JP3928304B2 - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法、特に超電導コイルや超電導ケーブルその他の用途に適した酸化物超電導線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体フィラメントを銀や銀合金からなる金属被覆で被覆した酸化物超電導線材の開発が進められている。これまでの酸化物超電導線材は、横断面形状をテープ状に成形したものが一般的であった。これは、線材をテープ状に成形することで、▲１▼酸化物超電導体の密度を向上できる、▲２▼金属被覆と酸化物超電導体との接触面積が大きくできる、また▲３▼金属被覆と酸化物超電導体との界面が平滑にでき、高い臨界電流密度（以下、Ｊｃという）を実現できるからである。すなわち、例えば第５６回１９９７年度春季低温工学・超電導学会講演概要集ｐ２２にあるように、超電導特性発現のための超電導化熱処理に際し、金属被覆である銀または銀合金との界面部分で酸化物超電導体を構成する材料の配向組織が得られ、その結果Ｊｃが高くなるためである。
【０００３】
しかしながら、酸化物超電導線材の形状がテープ状の場合、製造上厚さや寸法の制御が難しく、ソレノイド状コイル等の形成に難点があった。
【０００４】
そこで、最近、横断面形状が丸形で高Ｊｃの酸化物超電導線材が待ち望まれていた。
【０００５】
これまでにも、横断面丸形状を有する酸化物超電導線材の製造方法の提案はなされている。
【０００６】
第１の製造方法として、銀などの金属管中に酸化物超電導前駆体粉末を充填し、押し出しや伸線などによって縮径加工を行ない、次いで超電導化熱処理を施すか、または金属管中に酸化物超電導前駆体粉末を充填した複数本を更に別の銀などの金属管中に組み込み、これらを押し出しや伸線などによって縮径加工を行ない、次いで超電導化熱処理を施す方法が提案されている（例えば第５３回１９９５年度春季低温工学・超電導学会講演概要集ｐ７７、第５７回１９９７年度秋季低温工学・超電導学会講演概要集ｐ８２）。
【０００７】
また、第２の製造方法として、酸化物超電導前駆体を金属被覆しテープ状に加工したものを複数本束ね、更に金属管中に組み込み、押し出しや伸線などの縮径加工を行ない、次いで超電導化熱処理を施すことでＪｃの向上を図った方法も提案されている（特開平９−２２３４１８号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の第１の製造方法では、依然としてＪｃが低かった。また、第２の製造方法では、ある程度のＪｃは確保できるものの製造過程でテープ状に加工する工程が必須であり、線材の作製に時間とコストを要するという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は上記従来技術の欠点を解消し、積極的なテープ状加工の工程を要せずしてＪｃを向上させることのできる、安価な酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は複数本の酸化物超電導体コアフィラメントと、前記酸化物超電導体コアフィラメントを覆う金属被覆とを有する酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導体コアフィラメントの単数または複数本とその外周に設けられた金属被覆を有し、かつ横断面においてほぼ円形の素線２〜５本を回転対称に隣接配置し、前記素線の表面に接する仮想円筒内面と隣り合う２つの素線表面とで形成される空間に前記素線の一部を材料流れさせるように減面加工することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は複数本の酸化物超電導体コアフィラメントと、前記酸化物超電導体コアフィラメントを覆う金属被覆とを有する酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導体コアフィラメントの単数または複数本とその外周に設けられた金属被覆を有し、かつ横断面においてほぼ円形の素線２〜５本を回転対称に隣接配置し、これらを縮径加工することにより前記素線の長手方向にほぼ垂直な断面方向に前記素線の一部を材料流れさせ、前記酸化物超電導体コアフィラメントのそれぞれのアスペクト比を縮径加工前より大きくすることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は複数本の酸化物超電導体コアフィラメントと、前記酸化物超電導体コアフィラメントを覆う金属被覆とを有する酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導体コアフィラメントの単数または複数本とその外周に設けられた金属被覆を有し、かつ横断面においてほぼ円形の素線２〜５本を回転対称に隣接配置した状態で金属管内に収容し、これらを縮径加工することにより前記素線の長手方向にほぼ垂直な断面方向に前記素線の一部を材料流れさせ、前記酸化物超電導体コアフィラメントのそれぞれのアスペクト比を縮径加工前より大きくすることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法の実施形態を以下説明する。
【００１４】
まず、酸化物超電導体コアフィラメントを金属被覆した素線を２本または３本用意する。この素線は、銀または銀合金製のパイプに酸化物超電導前駆体の粉末を充填した単一コアフィラメントの素線か、あるいは、かかる素線を複数本束ねたものを別の銀または銀合金製のパイプに挿入し、これらを縮径加工して得た、いわゆるマルチフィラメントの素線のいずれでもよい。これらの素線はテープ状の加工が施されることなく、すなわち素線の横断面形状、および酸化物超電導体コアフィラメントのそれぞれの横断面形状が、ほぼ円形を保ったまま別の銀または銀合金製のパイプに挿入される。この際、これらの素線はパイプ内に回転対称に隣接配置されるが、これら素線の表面に接する仮想円筒内面とパイプの内面がほぼ一致するよう、素線外径またはパイプの内径を選ぶことが好ましい。このとき、素線表面に接する仮想円筒内面（好ましくはパイプ内面）と隣り合う２つの素線表面とで形成される空間は、次の縮径加工工程によって、長手方向にほぼ垂直な断面方向に素線の一部を材料流れさせるのに充分な広さを確保しておく。
【００１５】
次に、これらを押し出し、伸線などの通常の方法で縮径加工する。この縮径加工は、仮想円筒内面（好ましくはパイプ内面）と隣り合う２つの素線表面とで形成される空間内に、素線の長手方向にほぼ垂直な断面方向に素線の一部を材料流れさせる。この材料流れは、結果的に、横断面ほぼ円形の素線を、素線が２本の場合は半円形状に、素線が３本の場合は内角が１２０℃の扇形状に、素線が４本の場合は内角がほぼ９０度の扇形状に変形させる。また、素線が５本の場合には内角がほぼ７２度の扇形状に変形させる。
【００１６】
縮径加工による断面減少率、すなわち減面率を適切に選ぶことにより、各素線内部の酸化物超電導体コアフィラメントをアスペクト比（フィラメントの横断面における長軸長／短軸長）は、この減面加工によって１．５以上とすることができる。これにより、アスペクト比がほぼ１の通常の横断面円形をなす線材に比べてフィラメントの平滑面を多く確保でき、かつフィラメントの緻密度を高めることができる。次いで、通常の条件により超電導化熱処理を施すことにより、所望の酸化物超電導線材が得られる。
【００１７】
本発明は、上記のような製造方法であるから、横断面ほぼ円形の素線を出発材とし、テープ状加工を行なわないにもかかわらず、高アスペクトの酸化物超電導体コアフィラメントを有する線材を製造することができる。
【００１８】
本発明における縮径加工の減面率は、７０％以上であることが好ましい。これが７０％未満では、初期の空間が素線の一部の材料流れによっても完全に埋まらない恐れがあり、酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比の向上や緻密化が不充分となって、Ｊｃの向上が期待できなくなるからである。
【００１９】
また、超電導化熱処理の一例は、酸化物超電導体コアフィラメントの少なくとも一部分に液相を生じさせる温度（好ましくは７００〜９５０℃）で、かつ酸素分圧０．０１〜１０atm の雰囲気中で行なうことが好ましい。これは、このような熱処理によって、酸化物超電導体材料あるいはその前駆体が液相を生じる場合、金属被覆との接触面から核生成して沿面成長し配向度の良い組織を形成するからであり、アスペクト比を向上して平滑面を増加させたことによる効果がこれにより著しく高まるからである。
【００２０】
なお、最終的に得られた酸化物超電導線材において、酸化物超電導体コアフィラメントの短軸長は、１〜５０μｍであることが好ましい。短軸長があまり長いと、すなわちフィラメントがあまりにも厚いと超電導化熱処理による沿面成長が起こらなくなるからであり、一方短軸長が短すぎると、つまりフィラメントが薄すぎると、縮径加工の際のソーセージング等により長手方向でフィラメントが途切れてしまう等の問題が生じてくるからである。
【００２１】
ここで、本発明において、酸化物超電導体コアフィラメント、素線、および線材の横断面形状を規定する「ほぼ円形」とは、円形のみならず、対称Ｎ角形（Ｎは６以上）も含む概念である。また、酸化物超電導体コアフィラメントは、少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕからなるＢｉ−２２１２相またはＢｉ−２２２３相の少なくともいずれか一方、または少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、ＣａおよびＣｕからなるＢｉ−２２１２相であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
本発明の実施例を以下に説明する。
【００２３】
［実施例１］
組成としてＢｉ2 Ｓｒ1 Ｃａ2 Ｃｕ2 Ｏx が得られるようにＢｉ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｃａ2 ＣＯ3 、ＣｕＯの各粉末を混合し、これを大気中で８２０℃、２０時間の熱処理を施した後、粉砕してＢｉ−２２１２相の酸化物超電導前駆体粉末を用意した。一方、銀パイプとして、外径１５mm、内径１１mm、長さ１０００mmのものを準備した。この銀パイプ中に前記前駆体粉末をタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを外径４．６mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを前記と同様の銀パイプ中に３本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００２４】
同様にして、同じ前駆体粉末を用意し、同じ銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを直径３．５mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを前記と同様のパイプに７本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００２５】
それぞれ得られた線材を長さ約３０mmに切断し、１atm 、大気中で８８０℃、１０分間保持した後、５℃／時間の冷却速度で８３０℃まで徐冷し、更に１時間保持して炉冷した。前者のサンプルを実施例材１、後者を比較例材１とした。両サンプルを液体ヘリウム中で、外部磁場無しの状態で臨界電流Ｉｃを１μＶ／cmの定義で測定した。その結果、得られたＪｃは実施例材１で１６００Ａ／mm2 、比較例材１で８００Ａ／mm2 であった。
【００２６】
実施例材１と比較例材１の線材の横断面図を図１、図３にそれぞれ示す。図において、１は酸化物超電導体コアフィラメント、２は銀被覆である。
【００２７】
実施例材１では、酸化物超電導体コアフィラメント２のアスペクト比が約１．５であったのに対し、比較例材１はほぼ１であった。図２、図４は、それぞれ超電導化熱処理後の酸化物超電導体コアフィラメント１における結晶組織３の状態を示す模式図である。図２に示す実施例材１では、銀被覆との接触部近傍で結晶組織の配向度が良好であるのに対し、図４に示す比較例材１では、結晶組織の配向度は大きく劣っていた。このため、実施例材１の方が高Ｊｃを得られたものと考えられる。
【００２８】
図５は、前記実施例材１の製造工程の要部を示す概略説明図である。縮径加工（伸線加工）によって銀パイプ２２内に組み込んだ３本の複合素線２１に起こる変形は、図５（ａ）に示すように、隣接する２本の複合素線表面とこれら複合素線表面に接する銀パイプ内面とで形成される空間Ｓの空隙率と、複合素線２１の材料流れによる変形の容易さの関係から、図の矢印Ａの方向、すなわち複合素線２１の長手方向にほぼ垂直な断面方向に素線の一部を材料流れさせる変形が主体となる（図５（ｂ）参照）。このようにして、縮径加工により、酸化物超電導体アフィラメントのアスペクト比を図５（ｃ）に示すように大きくできるのである。
【００２９】
［実施例２］
実施例１と同じ複合ビレットを外径５．４mmになるまで引き抜き加工して得られた複合線材を所定の長さに切断し、それを前記と同様の銀パイプに２本組み込んで更に外径４．６mmまで引き抜き加工した。得られた複合線材を前記と同様の銀パイプに３本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。得られた線材を長さ約３０mmに切断し、実施例１と同様に熱処理した。このサンプルを実施例材２とし、実施例１と同様にＪｃを測定した。その結果、得られたＪｃは２０００Ａ／mm2 であった。
【００３０】
図６に、実施例材２の横断面図を示す。Ｊｃが実施例材１より向上したのは、図示の通り、酸化物超電導体コアフィラメント１のアスペクト比が約２．５と、実施例材１よりも大きくなったためである。
【００３１】
［実施例３］
Ｂｉ−２２１２相主相のＢｉ1.84Ｐｂ0.34Ｓｒ1.9 Ｃａ2.2 Ｃｕ3.1 Ｏx 組成の酸化物超電導前駆体粉末を用意した。この粉末を実施例１と同様の銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを外径４．６mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを前記と同様の銀パイプに３本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。空気中で８４５℃、５０時間焼成した後、外径１．８mmまで伸線し、更に空気中で８４５℃、５０時間焼成し、Ｂｉ−２２２３相の酸化物超電導体コアフィラメントを有する線材を作製した。この線材を実施例材３とした。
【００３２】
同様にして、同じ前駆体粉末を用意し、同じ銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを直径３．５mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を、長さ１０００mmに切断し、それを前記と同様の銀パイプに７本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。次いで
、実施例材３と同様に焼成、伸線、焼成を施してＢｉ−２２２３相の酸化物超導体コアフィラメントを有する線材を作製した。この線材を比較例材３とした。
【００３３】
両サンプルについて実施例１と同様にＪｃを測定した。その結果、得られたＪｃは実施例材３で８０Ａ／mm2 、比較例材３で４０Ａ／mm2 であった。このＪｃの違いは、実施例１と同様の理由による。
【００３４】
［実施例４］
実施例３と同様の複合ビレットを外径４．６mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを前記と同様に銀パイプに６１本組み込んで更に外径１．２mmまで引き抜き加工した。得られた複合線材を所定の長さに切断し、それを前記と同様に銀パイプに３本組み込んで更に実施例３と同様に伸線加工、熱処理してＢｉ−２２２３相の酸化物超電導体コアフィラメントを有する線材を作製した。この線材を実施例４とした。
【００３５】
同様にして、同じ前駆体粉末を用意し、同じ銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを外径１．２mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を所定の長さに切断し、それを前記と同様の銀パイプに６１本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。次いで、前記と同様に伸線加工と熱処理を施してＢｉ−２２２３相の酸化物超電導体コアフィラメントを有する線材を作製した。この線材を比較例材４とした。
【００３６】
両サンプルについて実施例１と同様にＪｃを測定した。その結果、得られたＪｃは実施例材４で９０Ａ／mm2 、比較例材４で５０Ａ／mm2 であった。
【００３７】
［実施例５］
実施例１と同様にして、得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを前記と同様の銀パイプ中に６１本組み込んで更に外径４．６mmまで引き抜き加した。得られた複合線材を所定の長さに切断し、それを前記と同様の銀パイプに３本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００３８】
同様にして、同じ前駆体粉末を用意し、同じ銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを直径１．２mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を所定の長さに切断し、それを前記と同様のパイプに６１本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００３９】
夫々得られた線材を長さ約３０mmに切断し、実施例１と同様に熱処理した。前者のサンプルを実施例材５、後者を比較例材５とした。両サンプルについて実施例１と同様にＪｃを測定した。その結果、得られたＪｃは実施例材５で１９００Ａ／mm2 、比較例材５で１０００Ａ／mm2 であった。
【００４０】
［実施例６］
実施例１と同様の複合ビレットを外径が４．４mmになるまで引き抜き加工した後、得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを外径１５mm、内径１１mm、長さ１０００mmの銀パイプ中に４本組み込んで、更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００４１】
同様にして、同じ前駆体粉末を用意し、同じ銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成し、その複合ビレットを直径３．５mmになるまで引き抜き加工した後、得られた複合線材を長さ１０００ mm に切断し、それを前記と同様のパイプに７本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００４２】
夫々得られた線材について、長さ約３０mmに切断し、実施例５と同様に熱処理した。前者を実施例材６、後者を比較例材６とした。両サンプルについて実施例１と同様にＪｃを測定した。その結果、前者は１２００Ａ／mm2 、後者は８００Ａ／mm2 のＪｃ値が得られた。
【００４３】
実施例材６では、酸化物超伝導体コアフィラメント１のアスペクト比が約１．５であったのに対し、比較例材６はほぼ１であった。また、実施例材６では、コアフィラメントは銀被覆との接触部近傍で結晶組織の配向度が良好であるのに対し、比較例材６は結晶組織の配向度は大きく劣っていた。このため、実施例材６の方が高Ｊｃ値を示したものと考えられる。
【００４４】
図７は、実施例６の製造工程の要部を示す概略説明図である。伸線加工によって銀パイプ２２内に組み込んだ本の複合素線２１に起こる変形は、図７（ａ）に示すように、隣接する２本の複合素線表面とこれら複合素線表面に接する銀パイプ内面とで形成される空間Ｓの空隙率と、複合素線２１の材料流れによる変形の容易さの関係から、図の矢印Ａ方向、すなわち複合素線２１の長手方向にほぼ垂直な断面方向に素線の一部を材料流れさせる変形が主体となる（図７（ｂ）参照）。このようにして、縮径加工により酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を大きくできるのである。
【００４５】
［実施例７］
実施例１と同様の複合ビレットを外径が４．０mmになるまで引き抜き加工した後、得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを外径１５mm、内径１１mm、長さ１０００mmの銀パイプ中に５本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００４６】
得られた線材について、長さ約３０mmに切断し、実施例５と同様に熱処理して実施例材７とし、実施例６と同様にＪｃを測定した。その結果、１２００Ａ／mm2 のＪｃ値が得られた。また、このものの酸化物超電導体部のアスペクト比は約１．５であった。
【００４７】
図８は、本実施例の製造工程の腰部を示す概略説明図である。銀パイプ２２内に組み込まれた５本の複合素線２１に起こる変形は、図８（ａ）に示すように、複合素線２１の長手方向にほぼ垂直な断面方向（横断面の円周方向）に素線の一部を材料流れさせる変形が主体となる。この場合には横断面の中心方向へも素線の一部を材料流れさせる変形も生じる（図の矢印ｂ方向）ので、コアフィラメントのアスペクト比を大きくできるのである。
【００４８】
［実施例８］
実施例３と同様の外径４．４mmの複合線材を長さ１０００mmに切断し、その４本を外径１５mm、内径１１mm、長さ１０００mmの銀パイプ内に組み込んで外径２mmになるまで引き抜き加工し、得られた線材を空気中で８４５℃−５０時間焼成した後、外径１．８mmまで伸線し、更に空気中で８４５℃、５０時間焼成し、Ｂｉ−２２２３線材を作製した。この線材を実施例材８とした。この実施例材８のＪｃは７０Ａ／mm2 であった。
【００４９】
［実施例９］
実施例４で得られた同様の複合線材を長さ１０００mmに切断し、その６１本を前記と同様の銀パイプ中に組み込んで更に外径４．０mmになるまで引き抜き加工した。得られた線材を所定の長さに切断し、その５本を前記と同様に銀パイプ中に組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工し、長さ３０mmに切断して大気中で８８０℃、１０分間保持した後、５℃／時間の冷却速度で８３０℃まで除冷し、更に１時保持して炉冷した。得られた線材について前記同様にＪｃを測定した結果、１８００Ａ／mm2 であった。
【００５０】
同様にして得られた複合線材を所定の長さに切断し、それを前記と同様のパイプ中に６１本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。そのサンプルを長さ３０mmに切断し、前記と同様に熱処理して炉冷した。このサンプルを比較例７として前記と同様にＪｃを測定したところ、１０００Ａ／mm2 であった。
【００５１】
以上の各実施例の説明から明らかなように、本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導体コアフィラメントの単数または複数本とその外周に設けられた金属被覆を有し、かつ横断面においてほぼ円形の素線２〜５本を回転対称に隣接配置し、前記複数本の素線の表面に接する仮想円筒内面と隣り合う２つの素線表面とで形成される空間に前記素線の一部を材料流れさせるよう減面加工するので、酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を大きくでき、従来のアスペクト比がほぼ１の酸化物超電導体コアフィラメントに比べて平面が多くなり、かつ緻密度がより高くなる。したがって、酸化物超電導体コアフィラメントは、超電導化熱処理によって金属被覆との接触部近傍で結晶組織の配向が促進され、得られた酸化物超電導線材のＪｃを大幅に向上することができる。
【００５２】
また、素線の構造に関しては、単数の酸化物超電導体コアフィラメントを金属被覆内に埋設した構造のいわゆるシングルフィラメント型のみならず、酸化物超電導体コアフィラメントの複数本を金属被覆内に埋設した構造のいわゆるマルチフィラメント型であっても、本発明の効果が得られることは明らかである。
【００５３】
本発明において、横断面においてほぼ円形の素線の作製方法としては、上記実施例のようなパウダーインチューブ法は勿論のこと、ディップコート法、ドクターブレード法、塗布法、有機酸塩法、溶射法、プラズマ溶射法、スクリーン印刷法、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等によるジェリーロール法、あるはそれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【００５４】
また、酸化物超電導体コアフィラメントと金属被覆の材料は、線材構造においてそれぞれ１種類に限定されるものではなく、複数の材料の組み合わせであってもよい。
【００５５】
また、酸化物超電導体の種類としては、少なくともＢｉを含む２２１２、２２２３相は勿論のこと、少なくともＴｌを含む２２１２、２２２３、１２０１、１２１２、１２３４の各相、ＲｅＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 相（ここでＲｅ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）および少なくともＨｇを含む２２１２、２２２３、１２０１、１２１２、１２２３、１２３４相であってもよい。
【００５６】
一方、金属被覆の材料は、銀または銀合金がこれまでの実績も多く好適に用いられるが、金その他の酸化物超電導体と反応しない材料であれば問題なく使用できる。酸化物超電導体と反応する材料であっても、ジルコニア、酸化マグネシウムなどの反応防止材を具備していれば差し支えない。
【００５７】
更に、素線の構造においては、前記の通り、金属被覆内での酸化物超電導体コアフィラメントの本数はこれを制限しないが、素線を横断面において回転対称に隣接配置する方法は並列に引き揃えるか、より合わせの何れでもよいのは勿論である。
【００５８】
本発明の製造方法で得られた酸化物超電導線材は、それ自身導体として、あるいはその複数本を集合化した導体、例えば螺旋状または直状の撚線として用いることができる。また、これらの導体を他の部材と複合化した構成としてもよい。その応用例としては、マグネット、コイル、ケーブル、ブスバー、電流リード、磁気シールド、限流器、永久電流スイッチ等の超電導デバイスがあげられる。
【００５９】
更に、前記の応用として使用する場合、その作製法はReact & Wind法あるいはWind & React法の何れであってもよい。
【００６０】
なお、本発明では得られた酸化物超電導線材の横断面はほぼ円形であるが、必要に応じてこれを更に平角線、テープ線に加工することは自由である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、積極的なテープ加工の工程を要せずしてＪｃを向上させることのできる、安価な酸化物超電導線材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明製造方法により得られた酸化物超電導線材の一実施例を示す横断面図である。
【図２】図１の実施例における酸化物超電導体コアフィラメント内の結晶組織を示す模式図である。
【図３】従来の製造方法により得られた酸化物超電導線材の一例を示す横断面図である。
【図４】図３の従来例における酸化物超電導体コアフィラメント内の結晶組織を示す模式図である。
【図５】本発明における一実施例の製造工程の要部を示す概略説明図である。
【図６】本発明製造方法により得られた酸化物超電導線材の他の実施例を示す横断面図である。
【図７】本発明における実施例６の製造工程の要部を示す概略説明図である。
【図８】本発明における実施例７の製造工程の腰部を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１、１１ 酸化物超電導体コアフィラメント
２、１２ 銀被覆
２１ 複合素線
２２ パイプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法、特に超電導コイルや超電導ケーブルその他の用途に適した酸化物超電導線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体フィラメントを銀や銀合金からなる金属被覆で被覆した酸化物超電導線材の開発が進められている。これまでの酸化物超電導線材は、横断面形状をテープ状に成形したものが一般的であった。これは、線材をテープ状に成形することで、▲１▼酸化物超電導体の密度を向上できる、▲２▼金属被覆と酸化物超電導体との接触面積が大きくできる、また▲３▼金属被覆と酸化物超電導体との界面が平滑にでき、高い臨界電流密度（以下、Ｊｃという）を実現できるからである。すなわち、例えば第５６回１９９７年度春季低温工学・超電導学会講演概要集ｐ２２にあるように、超電導特性発現のための超電導化熱処理に際し、金属被覆である銀または銀合金との界面部分で酸化物超電導体を構成する材料の配向組織が得られ、その結果Ｊｃが高くなるためである。
【０００３】
しかしながら、酸化物超電導線材の形状がテープ状の場合、製造上厚さや寸法の制御が難しく、ソレノイド状コイル等の形成に難点があった。
【０００４】
そこで、最近、横断面形状が丸形で高Ｊｃの酸化物超電導線材が待ち望まれていた。
【０００５】
これまでにも、横断面丸形状を有する酸化物超電導線材の製造方法の提案はなされている。
【０００６】
第１の製造方法として、銀などの金属管中に酸化物超電導前駆体粉末を充填し、押し出しや伸線などによって縮径加工を行ない、次いで超電導化熱処理を施すか、または金属管中に酸化物超電導前駆体粉末を充填した複数本を更に別の銀などの金属管中に組み込み、これらを押し出しや伸線などによって縮径加工を行ない、次いで超電導化熱処理を施す方法が提案されている（例えば第５３回１９９５年度春季低温工学・超電導学会講演概要集ｐ７７、第５７回１９９７年度秋季低温工学・超電導学会講演概要集ｐ８２）。
【０００７】
また、第２の製造方法として、酸化物超電導前駆体を金属被覆しテープ状に加工したものを複数本束ね、更に金属管中に組み込み、押し出しや伸線などの縮径加工を行ない、次いで超電導化熱処理を施すことでＪｃの向上を図った方法も提案されている（特開平９−２２３４１８号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の第１の製造方法では、依然としてＪｃが低かった。また、第２の製造方法では、ある程度のＪｃは確保できるものの製造過程でテープ状に加工する工程が必須であり、線材の作製に時間とコストを要するという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は上記従来技術の欠点を解消し、積極的なテープ状加工の工程を要せずしてＪｃを向上させることのできる、安価な酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は複数本の酸化物超電導体コアフィラメントと、前記酸化物超電導体コアフィラメントを覆う金属被覆とを有する酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導体コアフィラメントの単数または複数本とその外周に設けられた金属被覆を有し、かつ横断面においてほぼ円形の素線２〜５本を回転対称に隣接配置し、前記素線の表面に接する仮想円筒内面と隣り合う２つの素線表面とで形成される空間に前記素線の一部を材料流れさせるように減面加工することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は複数本の酸化物超電導体コアフィラメントと、前記酸化物超電導体コアフィラメントを覆う金属被覆とを有する酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導体コアフィラメントの単数または複数本とその外周に設けられた金属被覆を有し、かつ横断面においてほぼ円形の素線２〜５本を回転対称に隣接配置し、これらを縮径加工することにより前記素線の長手方向にほぼ垂直な断面方向に前記素線の一部を材料流れさせ、前記酸化物超電導体コアフィラメントのそれぞれのアスペクト比を縮径加工前より大きくすることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は複数本の酸化物超電導体コアフィラメントと、前記酸化物超電導体コアフィラメントを覆う金属被覆とを有する酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導体コアフィラメントの単数または複数本とその外周に設けられた金属被覆を有し、かつ横断面においてほぼ円形の素線２〜５本を回転対称に隣接配置した状態で金属管内に収容し、これらを縮径加工することにより前記素線の長手方向にほぼ垂直な断面方向に前記素線の一部を材料流れさせ、前記酸化物超電導体コアフィラメントのそれぞれのアスペクト比を縮径加工前より大きくすることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法の実施形態を以下説明する。
【００１４】
まず、酸化物超電導体コアフィラメントを金属被覆した素線を２本または３本用意する。この素線は、銀または銀合金製のパイプに酸化物超電導前駆体の粉末を充填した単一コアフィラメントの素線か、あるいは、かかる素線を複数本束ねたものを別の銀または銀合金製のパイプに挿入し、これらを縮径加工して得た、いわゆるマルチフィラメントの素線のいずれでもよい。これらの素線はテープ状の加工が施されることなく、すなわち素線の横断面形状、および酸化物超電導体コアフィラメントのそれぞれの横断面形状が、ほぼ円形を保ったまま別の銀または銀合金製のパイプに挿入される。この際、これらの素線はパイプ内に回転対称に隣接配置されるが、これら素線の表面に接する仮想円筒内面とパイプの内面がほぼ一致するよう、素線外径またはパイプの内径を選ぶことが好ましい。このとき、素線表面に接する仮想円筒内面（好ましくはパイプ内面）と隣り合う２つの素線表面とで形成される空間は、次の縮径加工工程によって、長手方向にほぼ垂直な断面方向に素線の一部を材料流れさせるのに充分な広さを確保しておく。
【００１５】
次に、これらを押し出し、伸線などの通常の方法で縮径加工する。この縮径加工は、仮想円筒内面（好ましくはパイプ内面）と隣り合う２つの素線表面とで形成される空間内に、素線の長手方向にほぼ垂直な断面方向に素線の一部を材料流れさせる。この材料流れは、結果的に、横断面ほぼ円形の素線を、素線が２本の場合は半円形状に、素線が３本の場合は内角が１２０℃の扇形状に、素線が４本の場合は内角がほぼ９０度の扇形状に変形させる。また、素線が５本の場合には内角がほぼ７２度の扇形状に変形させる。
【００１６】
縮径加工による断面減少率、すなわち減面率を適切に選ぶことにより、各素線内部の酸化物超電導体コアフィラメントをアスペクト比（フィラメントの横断面における長軸長／短軸長）は、この減面加工によって１．５以上とすることができる。これにより、アスペクト比がほぼ１の通常の横断面円形をなす線材に比べてフィラメントの平滑面を多く確保でき、かつフィラメントの緻密度を高めることができる。次いで、通常の条件により超電導化熱処理を施すことにより、所望の酸化物超電導線材が得られる。
【００１７】
本発明は、上記のような製造方法であるから、横断面ほぼ円形の素線を出発材とし、テープ状加工を行なわないにもかかわらず、高アスペクトの酸化物超電導体コアフィラメントを有する線材を製造することができる。
【００１８】
本発明における縮径加工の減面率は、７０％以上であることが好ましい。これが７０％未満では、初期の空間が素線の一部の材料流れによっても完全に埋まらない恐れがあり、酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比の向上や緻密化が不充分となって、Ｊｃの向上が期待できなくなるからである。
【００１９】
また、超電導化熱処理の一例は、酸化物超電導体コアフィラメントの少なくとも一部分に液相を生じさせる温度（好ましくは７００〜９５０℃）で、かつ酸素分圧０．０１〜１０atm の雰囲気中で行なうことが好ましい。これは、このような熱処理によって、酸化物超電導体材料あるいはその前駆体が液相を生じる場合、金属被覆との接触面から核生成して沿面成長し配向度の良い組織を形成するからであり、アスペクト比を向上して平滑面を増加させたことによる効果がこれにより著しく高まるからである。
【００２０】
なお、最終的に得られた酸化物超電導線材において、酸化物超電導体コアフィラメントの短軸長は、１〜５０μｍであることが好ましい。短軸長があまり長いと、すなわちフィラメントがあまりにも厚いと超電導化熱処理による沿面成長が起こらなくなるからであり、一方短軸長が短すぎると、つまりフィラメントが薄すぎると、縮径加工の際のソーセージング等により長手方向でフィラメントが途切れてしまう等の問題が生じてくるからである。
【００２１】
ここで、本発明において、酸化物超電導体コアフィラメント、素線、および線材の横断面形状を規定する「ほぼ円形」とは、円形のみならず、対称Ｎ角形（Ｎは６以上）も含む概念である。また、酸化物超電導体コアフィラメントは、少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕからなるＢｉ−２２１２相またはＢｉ−２２２３相の少なくともいずれか一方、または少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、ＣａおよびＣｕからなるＢｉ−２２１２相であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
本発明の実施例を以下に説明する。
【００２３】
［実施例１］
組成としてＢｉ2 Ｓｒ1 Ｃａ2 Ｃｕ2 Ｏx が得られるようにＢｉ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｃａ2 ＣＯ3 、ＣｕＯの各粉末を混合し、これを大気中で８２０℃、２０時間の熱処理を施した後、粉砕してＢｉ−２２１２相の酸化物超電導前駆体粉末を用意した。一方、銀パイプとして、外径１５mm、内径１１mm、長さ１０００mmのものを準備した。この銀パイプ中に前記前駆体粉末をタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを外径４．６mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを前記と同様の銀パイプ中に３本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００２４】
同様にして、同じ前駆体粉末を用意し、同じ銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを直径３．５mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを前記と同様のパイプに７本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００２５】
それぞれ得られた線材を長さ約３０mmに切断し、１atm 、大気中で８８０℃、１０分間保持した後、５℃／時間の冷却速度で８３０℃まで徐冷し、更に１時間保持して炉冷した。前者のサンプルを実施例材１、後者を比較例材１とした。両サンプルを液体ヘリウム中で、外部磁場無しの状態で臨界電流Ｉｃを１μＶ／cmの定義で測定した。その結果、得られたＪｃは実施例材１で１６００Ａ／mm2 、比較例材１で８００Ａ／mm2 であった。
【００２６】
実施例材１と比較例材１の線材の横断面図を図１、図３にそれぞれ示す。図において、１は酸化物超電導体コアフィラメント、２は銀被覆である。
【００２７】
実施例材１では、酸化物超電導体コアフィラメント２のアスペクト比が約１．５であったのに対し、比較例材１はほぼ１であった。図２、図４は、それぞれ超電導化熱処理後の酸化物超電導体コアフィラメント１における結晶組織３の状態を示す模式図である。図２に示す実施例材１では、銀被覆との接触部近傍で結晶組織の配向度が良好であるのに対し、図４に示す比較例材１では、結晶組織の配向度は大きく劣っていた。このため、実施例材１の方が高Ｊｃを得られたものと考えられる。
【００２８】
図５は、前記実施例材１の製造工程の要部を示す概略説明図である。縮径加工（伸線加工）によって銀パイプ２２内に組み込んだ３本の複合素線２１に起こる変形は、図５（ａ）に示すように、隣接する２本の複合素線表面とこれら複合素線表面に接する銀パイプ内面とで形成される空間Ｓの空隙率と、複合素線２１の材料流れによる変形の容易さの関係から、図の矢印Ａの方向、すなわち複合素線２１の長手方向にほぼ垂直な断面方向に素線の一部を材料流れさせる変形が主体となる（図５（ｂ）参照）。このようにして、縮径加工により、酸化物超電導体アフィラメントのアスペクト比を図５（ｃ）に示すように大きくできるのである。
【００２９】
［実施例２］
実施例１と同じ複合ビレットを外径５．４mmになるまで引き抜き加工して得られた複合線材を所定の長さに切断し、それを前記と同様の銀パイプに２本組み込んで更に外径４．６mmまで引き抜き加工した。得られた複合線材を前記と同様の銀パイプに３本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。得られた線材を長さ約３０mmに切断し、実施例１と同様に熱処理した。このサンプルを実施例材２とし、実施例１と同様にＪｃを測定した。その結果、得られたＪｃは２０００Ａ／mm2 であった。
【００３０】
図６に、実施例材２の横断面図を示す。Ｊｃが実施例材１より向上したのは、図示の通り、酸化物超電導体コアフィラメント１のアスペクト比が約２．５と、実施例材１よりも大きくなったためである。
【００３１】
［実施例３］
Ｂｉ−２２１２相主相のＢｉ1.84Ｐｂ0.34Ｓｒ1.9 Ｃａ2.2 Ｃｕ3.1 Ｏx 組成の酸化物超電導前駆体粉末を用意した。この粉末を実施例１と同様の銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを外径４．６mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを前記と同様の銀パイプに３本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。空気中で８４５℃、５０時間焼成した後、外径１．８mmまで伸線し、更に空気中で８４５℃、５０時間焼成し、Ｂｉ−２２２３相の酸化物超電導体コアフィラメントを有する線材を作製した。この線材を実施例材３とした。
【００３２】
同様にして、同じ前駆体粉末を用意し、同じ銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを直径３．５mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を、長さ１０００mmに切断し、それを前記と同様の銀パイプに７本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。次いで
、実施例材３と同様に焼成、伸線、焼成を施してＢｉ−２２２３相の酸化物超導体コアフィラメントを有する線材を作製した。この線材を比較例材３とした。
【００３３】
両サンプルについて実施例１と同様にＪｃを測定した。その結果、得られたＪｃは実施例材３で８０Ａ／mm2 、比較例材３で４０Ａ／mm2 であった。このＪｃの違いは、実施例１と同様の理由による。
【００３４】
［実施例４］
実施例３と同様の複合ビレットを外径４．６mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを前記と同様に銀パイプに６１本組み込んで更に外径１．２mmまで引き抜き加工した。得られた複合線材を所定の長さに切断し、それを前記と同様に銀パイプに３本組み込んで更に実施例３と同様に伸線加工、熱処理してＢｉ−２２２３相の酸化物超電導体コアフィラメントを有する線材を作製した。この線材を実施例４とした。
【００３５】
同様にして、同じ前駆体粉末を用意し、同じ銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを外径１．２mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を所定の長さに切断し、それを前記と同様の銀パイプに６１本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。次いで、前記と同様に伸線加工と熱処理を施してＢｉ−２２２３相の酸化物超電導体コアフィラメントを有する線材を作製した。この線材を比較例材４とした。
【００３６】
両サンプルについて実施例１と同様にＪｃを測定した。その結果、得られたＪｃは実施例材４で９０Ａ／mm2 、比較例材４で５０Ａ／mm2 であった。
【００３７】
［実施例５］
実施例１と同様にして、得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを前記と同様の銀パイプ中に６１本組み込んで更に外径４．６mmまで引き抜き加した。得られた複合線材を所定の長さに切断し、それを前記と同様の銀パイプに３本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００３８】
同様にして、同じ前駆体粉末を用意し、同じ銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを直径１．２mmになるまで引き抜き加工した。得られた複合線材を所定の長さに切断し、それを前記と同様のパイプに６１本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００３９】
夫々得られた線材を長さ約３０mmに切断し、実施例１と同様に熱処理した。前者のサンプルを実施例材５、後者を比較例材５とした。両サンプルについて実施例１と同様にＪｃを測定した。その結果、得られたＪｃは実施例材５で１９００Ａ／mm2 、比較例材５で１０００Ａ／mm2 であった。
【００４０】
［実施例６］
実施例１と同様の複合ビレットを外径が４．４mmになるまで引き抜き加工した後、得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを外径１５mm、内径１１mm、長さ１０００mmの銀パイプ中に４本組み込んで、更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００４１】
同様にして、同じ前駆体粉末を用意し、同じ銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成し、その複合ビレットを直径３．５mmになるまで引き抜き加工した後、得られた複合線材を長さ１０００ mm に切断し、それを前記と同様のパイプに７本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００４２】
夫々得られた線材について、長さ約３０mmに切断し、実施例５と同様に熱処理した。前者を実施例材６、後者を比較例材６とした。両サンプルについて実施例１と同様にＪｃを測定した。その結果、前者は１２００Ａ／mm2 、後者は８００Ａ／mm2 のＪｃ値が得られた。
【００４３】
実施例材６では、酸化物超伝導体コアフィラメント１のアスペクト比が約１．５であったのに対し、比較例材６はほぼ１であった。また、実施例材６では、コアフィラメントは銀被覆との接触部近傍で結晶組織の配向度が良好であるのに対し、比較例材６は結晶組織の配向度は大きく劣っていた。このため、実施例材６の方が高Ｊｃ値を示したものと考えられる。
【００４４】
図７は、実施例６の製造工程の要部を示す概略説明図である。伸線加工によって銀パイプ２２内に組み込んだ本の複合素線２１に起こる変形は、図７（ａ）に示すように、隣接する２本の複合素線表面とこれら複合素線表面に接する銀パイプ内面とで形成される空間Ｓの空隙率と、複合素線２１の材料流れによる変形の容易さの関係から、図の矢印Ａ方向、すなわち複合素線２１の長手方向にほぼ垂直な断面方向に素線の一部を材料流れさせる変形が主体となる（図７（ｂ）参照）。このようにして、縮径加工により酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を大きくできるのである。
【００４５】
［実施例７］
実施例１と同様の複合ビレットを外径が４．０mmになるまで引き抜き加工した後、得られた複合線材を長さ１０００mmに切断し、それを外径１５mm、内径１１mm、長さ１０００mmの銀パイプ中に５本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。
【００４６】
得られた線材について、長さ約３０mmに切断し、実施例５と同様に熱処理して実施例材７とし、実施例６と同様にＪｃを測定した。その結果、１２００Ａ／mm2 のＪｃ値が得られた。また、このものの酸化物超電導体部のアスペクト比は約１．５であった。
【００４７】
図８は、本実施例の製造工程の腰部を示す概略説明図である。銀パイプ２２内に組み込まれた５本の複合素線２１に起こる変形は、図８（ａ）に示すように、複合素線２１の長手方向にほぼ垂直な断面方向（横断面の円周方向）に素線の一部を材料流れさせる変形が主体となる。この場合には横断面の中心方向へも素線の一部を材料流れさせる変形も生じる（図の矢印ｂ方向）ので、コアフィラメントのアスペクト比を大きくできるのである。
【００４８】
［実施例８］
実施例３と同様の外径４．４mmの複合線材を長さ１０００mmに切断し、その４本を外径１５mm、内径１１mm、長さ１０００mmの銀パイプ内に組み込んで外径２mmになるまで引き抜き加工し、得られた線材を空気中で８４５℃−５０時間焼成した後、外径１．８mmまで伸線し、更に空気中で８４５℃、５０時間焼成し、Ｂｉ−２２２３線材を作製した。この線材を実施例材８とした。この実施例材８のＪｃは７０Ａ／mm2 であった。
【００４９】
［実施例９］
実施例４で得られた同様の複合線材を長さ１０００mmに切断し、その６１本を前記と同様の銀パイプ中に組み込んで更に外径４．０mmになるまで引き抜き加工した。得られた線材を所定の長さに切断し、その５本を前記と同様に銀パイプ中に組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工し、長さ３０mmに切断して大気中で８８０℃、１０分間保持した後、５℃／時間の冷却速度で８３０℃まで除冷し、更に１時保持して炉冷した。得られた線材について前記同様にＪｃを測定した結果、１８００Ａ／mm2 であった。
【００５０】
同様にして得られた複合線材を所定の長さに切断し、それを前記と同様のパイプ中に６１本組み込んで更に外径２mmまで引き抜き加工した。そのサンプルを長さ３０mmに切断し、前記と同様に熱処理して炉冷した。このサンプルを比較例７として前記と同様にＪｃを測定したところ、１０００Ａ／mm2 であった。
【００５１】
以上の各実施例の説明から明らかなように、本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導体コアフィラメントの単数または複数本とその外周に設けられた金属被覆を有し、かつ横断面においてほぼ円形の素線２〜５本を回転対称に隣接配置し、前記複数本の素線の表面に接する仮想円筒内面と隣り合う２つの素線表面とで形成される空間に前記素線の一部を材料流れさせるよう減面加工するので、酸化物超電導体コアフィラメントのアスペクト比を大きくでき、従来のアスペクト比がほぼ１の酸化物超電導体コアフィラメントに比べて平面が多くなり、かつ緻密度がより高くなる。したがって、酸化物超電導体コアフィラメントは、超電導化熱処理によって金属被覆との接触部近傍で結晶組織の配向が促進され、得られた酸化物超電導線材のＪｃを大幅に向上することができる。
【００５２】
また、素線の構造に関しては、単数の酸化物超電導体コアフィラメントを金属被覆内に埋設した構造のいわゆるシングルフィラメント型のみならず、酸化物超電導体コアフィラメントの複数本を金属被覆内に埋設した構造のいわゆるマルチフィラメント型であっても、本発明の効果が得られることは明らかである。
【００５３】
本発明において、横断面においてほぼ円形の素線の作製方法としては、上記実施例のようなパウダーインチューブ法は勿論のこと、ディップコート法、ドクターブレード法、塗布法、有機酸塩法、溶射法、プラズマ溶射法、スクリーン印刷法、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等によるジェリーロール法、あるはそれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【００５４】
また、酸化物超電導体コアフィラメントと金属被覆の材料は、線材構造においてそれぞれ１種類に限定されるものではなく、複数の材料の組み合わせであってもよい。
【００５５】
また、酸化物超電導体の種類としては、少なくともＢｉを含む２２１２、２２２３相は勿論のこと、少なくともＴｌを含む２２１２、２２２３、１２０１、１２１２、１２３４の各相、ＲｅＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 相（ここでＲｅ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）および少なくともＨｇを含む２２１２、２２２３、１２０１、１２１２、１２２３、１２３４相であってもよい。
【００５６】
一方、金属被覆の材料は、銀または銀合金がこれまでの実績も多く好適に用いられるが、金その他の酸化物超電導体と反応しない材料であれば問題なく使用できる。酸化物超電導体と反応する材料であっても、ジルコニア、酸化マグネシウムなどの反応防止材を具備していれば差し支えない。
【００５７】
更に、素線の構造においては、前記の通り、金属被覆内での酸化物超電導体コアフィラメントの本数はこれを制限しないが、素線を横断面において回転対称に隣接配置する方法は並列に引き揃えるか、より合わせの何れでもよいのは勿論である。
【００５８】
本発明の製造方法で得られた酸化物超電導線材は、それ自身導体として、あるいはその複数本を集合化した導体、例えば螺旋状または直状の撚線として用いることができる。また、これらの導体を他の部材と複合化した構成としてもよい。その応用例としては、マグネット、コイル、ケーブル、ブスバー、電流リード、磁気シールド、限流器、永久電流スイッチ等の超電導デバイスがあげられる。
【００５９】
更に、前記の応用として使用する場合、その作製法はReact & Wind法あるいはWind & React法の何れであってもよい。
【００６０】
なお、本発明では得られた酸化物超電導線材の横断面はほぼ円形であるが、必要に応じてこれを更に平角線、テープ線に加工することは自由である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、積極的なテープ加工の工程を要せずしてＪｃを向上させることのできる、安価な酸化物超電導線材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明製造方法により得られた酸化物超電導線材の一実施例を示す横断面図である。
【図２】図１の実施例における酸化物超電導体コアフィラメント内の結晶組織を示す模式図である。
【図３】従来の製造方法により得られた酸化物超電導線材の一例を示す横断面図である。
【図４】図３の従来例における酸化物超電導体コアフィラメント内の結晶組織を示す模式図である。
【図５】本発明における一実施例の製造工程の要部を示す概略説明図である。
【図６】本発明製造方法により得られた酸化物超電導線材の他の実施例を示す横断面図である。
【図７】本発明における実施例６の製造工程の要部を示す概略説明図である。
【図８】本発明における実施例７の製造工程の腰部を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１、１１ 酸化物超電導体コアフィラメント
２、１２ 銀被覆
２１ 複合素線
２２ パイプ
Claims (10)
- 複数本の酸化物超電導体コアフィラメントと、前記酸化物超電導体コアフィラメントを覆う金属被覆とを有する酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導体コアフィラメントの単数または複数本とその外周に設けられた金属被覆を有し、かつ横断面においてほぼ円形の素線２〜５本を回転対称に隣接配置し、前記素線の表面に接する仮想円筒内面と隣り合う２つの素線表面とで形成される空間に前記素線の一部を材料流れさせるように減面加工することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
- 複数本の酸化物超電導体コアフィラメントと、前記酸化物超電導体コアフィラメントを覆う金属被覆とを有する酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導体コアフィラメントの単数または複数本とその外周に設けられた金属被覆を有し、かつ横断面においてほぼ円形の素線２〜５本を回転対称に隣接配置し、これらを縮径加工することにより前記素線の長手方向にほぼ垂直な断面方向に前記素線の一部を材料流れさせ、前記酸化物超電導体コアフィラメントのそれぞれのアスペクト比を縮径加工前より大きくすることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
- 複数本の酸化物超電導体コアフィラメントと、前記酸化物超電導体コアフィラメントを覆う金属被覆とを有する酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導体コアフィラメントの単数または複数本とその外周に設けられた金属被覆を有し、かつ横断面においてほぼ円形の素線２〜５本を回転対称に隣接配置した状態で金属管内に収容し、これらを縮径加工することにより前記素線の長手方向にほぼ垂直な断面方向に前記素線の一部を材料流れさせ、前記酸化物超電導体コアフィラメントのそれぞれのアスペクト比を縮径加工前より大きくすることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
- 隣接配置する素線数が２または３本であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１つに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記縮径加工の後に、超電導化熱処理を行なうことを特徴とする請求項１ないし４の何れか１つに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記縮径加工が、断面減少率７０％以上で、かつ酸化物超電導体コアフィラメントのそれぞれのアスペクト比を１．５以上とさせる加工であることを特徴とする請求項２、３または４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記超電導化熱処理が、前記酸化物超電導体コアの少なくとも一部分に液相を生じさせる温度で、かつ酸素分圧０．０１〜１０atm の雰囲気中で行なわれることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記超電導化熱処理温度が、７００〜９５０℃であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記酸化物超電導体コアフィラメントが、少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕからなるＢｉ−２２１２相またはＢｉ−２２２３相の少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１つに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記酸化物超電導体コアフィラメントが、少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、ＣａおよびＣｕからなるＢｉ−２２１２相またはＢｉ−２２２３であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１つに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
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