｃの酸化物超電導線材が待ち望まれていた。
【０００６】
これまでにも、横断面丸形状を有する酸化物超電導線材の製造方法が提案されている。
【０００７】
第一の方法として、銀などの金属管中に酸化物超電導前駆体粉末を充填し、押し出しや伸線などによって縮径加工を行い、次いで超電導化熱処理を施すか、または、金属管中に酸化物超電導前駆体粉末を充填して複合ビレットを作製し、この複合ビレットの複数本を更に別の銀などの金属管中に組み込み、これらを押し出しや伸線などによって縮径加工を行い、次いで超電導化熱処理を施す方法が提案されている。（例えば第５３回１９９５年度春季低温工学・超電導学会講演概要集Ｐ７７、第５７回１９９７年度秋季低温工学・超電導学会講演概要集Ｐ８２）。
【０００８】
また、第二の製造方法として、酸化物超電導前駆体粉末を金属被覆し、テープ状に加工したものを複数本積層して金属管中に組み込み、次に、押し出しや伸線などの縮径加工を行い、その後、超電導化熱処理を施すことでＪｃの向上を図った方法も提案されている（特開平９−２２３４１８号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の第一の製造方法では、酸化物超電導体の密度が低く、酸化物超電導体における被覆金属との界面の平滑面積が小さいため、酸化物超電導線材のＪｃは依然として低かった。また、第二の製造方法では、酸化物超電導線材のＪｃはある程度確保できるものの、製造工程でテープ状に加工する工程が必須であり、酸化物超電導線材の作製に多大な時間とコストを要していた。
【００１０】
そこで、本発明は上記従来技術の欠点を解消し、積極的なテープ状加工の工程を要せず安価にＪｃを向上させることのできる酸化物超電導線材の製造方法及び酸化物超電導線材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、単数または複数の酸化物超電導体コアフィラメントの外周に被覆金属が設けられ且つ横断面がほぼ円形の素線２本を隣接配置して第一集合化線材とし、次に、２本の上記素線表面に接する第一仮想円と隣り合う２本の上記素線表面とで形成される第一空間内に上記素線の一部を材料流れさせるよう上記第一集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第一複合線材を作製し、次に、この第一複合線材のｎ本を互いに隣接配置させて第二集合化線材とし、このとき、上記第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、当該第一複合線材の長手方向に亘って、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定し、次に、上記第二仮想円とｎ本の上記第一複合線材の表面とで形成される第二空間内に上記第一複合線材の一部を材料流れさせるよう上記第二集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第二複合線材を作製し、その後、この第二複合線材に超電導化熱処理を施して酸化物超電導線材を製造することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記第二集合化線材の形成に際し、当該第二集合化線材を構成するｎ本の第一複合線材のそれぞれに同一ピッチの撚りが施されている場合には、これら第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を通るように設定して上記第一複合線材の初期位置合わせを実施し、次に、これら第一複合線材を、当該第一複合線材自身の撚りピッチと一致させたピッチで撚り合わせることにより上記第二集合化線材を形成することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記第一複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を１．５以上とし、上記第二複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を３．０以上とすることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明において、上記第二集合化線材の縮径加工の後に、この縮径加工にて作製された第二複合線材に超電導化熱処理を施すことを特徴とするものである。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明において、上記超電導化熱処理が、温度７００〜９５０℃且つ酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気中で行われることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の発明において、上記酸化物超電導体コアフィラメントがＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有して成るＢｉ−２２１２相あるいはＢｉ−２２２３相であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の発明において、上記酸化物超電導体コアフィラメントの主たる酸化物超電導体がＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有して成るＢｉ−２２１２相あるいはＢｉ−２２２３相であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、単数または複数の酸化物超電導体コアフィラメントの外周に被覆金属が設けられ且つ横断面がほぼ円形の素線が２本隣接配置されて第一集合化線材とされ、次に、２本の上記素線表面に接する第一仮想円と隣り合う２本の上記素線表面とで形成される第一空間内に上記素線の一部を材料流れさせるよう上記第一集合化線材が断面減少率７０％以上で縮径加工されて、横断面円形状の第一複合線材が作製され、次に、この第一複合線材のｎ本が互いに隣接配置されて第二集合化線材とされ、このとき、上記第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、当該第一複合線材の長手方向に亘って、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定され、次に、上記第二仮想円とｎ本の上記第一複合線材の表面とで形成される第二空間内に上記第一複合線材の一部を材料流れさせるよう上記第二集合化線材が断面減少率７０％以上で縮径加工されて、横断面円形状の第二複合線材が作製され、その後、この第二複合線材に超電導化熱処理を施して製造されたことを特徴とするものである。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の発明において、上記第二集合化線材の形成に際し、当該第二集合化線材を構成するｎ本の第一複合線材のそれぞれに同一ピッチの撚りが施されている場合には、これら第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定されて上記第一複合線材の初期位置合わせが実施され、次に、これら第一複合線材を、当該第一複合線材自身の撚りピッチと一致させたピッチで撚り合わせることにより上記第二集合化線材が形成されたことを特徴とするものである。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、請求項８または９に記載の発明において、上記第一複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を１．５以上とし、上記第二複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を３．０以上とすることを特徴とするものである。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、請求項８乃至１０のいずれかに記載の発明において、上記第二集合化線材の縮径加工の後に、この縮径加工にて作製された第二複合線材に超電導化熱処理が施されることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項１２に記載の発明は、請求項８乃至１１のいずれかに記載の発明において、上記超電導化熱処理が、温度７００〜９５０℃且つ酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気中で行われることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項１３に記載の発明は、請求項８乃至１２のいずれかに記載の発明において、上記酸化物超電導体コアフィラメントがＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有して成るＢｉ−２２１２相あるいはＢｉ−２２２３相であることを特徴とするものである。
【００２４】
請求項１４に記載の発明は、請求項８乃至１３のいずれかに記載の発明において、上記酸化物超電導体コアフィラメントの主たる酸化物超電導体がＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有して成るＢｉ−２２１２相あるいはＢｉ−２２２３相であることを特徴とするものである。
【００２５】
請求項１、４、６乃至８、１１、１３及び１４に記載の発明には、次の作用がある。
【００２６】
２本の素線表面に接する第一仮想円と隣り合う２本の素線表面とで形成される第一空間内に素線の一部を材料流れさせるよう第一集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第一複合線材を作製することから、この縮径加工に際し第一空間内へ素線の一部の材料が均一に流れるので、第一複合線材における酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を当該縮径加工前に比べ大きくできる。
【００２７】
また、第一複合線材のｎ本を互いに隣接配置させて第二集合化線材とし、このとき、上記第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、当該第一複合線材の長手方向に亘って、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定し、次に、第二仮想円とｎ本の第一複合線材の表面とで形成される第二空間内に第一複合線材の一部を材料流れさせるよう第二集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第二複合線材を作製することから、この縮径加工に際し第二空間内へ第一複合線材の一部の材料が均一に流れるので、第二複合線材における酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を当該縮径加工前に比べ大きくできる。
【００２８】
これらのことから、第二複合線材における酸化物超電導体コアフィラメントの緻密度を高めることができるとともに、この第二複合線材における酸化物超電導体コアフィラメントが被覆金属に接する面（界面）の平滑性を高め、更に、この平滑面の面積も増大させることができる。この結果、第二複合線材を超電導化熱処理した後の酸化物超電導線材における酸化物超電導体コアフィラメントの結晶組織は、特に被覆金属との界面付近でその配向度が良好となり、積極的なテープ状加工の工程を要せずして、この酸化物超電導線材のＪｃを向上させることができる。
【００２９】
請求項２及び９に記載の発明には、次の作用がある。
【００３０】
第二集合化線材を構成するｎ本の第一複合線材のそれぞれに同一ピッチの撚りが施されている場合には、これら第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定して第一複合線材の初期位置合わせを実施し、次に、これら第一複合線材を、当該第一複合線材自身の撚りピッチと一致させたピッチで撚り合わせることにより第二集合化線材を形成することから、上記第一複合化線材の初期位置が、各第一複合化線材の長手方向に亘って変化しない。このため、第一複合線材に撚りが施されている場合にも、これらｎ本の第一複合線材によって構成される第二複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントにおけるアスペクト比を第一複合線材に比べ大きくできる。従って、この場合も、酸化物超電導線材における酸化物超電導体コアフィラメントの結晶組織の配向度を良好にでき、積極的なテープ状加工の工程を要せずして、この酸化物超電導線材のＪｃを向上させることができる。
【００３１】
請求項３及び１０に記載の発明には、次の作用がある。
【００３２】
第一集合化線材及び第二集合化線材の断面減少率が７０％未満では、第一または第二空間が素線または第一複合線材の一部の材料流れによっても完全に埋まらないおそれがあり、酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比の向上や緻密化が不十分となって、Ｊｃの向上が期待できなくなるが、上記断面減少率を７０％以上としたので、上述の不具合を解消できる。
【００３３】
請求項５及び１２に記載の発明には、次の作用がある。
【００３４】
超電導化熱処理が、酸化物超電導体コアフィラメントの少なくとも一部分に液相を生じさせる温度（好ましくは７００〜９５０℃）で、かつ酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気中で行われたことから、このような熱処理によって、酸化物超電導体材料或いはその前駆体は、液相となった後、被覆金属との接触面から核生成して沿面成長し配向度の良い結晶組織を形成して、酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を向上させ、該コアフィラメントにおける被覆金属との界面の平滑面を増加させることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
［Ａ］第一の実施の形態（図１、図２）
図１は、本発明にかかる酸化物超電導線材の製造方法における第一の実施の形態を示す工程図である。
【００３６】
（１）、まず、酸化物超電導体コアフィラメント１１を被覆金属１２で被覆した素線１０を２本用意する。この素線１０は、銀または銀合金製のパイプ１５に酸化物超電導前駆体の粉末１４を充填して複合ビレット１３を形成し、この複合ビレット１３を縮径加工して得られた単一コアフィラメントの素線か、あるいは、かかる素線１０を複数本束ねたものを別の銀または銀合金製のパイプに挿入し、これらを縮径加工して得られた所謂マルチフィラメントの素線のいずれでもよい。
【００３７】
（２）、次に、これらの素線１０を、テープ状に加工すること無く、すなわち素線１０及び酸化物超電導体コアフィラメント１１のそれぞれの横断面形状をほぼ円形に保ったまま、別の銀または銀合金製のパイプ１６に２本挿入し、第一集合化線材１７を形成する。この際、素線１０はパイプ１６内に対称に隣接配置されるが、これら素線１０の表面に接する第一仮想円Ｃ１とパイプ１６の内面がほぼ一致するよう、素線１０外径及びパイプ１６の内径を選ぶことが好ましい。
【００３８】
このとき、素線１０の表面に接する第一仮想円Ｃ１（即ちパイプ１６内面）と隣り合う２本の素線１０の表面とで形成される第一空間Ｓ１は、次の縮径加工（手順（３））によって、素線１０の長手方向に対しほぼ垂直な断面方向に素線１０の一部を材料流れさせるに十分な広さを確保しておく。
【００３９】
（３）、次に、第一集合化線材１７を、伸線などの通常の方法で縮径加工して、横断面円形状の第一複合線材１８を作製する。この縮径加工は、第一仮想円Ｃ１（あるいはパイプ１６の内面）と隣り合う２つの素線１０の表面とで形成される第一空間Ｓ１内に、素線１０の長手方向に対しほぼ垂直な断面方向において素線１０の一部を材料流れさせる。この材料流れは結果的に、横断面がほぼ円形の酸化物超電導体コアフィラメント１１をいずれも半円状あるいは矩形状に変形させると同時に、各酸化物超電導体コアフィラメント１１の周囲を被覆金属１９にて被覆させる。
【００４０】
この縮径加工による断面減少率、即ち減面率を適切（例えば７０％以上）に選ぶことにより、第一複合線材１８における素線１０の酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比（当該コアフィラメント１１の横断面における長軸長／短軸長）を、この減面加工によって１．５以上とすることができる。これにより、アスペクト比がほぼ１の通常の横断面円形状をなす線材に比べて、酸化物超電導体コアフィラメント１１の平滑面を多く確保でき、かつ該コアフィラメント１１の緻密度を高めることができる。
【００４１】
（４）、次に、酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比を更に高めるために、ｎ（ｎ＝２〜１９）本（本実施の形態では３本）の第一複合線材１８を、その横断面形状をほぼ円形に保ったまま、別の銀または銀合金製のパイプ２０内に挿入して集合化し第二集合化線材２２を形成する。このとき、第一複合線材１８のそれぞれにおける元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、第一複合線材１８の長手方向に亘って、これらｎ本（３本）のすべての第一複合線材１８の表面に接する第二仮想円Ｃ２の中心Ｏを常に通るように設定する。
【００４２】
この第一複合線材１８の位置合わせは、第一複合線材１８に撚りが施されていない場合には、第一複合線材１８における元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が上記第二仮想円Ｃ２の中心Ｏを通るように初期位置合わせを行い、この初期位置を第一複合線材１８の長手方向に亘って保持させることにより実現される。
【００４３】
（５）、次に、第二集合化線材２２における各第一複合線材１８の位置を上記手順（４）に示す位置に保持した状態で、この第二集合化線材２２に伸線などの縮径加工を実施する。この縮径加工により、各第一複合線材１８の一部の材料は、第二仮想円Ｃ２としてのパイプ２０の内表面と各第一複合線材１８の表面とにより形成される第二空間Ｓ２内へ均一に流れて、横断面円形状の第二複合線材２５が作製される。
【００４４】
このとき、上記縮径加工における断面減少率（即ち減面率）は７０％以上に設定される。減面率が７０％未満の場合には、第二集合化線材２２における第二空間Ｓ２が第一複合線材１８の一部によって完全に埋まらないおそれがあり、酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比の向上（例えばアスペクト比３．０以上）や酸化物超電導体コアフィラメント１１の緻密度が不十分となって、Ｊｃの向上が期待できなくなるからである。
【００４５】
この縮径加工によって作製された第二複合線材２５では、酸化物超電導体コアフィラメント１１が楕円または矩形状に変形されるとともに、各酸化物超電導体コアフィラメント１１の周囲は、被覆金属１９及びパイプ２０が変形されて形成された被覆金属２６にて被覆される。
【００４６】
（６）、最後に、手順（５）にて作製された第二複合線材２５に超電導化熱処理を施して、酸化物超電導体コアフィラメント１１の酸化物超電導前駆体を酸化物超電導体へ転化させ、所望の酸化物超電導線材２７を得る。
【００４７】
この超電導化熱処理の一例は、酸化物超電導体コアフィラメント１１の少なくとも一部分に液相を生じさせる温度（好ましくは７００〜９５０℃）で、且つ酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気中で行うことが好ましい。これは、このような熱処理によって、酸化物超電導前駆体は、液相となった後、被覆金属２６との界面から核生成して沿面成長し、配向度の良い結晶組織を形成するからであり、酸化物超電体コアフィラメント１１のアスペクト比を向上させて、該コアフィラメント１１における被覆金属２６との界面の平滑面を増加させたことによる効果がこれにより著しく高まるからである。
【００４８】
つまり、超電導化熱処理後の酸化物超電導体コアフィラメント１１における結晶組織２８は、図２（Ａ）に示すように、被覆金属２６と接する界面付近でその配向度が良好となり、この結果、酸化物超電導線材２７のＪｃを向上させることができる。
【００４９】
従って、上記実施の形態によれば、次の効果▲１▼〜▲３▼を奏する。
【００５０】
▲１▼２本の素線１０表面に接する第一仮想円Ｃ１と隣り合う２本の素線１０表面とで形成される第一空間Ｓ１内に素線１０の一部を材料流れさせるよう第一集合化線材１７を縮径加工して、横断面円形状の第一複合線材１８を作製することから、この縮径加工に際し、第一空間Ｓ１内に素線１０の一部の材料が均一に流れるので、第一複合線材１８における酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比を当該縮径加工前に比べ大きくできる。
【００５１】
また、第一複合線材１８のｎ本を互いに隣接配置させて第二集合化線材２２とし、このとき、上記第一複合線材１８のそれぞれにおける元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、当該第一複合線材１８の長手方向に亘って、これらｎ本のすべての第一複合線材１８の表面に接する第二仮想円Ｃ２の中心Ｏを常に通るように設定し、次に、第二仮想円Ｃ２とｎ本の第一複合線材１８の表面とで形成される第二空間Ｓ２に第一複合線材１８の一部を材料流れさせるよう第二集合化線材２２を縮径加工して、横断面円形状の第二複合線材２５を作製することから、この縮径加工に際し、第二空間Ｓ２内へ第一複合線材１８の一部の材料が均一に流れるので、第二複合線材２５における酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比を当該縮径加工前に比べ大きくできる。
【００５２】
これらのことから、第二複合線材２５における酸化物超電導体コアフィラメント１１の緻密度を高めることができるとともに、この第二複合線材２５における酸化物超電導体コアフィラメント１１が被覆金属２６に接する面（界面）の平滑性を高め、更に、この平滑面の面積も増大させることができる。この結果、第二複合線材２５を超電導化熱処理した後の酸化物超電導線材２７における酸化物超電導体コアフィラメント１１の結晶組織２８は、特に被覆金属２６との界面付近でその配向度が良好となり、積極的なテープ状加工の工程を要せず安価に、この酸化物超電導線材２７のＪｃを向上させることができる。
【００５３】
▲２▼第一集合化線材１７及び第二集合化線材２２の断面減少率が７０％未満では、第一空間Ｓ１または第二空間Ｓ２が素線１０または第一複合線材１８の一部の材料流れによっても完全に埋まらないおそれがあり、酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比の向上や緻密化が不十分となって、Ｊｃの向上が期待できなくなるが、前述のように断面減少率を７０％以上としたので、上記不具合を解消できる。
【００５４】
▲３▼超電導化熱処理が、酸化物超電導体コアフィラメント１１の少なくとも一部分に液相を生じさせる温度（好ましくは７００〜９５０℃）で、且つ酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気で行われることから、このような熱処理によって、酸化物超電導前駆体は、液相となった後、被覆金属２６との接触面から核生成して沿面成長し配向度の良い結晶組織２８を形成して、酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比を向上させ、該酸化物超電導体コアフィラメント１１における被覆金属２６との界面の平滑面を増加させることができる。
【００５５】
［Ｂ］第二の実施の形態（図３）
図３は、本発明にかかる酸化物超電導線材の製造方法における第二の実施の形態を示す工程図である。この第二の実施の形態において、上記第一の実施の形態と同様な部分は、同一の符号を付すことにより説明を省略する。この第二の実施の形態では、上記第一の実施の形態の製造工程における手順（２）及び（４）が、この第一の実施の形態と異なる。
【００５６】
つまり、本実施の形態において、前記第一の実施の形態の製造工程手順（２）に相当する手順（２ａ）では、素線１０をテープ状に加工することなく、即ち、素線１０及び酸化物超電導体コアフィラメント１１のそれぞれの横断面形状をほぼ円形に保ったまま、２本の素線１０を隣接配置して撚り合わせ、第一集合化線材３１を形成する。
【００５７】
このとき、２本の素線１０の表面に接する第一仮想円Ｃ３と隣り合う２本の素線１０の表面とで形成される第一空間Ｓ３には、次の縮径加工（手順（３））によって、素線１０の長手方向に対しほぼ垂直な断面方向に素線１０の一部が材料流れされる。
【００５８】
また、本実施の形態において、前記第一の実施の形態の製造工程の手順（４）に相当する手順（４ａ）では、ｎ（ｎ＝２〜１９）本（本実施の形態では３本）の第一複合線材１８を、その横断面形状をほぼ円形に保ったまま撚り合わせて第二集合化線材３２を形成する。このとき、第一複合線材１８のそれぞれにおける元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、第一複合線材１８の長手方向に亘って、これらｎ本（３本）のすべての第一複合線材１８の表面に接する第二仮想円Ｃ４の中心Ｏａを常に通るように設定する。
【００５９】
この第一複合線材１８の位置合わせは、第一複合線材１８に撚りが施されているので、まず、ｎ本（３本）のそれぞれにおける元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、上記第二仮想円Ｃ４の中心Ｏａを通るように初期位置合わせを行い、次に、これらｎ本（３本）の第一複合線材１８を、当該第一複合線材１８自身の撚り位置と一致させたピッチで撚り合わせることにより、上記初期位置が第一複合線材１８の長手方向に亘って保持されて実現される。
【００６０】
この場合、第二集合化線材３２を縮径加工する次の手順（５）において、第二集合化線材３２と隣り合うｎ本（３本）の素線１０表面との間で形成される第二空間Ｓ４内に、素線１０の一部の材料が流れて第二複合線材２５が作製される。
【００６１】
従って、上記実施の形態によれば、前記第一の実施の形態の効果▲２▼及び▲３▼と同様な効果を奏するほか、次の効果▲４▼を奏する。
【００６２】
▲４▼第二集合化線材３２を構成するｎ本（３本）の第一複合線材１８のそれぞれに同一ピッチの撚りが施されている場合には、これら第一複合線材１８のそれぞれにおける元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、これらｎ本（３本）のすべての第一複合線材１８の表面に接する第二仮想円Ｃ４の中心Ｏａを常に通るように設定して第一複合線材１８の位置合わせを実施し、次に、これら第一複合線材１８を、当該第一複合線材１８自身の撚りピッチと一致させたピッチで撚り合わせることにより第二集合化線材３２を形成することから、上記第一複合線材１８の初期位置が、各第一複合線材１８の長手方向に亘って変化しない。このため、第一複合線材１８に撚りが施されている場合にも、これらｎ本（３本）の第一複合線材１８によって構成される第二複合線材２５の酸化物超電導体コアフィラメント１１におけるアスペクト比を第一複合線材１８に比べて大きくできる。従って、この場合も、前記第一実施の形態の効果▲１▼と同様に、酸化物超電導線材２７における酸化物超電導体コアフィラメント１１の結晶組織２８の配向度を良好にでき、積極的なテープ状加工の工程を要せず安価に、この酸化物超電導線材２７のＪｃを向上させることができる。
【００６３】
ここで、上記第一及び第二実施の形態において、酸化物超電導体コアフィラメント１１、素線１０、並びに第一及び第二複合線材１８、２５の横断面形状を規定する「ほぼ円形」とは、円形のみならず、対称Ｎ角形（Ｎは６以上）も含む概念である。
【００６４】
また、酸化物超電導体コアフィラメント１１は、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有してなるＢｉ−２２１２相若しくはＢｉ−２２２３相、またはＢｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ及びＣｕを有してなるＢｉ−２２１２相若しくはＢｉ−２２２３相であることが好ましい。
【００６５】
以下、本発明の実施例を、比較例とともに説明する。
【００６６】
ここで、実施例１は第一実施の形態に対応し、実施例２及び３は第二の実施の形態に対応することから、実施例１の説明では図１を参照し、実施例２及び３の説明では図３を参照する。
［実施例１］
組成としてＢｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXが得られるようにＢｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ 3、ＣａＣＯ 3、ＣｕＯの各粉末を混合し、これを大気中で８２０℃に加熱し、この加熱状態を２０時間保持する熱処理を施した後、それを粉砕してＢｉ−２２１２相の酸化物超電導前駆体の粉末１４を用意した。一方、銀パイプ１５として外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのものを準備した。パイプ１５中に前記粉末１４をタッピング充填して複合ビレット１３を形成した。その複合ビレット１３を外径５．４ｍｍになるまで引き抜き加工して素線１０が得られた。
【００６７】
この素線１０を所定の長さに切断し、それを前記と同様な銀パイプ１６に２本組み込み、更に外径４．６ｍｍまで引き抜き加工して第一複合線材１８を作製した。得られた第一複合線材１８を所定の長さに切断し、それを前記と同様なパイプ２０内に、元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、第一複合線材１８の長手方向にわたって、常にその仮想円Ｃ２の中心を通るように３本組み込んで配置させ、更に、外径２ｍｍまで引き抜き加工して第二複合線材２５を作製した。
【００６８】
同様にして、得られた第一複合線材１８を所定の長さに切断し、図４に示す比較例のように、その第一複合線材１８を前記と同様なパイプ４０に、元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が、３本の第一複合線材１８の表面に接する仮想円４１の中心を通らないように３本組み込んで配置させ、更に、外径２ｍｍまで引き抜き加工して第二複合線材４２を作製した。
【００６９】
それぞれの第二複合線材２５、４２を、長さ約３０ｍｍに切断し、酸素分圧１ａｔｍの雰囲気中で８８２℃に１０分間加熱保持した後、５℃／ｈの冷却速度で８３０℃まで除冷し、更に１時間保持して炉冷して超電導化熱処理を実施した。
【００７０】
第二複合線材２５から製造された酸化物超電導線材２７（実施例１）と、第二複合線材４２から製造された酸化物超電導線材４３（比較例１）を液体ヘリウム中で、外部磁場無しの状態で、臨界電流を１μＶ／ｃｍの定義で測定した。その結果、前者は１６００Ａ／ｍｍ2、後者は１０００Ａ／ｍｍ2のＪｃであった。
【００７１】
実施例１の酸化物超電導線材２７では、酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比が約３．０であったのに対し、比較例１の酸化物超電導線材４３では、酸化物超電導体コアフィラメント４４のアスペクト比が平均すると約１．５であった。長手方向に対する横断面の形状が実施例１の酸化物超電導体コアフィラメント１１では、どの部分でも、上記アスペクト比が高くなるように配置されているのに対し、比較例１の酸化物超電導体コアフィラメント１１では横断面の形状が不均一で、アスペクト比が小さい部分が存在する。
【００７２】
このため、超電導化熱処理後の酸化物超電導体コアフィラメントにおける結晶組織の状態を示す図２において、実施例１の酸化物超電導線材２７では、上記酸化物超電導体コアフィラメント１１の結晶組織２８は、銀被覆との接触部近傍で配向度が良好であるのに対し、比較例１の酸化物超電導線材４３では、上記酸化物超電導体コアフィラメント１１の結晶組織４５の配向度は場所により大きく劣っていた。この結果、実施例１の方が比較例１に比べ高Ｊｃを得られたものと考えられる。
［実施例２］
組成としてＢｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXが得られるように、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ 3、ＣａＣＯ 3 、ＣｕＯの各粉末を混合し、これを大気中で８２０℃に加熱し、この加熱状態を２０時間保持する熱処理を施した後、それを粉砕してＢｉ−２２１２相の酸化物超電導前駆体の粉末１４を用意した。一方、銀パイプ１５として外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのものを準備した。パイプ１５中に前記粉末１４をタッピング充填して複合ビレット１３を形成した。その複合ビレット１３を外径１．３ｍｍになるまで引き抜き加工して素線１０を作製した。
【００７３】
得られた素線１０を２本撚り合わせ、更に外径１．７ｍｍになるまで引き抜き加工して第一複合線材１８を作製した。この第一複合線材１８の撚りピッチは３０ｍｍであった。次に、この第一複合線材１８を３本配置し、更に初期の撚りピッチを３０ｍｍとして撚り合わせ、更に外径２ｍｍまで伸線して第二複合線材２５を作製した。
【００７４】
同様に、上記第一複合線材１８を３本撚り合わせ、初期の撚りピッチを５０ｍｍとし、第一複合線材１８自身の撚りピッチ３０ｍｍと異なる撚りピッチで撚り合わせ、更に外径２ｍｍまで伸線して第二複合線材４２を作製した。
【００７５】
それぞれの第二複合線材２５、４２を長さ約３０ｍｍに切断し、実施例１と同一条件で超電導化熱処理した。
【００７６】
第二複合線材２５から製造された酸化物超電導線材２７（実施例２）と、第二複合線材４２から製造された酸化物超電導線材４３（比較例２）とを液体ヘリウム中で、外部磁場無しの状態で、臨界電流を１μＶ／ｃｍの定義で測定した。その結果、前者は２３００Ａ／ｍｍ2、後者は１６００Ａ／ｍｍ2のＪｃであった。
【００７７】
このように両者のＪｃに差が生ずる理由は、実施例１及び比較例１の場合と同様に、実施例２では、元の素線１０間の分割線２３の垂直２等分線２４が第一複合線材１８の長手方向に亘って、第二仮想円Ｃ２の中心Ｏを常に通るように配置され、しかも、その第一複合線材１８自身の撚り線ピッチと第二集合化線材３２における第一複合線材１８の撚り線ピッチが同一であるため、第二複合線材２５の酸化物超電導体コアフィラメント１１は、第二複合線材２５の長手方向のどの位置における横断面も均一となり、この酸化物超電導体コアフィラメント１１のアスペクト比を大きくできるのに対し、比較例２では、第二複合線材４２の酸化物超電導体コアフィラメント１１は、第二複合線材４２の長手方向各位置における横断面形状が不均一であり、結果的に、平均的なアスペクト比が小さいからである。
［実施例３］
Ｂｉ1.84Ｐｂ0.34Ｓｒ1.9Ｃａ2.2Ｃｕ3.1Ｏx組成の酸化物超電導前駆体の粉末１４を用意した。一方、銀パイプ１５として外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのものを準備した。パイプ１５中に前記粉末１４をタッピング充填して複合ビレット１３を形成した。その複合ビレット１３を外径１．３ｍｍになるまで引き抜き加工して素線１０を作製した。
【００７８】
得られた素線１０を２本撚り合わせ、更に外径１．７ｍｍになるまで引き抜き加工して第一複合線材１８を作製した。この第一複合線材１８の撚りピッチは３０ｍｍであった。この第一複合線材１８を３本配置し、更に初期の撚りピッチを３０ｍｍとして撚り合わせ、更に外径２ｍｍまで伸線して第２複合線材２５を作製した。
【００７９】
同様に、上記第一複合線材１８を３本撚り合わせ、初期の撚りピッチを５０ｍｍとし、第一複合線材１８自身の撚りピッチ３０ｍｍと異なる撚りピッチで撚り合わせ、更に外径２ｍｍまで伸線して第二複合線材４２を作製した。
【００８０】
両第二複合線材２５、４２を空気中で８４５℃に加熱し、この加熱状態を５０時間保持して焼成した後、これらを外径１．８ｍｍまで伸線し、更に空気中で８４５℃に加熱し５０時間保持して焼成する。このような超電導化熱処理を実施してＢｉ−２２２３相の酸化物超電導線材２７、４３を作製した。前者の線材２７を実施例３、後者の線材４３を比較例３とする。
【００８１】
これらの両酸化物超電導線材２７、４３を液体窒素中で、外部磁場無しの状態で、臨界電流Ｉｃを１μＶ／ｃｍの定義で測定した。その結果、前者は８５Ａ／ｍｍ2、後者は６０Ａ／ｍｍ2のＪｃであった。このＪｃの違いは、実施例２及び比較例２の場合と同様な理由である。
【００８２】
以上のように、本発明を前記実施の形態及び上記実施例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
例えば、両実施の形態及び各実施例において、横断面がほぼ円形状の素線１０の作製方法としては、上述のようなパウダーインチューブ法は勿論のこと、ディップコート法、ドクターブレード法、塗布法、有機酸塩法、溶射法、プラズマ溶射法、スクリーン印刷法、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等によるジェリーロール法、或いはそれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【００８４】
また、酸化物超電導線材２７の酸化物超電導体コアフィラメント１１と被覆金属２６の材料は、線材構造においてそれぞれ１種類に限定されるものではなく、複数の材料の組み合わせであってもよい。
【００８５】
また、酸化物超電導体コアフィラメント１１を構成する酸化物超電導体の種類としては、少なくともＢｉを含む２２１２、２２２３相は勿論のこと、少なくともＴｌを含む２２１２、２２２３、１２０１、１２１２、１２３４の各相、ＲｅＢａ2Ｃｕ3Ｏy相（ここでＲｅ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）及び少なくともＨｇを含む２２１２、２２２３、１２０１、１２１２、１２２３、１２３４相であってもよい。
【００８６】
更に、被覆金属２６の材料は、銀または銀合金が、これまでの実績も多く好適に用いられるが、酸化物超電導体と反応しない材料（例えば金、白金、パラジウムまたは銅）であれば問題なく使用できる。酸化物超電導体と反応する材料であっても、ジルコニア、酸化マグネシウムなどの反応防止材を具備していれば差し支えない。
【００８７】
また、酸化物超電導線材２７の応用例としては、マグネット、コイル、ケーブル、ブスバー、電流リード、磁気シールド、限流器、永久電流スイッチ等の超電導デバイスがあげられる。この場合、酸化物超電導線材２７を用いた上記超電導デバイスの作製方法は、Ｒｅａｃｔ＆Ｗｉｎｄ法或いはＷｉｎｄ＆Ｒｅａｃｔ法のいずれであってもよい。
【００８８】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法によれば、単数または複数の酸化物超電導体コアフィラメントの外周に被覆金属が設けられ且つ横断面がほぼ円形の素線２本を隣接配置して第一集合化線材とし、次に、２本の上記素線表面に接する第一仮想円と隣り合う２本の上記素線表面とで形成される第一空間内に上記素線の一部を材料流れさせるよう上記第一集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第一複合線材を作製し、次に、この第一複合線材のｎ本を互いに隣接配置させて第二集合化線材とし、このとき、上記第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、当該第一複合線材の長手方向に亘って、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定し、次に、上記第二仮想円とｎ本の上記第一複合線材の表面とで形成される第二空間内に上記第一複合線材の一部を材料流れさせるよう上記第二集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第二複合線材を作製し、その後、この第二複合線材に超電導化熱処理を施して酸化物超電導線材を製造することから、積極的なテープ状加工の工程を要せず安価にＪｃを向上させることができる。
【００８９】
また、本発明にかかる酸化物超電導線材によれば、単数または複数の酸化物超電導体コアフィラメントの外周に被覆金属が設けられ且つ横断面がほぼ円形の素線が２本隣接配置されて第一集合化線材とされ、次に、２本の上記素線表面に接する第一仮想円と隣り合う２本の上記素線表面とで形成される第一空間内に上記素線の一部を材料流れさせるよう上記第一集合化線材が断面減少率７０％以上で縮径加工されて、横断面円形状の第一複合線材が作製され、次に、この第一複合線材のｎ本が互いに隣接配置されて第二集合化線材とされ、このとき、上記第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、当該第一複合線材の長手方向に亘って、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定され、次に、上記第二仮想円とｎ本の上記第一複合線材の表面とで形成される第二空間内に上記第一複合線材の一部を材料流れさせるよう上記第二集合化線材が断面減少率７０％以上で縮径加工されて、横断面円形状の第二複合線材が作製され、その後、この第二複合線材に超電導化熱処理を施して製造されたことから、積極的なテープ状加工の工程を要せず安価にＪｃを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる酸化物超電導線材の製造方法における第一の実施の形態を示す工程図である。
【図２】図１と比較例の酸化物超電導線材の製造方法において製造された酸化物超電導線材の酸化物超電導体コアフィラメントの結晶組織を示す図である。
【図３】本発明にかかる酸化物超電導線材の製造方法における第二の実施の形態を示す工程図である。
【図４】酸化物超電導線材の製造方法における比較例の一部の製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
１０ 素線
１１ 酸化物超電導体コアフィラメント
１２ 被覆金属
１６ パイプ
１７ 第一集合化線材
１８ 第一複合線材
２０ パイプ
２２ 第二集合化線材
２３ 分割線
２４ 垂直２等分線
２５ 第二複合線材
２７ 酸化物超電導線材
３１ 第一集合化線材
３２ 第二集合化線材
Ｃ１ 第一仮想円
Ｃ２ 第二仮想円
Ｓ１ 第一空間
Ｓ２ 第二空間
Ｏ 中心
Ｃ４ 第二仮想円
Ｓ４ 第二空間
Ｏａ 中心
Claims (14)
- 単数または複数の酸化物超電導体コアフィラメントの外周に被覆金属が設けられ且つ横断面がほぼ円形の素線２本を隣接配置して第一集合化線材とし、
次に、２本の上記素線表面に接する第一仮想円と隣り合う２本の上記素線表面とで形成される第一空間内に上記素線の一部を材料流れさせるよう上記第一集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第一複合線材を作製し、
次に、この第一複合線材のｎ本を互いに隣接配置させて第二集合化線材とし、このとき、上記第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、当該第一複合線材の長手方向に亘って、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定し、
次に、上記第二仮想円とｎ本の上記第一複合線材の表面とで形成される第二空間内に上記第一複合線材の一部を材料流れさせるよう上記第二集合化線材を断面減少率７０％以上で縮径加工して、横断面円形状の第二複合線材を作製し、
その後、この第二複合線材に超電導化熱処理を施して酸化物超電導線材を製造することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。 - 上記第二集合化線材の形成に際し、当該第二集合化線材を構成するｎ本の第一複合線材のそれぞれに同一ピッチの撚りが施されている場合には、これら第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を通るように設定して上記第一複合線材の初期位置合わせを実施し、次に、これら第一複合線材を、当該第一複合線材自身の撚りピッチと一致させたピッチで撚り合わせることにより上記第二集合化線材を形成することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 上記第一複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を１．５以上とし、上記第二複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を３．０以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 上記第二集合化線材の縮径加工の後に、この縮径加工にて作製された第二複合線材に超電導化熱処理を施すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 上記超電導化熱処理が、温度７００〜９５０℃且つ酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 上記酸化物超電導体コアフィラメントがＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有して成るＢｉ−２２１２相あるいはＢｉ−２２２３相であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 上記酸化物超電導体コアフィラメントの主たる酸化物超電導体がＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有して成るＢｉ−２２１２相あるいはＢｉ−２２２３相であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 単数または複数の酸化物超電導体コアフィラメントの外周に被覆金属が設けられ且つ横断面がほぼ円形の素線が２本隣接配置されて第一集合化線材とされ、
次に、２本の上記素線表面に接する第一仮想円と隣り合う２本の上記素線表面とで形成される第一空間内に上記素線の一部を材料流れさせるよう上記第一集合化線材が断面減少率７０％以上で縮径加工されて、横断面円形状の第一複合線材が作製され、
次に、この第一複合線材のｎ本が互いに隣接配置されて第二集合化線材とされ、このとき、上記第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、当該第一複合線材の長手方向に亘って、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定され、
次に、上記第二仮想円とｎ本の上記第一複合線材の表面とで形成される第二空間内に上記第一複合線材の一部を材料流れさせるよう上記第二集合化線材が断面減少率７０％以上で縮径加工されて、横断面円形状の第二複合線材が作製され、
その後、この第二複合線材に超電導化熱処理を施して製造されたことを特徴とする酸化物超電導線材。 - 上記第二集合化線材の形成に際し、当該第二集合化線材を構成するｎ本の第一複合線材のそれぞれに同一ピッチの撚りが施されている場合には、これら第一複合線材のそれぞれにおける元の素線間の分割線の垂直２等分線が、これらｎ本の全ての第一複合線材の表面に接する第二仮想円の中心を常に通るように設定されて上記第一複合線材の初期位置合わせが実施され、次に、これら第一複合線材を、当該第一複合線材自身の撚りピッチと一致させたピッチで撚り合わせることにより上記第二集合化線材が形成されたことを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導線材。
- 上記第一複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を１．５以上とし、上記第二複合線材の酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を３．０以上とすることを特徴とする請求項８または９に記載の酸化物超電導線材。
- 上記第二集合化線材の縮径加工の後に、この縮径加工にて作製された第二複合線材に超電導化熱処理が施されることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の酸化物超電導線材。
- 上記超電導化熱処理が、温度７００〜９５０℃且つ酸素分圧０．０１〜１０ａｔｍの雰囲気中で行われることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の酸化物超電導線材。
- 上記酸化物超電導体コアフィラメントがＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有して成るＢｉ−２２１２相あるいはＢｉ−２２２３相であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の酸化物超電導線材。
- 上記酸化物超電導体コアフィラメントの主たる酸化物超電導体がＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを有して成るＢｉ−２２１２相あるいはＢｉ−２２２３相であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれかに記載の酸化物超電導線材。
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