KR100748008B1 - 산화물 초전도 선재의 제조방법 및 당해 제조방법에 사용되는 가압 열처리 장치 - Google Patents

산화물 초전도 선재의 제조방법 및 당해 제조방법에 사용되는 가압 열처리 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화물 초전도 선재의 제조방법의 열처리 공정에서 팽창 현상을 방지하며, 또한 이러한 제조방법에 사용되는 가압 열처리 장치를 제공한다.
산화물 초전도 선재의 제조방법은 2223상을 함유하는 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계 산화물 초전도체의 원료 분말을 금속으로 피복시킨 형태를 갖는 선재를 제조하는 공정, 소정 분압의 산소를 함유하는 가압 대기 중에서 선재를 열처리하는 공정을 포함하고, 가압 대기의 전체 압력은 0.5MPa 이상이다. 가압 열처리 장치는 피처리물을 수용하고 가압 대기 중에서 열처리하기 위한 가압 로(1), 가압 로(1) 내부의 전체 압력을 측정하기 위한 압력 조정기(3), 가압 로(1) 내부의 산소 농도를 측정하기 위한 산소 농도계(5) 및 압력 조정기(3)에 의해 측정된 전체 압력과 산소 농도계(5)에 의해 측정된 산소 농도에 따라 가압 로(1) 내부의 산소 분압을 제어하기 위한 제어기(12)를 갖는다.
산화물 초전도 선재, 가압 열처리 장치, 선재 팽창, 산소 분압, 2223상

Description

산화물 초전도 선재의 제조방법 및 당해 제조방법에 사용되는 가압 열처리 장치{Method of preparing oxide superconducting wires and pressure heat treatment apparatus employed for the method}
도 1은 본 발명의 산화물 초전도 선재(線材)의 제조방법에 사용되는 가압 열처리 장치의 개략적인 구성을 도시하는 도면이다.
본 발명은 산화물 초전도 선재(Oxide Superconducting wire)의 제조방법과 당해 제조방법에 사용되는 가압 열처리 장치에 관한 것이며, 특히 소결시의 선재의 팽창을 효과적으로 방지할 수 있는 산화물 초전도 선재의 제조방법과 당해 제조방법에 사용되는 가압 열처리 장치에 관한 것이다.
종래부터, 산화물 초전도 선재의 제조방법으로서 산화물 초전도체의 원료 분말을 금속관에 충전한 다음, 신선(伸線)가공(wire drawing)이나 압연가공을 금속관에 실시함으로써 수득되는 선재를 열처리하여 산화물 초전도체의 원료 분말을 소결하고, 산화물 초전도 선재를 수득하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 상기한 소결을 위한 열처리 공정에서 선재에 팽창이 발생함으로써, 수득되는 산화물 초전도 선재의 초전도 특성이 저하되는 등의 문제가 있었다.
그래서, 일본 공개특허공보 제(평)5-101723호에는, 산화물 초전도체의 분말을 충전하여 이루어진 금속관 또는 이의 편평체를 가압 대기하에 가열처리하여 산화물 초전도체의 분말을 소결시키는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법이 제안되어 있다. 당해 방법에 따르면, 가압 열처리함으로써 초전도 특성이 우수한 선재가 수득된다고 상기 공보에 기재되어 있다.
구체적으로, 산화물 초전도체의 분말을 충전한 금속관을 내열 내압의 밀폐 용기내에 수용하고, 밀폐 용기내의 온도 상승에 따라 증대하는 내부 압력의 상승에 의해 소결시의 팽창을 방지하는 것이 시도되고 있다. 이때의 내부압은 기체의 상태 방정식 등으로부터 구할 수 있으며, 예를 들면, 온도 900℃ 정도의 가열온도에서는 약 4기압의 내부압을 수득할 수 있다고 상기 공보에 기재되어 있다.
그러나, 밀폐 용기내의 온도 상승에 따라 수득되는 내부압은 4기압(0.4MPa) 정도이며, 소결시 금속관의 팽창을 충분히 억제하는 것은 곤란하였다.
또한, 밀폐 용기내의 온도에 따라 내부 압력이 변동되므로 소결온도까지의 승온 과정과 소결 후의 실온까지의 온도하강 과정에서 압력저하가 일어난다. 따라서, 소결온도 이하에서 발생하는 기체에 의한 팽창을 효과적으로 방지할 수 없다는 문제도 있었다.
본 발명의 목적은, 금속으로 피복된 산화물 초전도체의 원료 분말의 소결을 위한 열처리 공정에서 팽창 현상을 효과적으로 방지할 수 있고, 원하는 초전도 특성을 갖는 산화물 초전도 선재를 수득할 수 있는 산화물 초전도 선재의 제조방법과 당해 제조방법에 사용되는 가압 열처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 산화물 초전도 선재의 제조방법은 비스무트, 납, 스트론튬, 칼슘 및 구리를 함유하고, (비스무트와 납):스트론튬:칼슘:구리의 조성비가 대략 2:2:2:3인 2223상을 함유하는 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계 산화물 초전도체의 원료 분말을 금속으로 피복시킨 형태를 갖는 선재를 제조하는 공정과 소정 분압의 산소를 함유하는 가압 대기(가압 대기의 전체 압력은 0.5MPa 이상이다) 속에서 선재를 열처리하는 공정을 포함한다.
상기한 바와 같이, 가압 대기의 전체 압력을 0.5MPa 이상으로 함으로써 선재의 내부에 존재하는 산화물 초전도체의 원료 분말에 발생하는 기체에 의한 팽창을 억제할 수 있다.
상기한 제조방법에서는, 선재를 열처리하는 공정에서 열처리 개시부터 종료까지 가압 대기의 전체 압력을 0.5MPa 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
이와 같이 승온 과정의 개시부터 온도하강 과정의 종료까지 가압 대기의 전체 압력을 0.5MPa 이상으로 유지함으로써, 승온 과정이나 온도하강 과정에서 발생하는 기체에 의한 선재의 팽창을 억제할 수 있게 된다.
상기한 제조방법에서, 가압 대기 중의 산소 분압은 0.003 내지 0.02MPa인 것이 바람직하다. 또한, 선재를 열처리하는 공정에서 열처리 온도는 800 내지 840℃인 것이 바람직하며, 810 내지 830℃인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 산소 분압 또는 열처리 온도 또는 산소 분압과 열처리 온도를 규정함으로써 임계전류 등의 산화물 초전도 선재의 초전도 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법은, 분쇄와 열처리를 반복함으로써 산화물 초전도체의 원료 분말을 준비하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법은, 산화물 초전도체의 원료 분말을 감압하에 열처리한 다음, 당해 원료 분말을 금속관에 충전하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법에서 선재를 제조하는 공정은, 금속관에 신선가공을 실시함으로써 금속으로 피복시킨 형태를 갖는 선재를 제조함을 포함하는 것이 바람직하다. 선재를 제조하는 공정은, 금속관에 신선가공을 실시함으로써 수득된 다수개의 선재를 별도의 금속관에 장입한 다음, 이러한 금속관에 신선가공과 압연가공을 실시함으로써 테이프 형상의 선재를 제조함을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법은 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계 산화물 초전도체로 이루어진 선재의 제조에 적용하는 것이 바람직하고, 특히 (Bi+ Pb):Sr:Ca:Cu의 조성비가 대략 2:2:2:3의 비율에 근접해진 산화물 초전도체의 원료 분말을 사용하는 경우에 최적이며, 예를 들면, 상기한 비율의 조성비를 갖는 2223상을 갖는 Bi계 산화물 초전도체의 선재를 제조하는 데 적합하다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 사용되는 가압 열처리 장치는, 피처리물을 수용하고 이러한 피처리물을 가압 대기 중에서 열처리하기 위한 가압 열처리 로, 이러한 가압 열처리 로의 내부의 전체 압력을 측정하기 위한 압력측정기, 가압 열처리 로의 내부의 산소 농도를 측정하기 위한 산소 농도측정기 및 압력측정기에 의해 측정된 전체 압력과 산소 농도측정기에 의해 측정된 산소 농도에 따라 가압 열처리 로 내부의 산소 분압을 제어하기 위한 산소 분압 제어부를 포함한다.
상기한 바와 같이 구성되는 가압 열처리 장치에서는 가압 열처리 로 내부의 산소 분압을 정밀하게 제어할 수 있다. 이러한 가압 열처리 장치를 본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 사용함으로써 선재의 열처리 공정에서 가압 대기 중의 산소 분압을 정밀하게 제어할 수 있으며, 그 결과 원하는 임계전류 등의 초전도 특성을 갖는 산화물 초전도 선재를 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 가압 열처리 장치는, 산소 분압 제어부에서 출력되는 제어 신호에 따라 산소 기체 또는 비산소 기체를 가압 열처리 로의 내부에 도입하기 위한 기체 도입수단을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 산소 기체 또는 비산소 기체를 도입하는 것만으로 가압 열처리 로의 내부의 산소 분압을 용이하게 제어할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 따르면, 열처리 공정에서 선재의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 가압 대기 중의 산소 분압을 소정의 범위내로 제어함으로써 임계전류치 등의 초전도 특성을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 가압 열처리 장치에서는 가압 열처리 로 내부의 산소 분압을 정밀하게 제어할 수 있다. 이러한 가압 열처리 장치를 본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 사용함으로써 선재의 열처리 공정에서 가압 대기 중의 산소 분압을 정밀하게 제어할 수 있으며, 그 결과 원하는 임계전류 등의 초전도 특성을 갖는 산화물 초전도 선재를 용이하게 수득할 수 있다.
일본 공개특허공보 제(평)5-101723호에 기재되어 있는 제조방법에서는 금속관 중의 산화물 초전도체의 분말 중의 간극(통상적으로 소결 전에는 이론 밀도의 약 80%의 충전율)에 존재하는 기체가 고온에서 체적 팽창하는 경우에는 금속관 내부의 압력 팽창과 동일한 압력으로 금속관의 외부로부터 가압되기 때문에, 팽창이 방지되는 것으로 생각된다. 이 경우, 금속관의 팽창이 생기지 않는 경우에는, 용적은 금속관내에서나 가압 용기내에서 일정하기 때문에, 소결온도가 상승하면, 변화되는 것은 금속관내의 압력과 금속관의 외측의 가압 용기내의 압력이다.
그러나, 본원 발명자가 선재 팽창의 원인을 검토한 바, 산화물 초전도체의 원료 분말에 부착되어 있는 탄소(C), 물(H20), 산소(02) 등의 흡착물이 소결 중에 기화되어 이러한 기체에 의해 금속관 내의 체적이 팽창되어 선재의 팽창이 발생하는 것의 영향이 큰 것을 알았다. 이와 같이, 산화물 초전도체의 원료 분말의 입자간의 간극에 존재하는 기체 뿐만 아니라, 이러한 입자의 표면에 부착되어 있는 흡착물의 기화에 따른 팽창을 억제하기 위해서는 선재를 열처리할 때에 가압 대기의 전체 압력이 5기압(0.5MPa) 이상 필요한 것을 본원 발명자는 밝혀냈다.
산화물 초전도체의 원료 분말을 금속관에 충전한 다음, 수득한 선재를 열처리하는 방법에서는 분말에 각종 기체가 흡착되어 있거나 분말이 각종 기체를 함유하고 있기 때문에, 입자간의 간극에 존재하는 기체가 열처리 중에 방출되고 이러한 기체에 의해 선재가 팽창된다. 이러한 기체의 방출과 기체에 의한 팽창은 산화물 초전도 선재에 악영향을 준다.
기체 방출이 전체적으로 균일하여 기체 방출이 적은 경우라도, 방출된 기체는 산화물 초전도 결정 입자 사이에 들어가고, 결정 입자간의 관계, 즉 전기적인 관계를 억제한다. 이에 따라, 수득한 산화물 초전도 선재의 특성, 특히 임계전류치가 낮아진다.
예를 들면, 두께 10㎛ 및 폭 100㎛의 다수의 산화물 초전도체 필라멘트를 갖는, 두께 0.24mm 및 폭 3.2 내지 3.6mm의 테이프 형상의 산화물 초전도 선재에서는 각 산화물 초전도체 필라멘트는 두께 2㎛ 및 폭 10㎛의 산화물 초전도체 결정 입자의 집합체로 구성되어 있다. 이 경우, 산화물 초전도체의 결정 입자간에 전류가 흐르지만, 결정 입자간에 기체가 존재하면, 전류의 통과가 억제된다.
또한, 기체의 방출이 국소적으로 큰 경우에는 그 부분의 선재의 형상 자체가 변형될수록 큰 팽창이 일어나며, 국소적으로 임계전류치가 낮아진다는 열화가 일어난다.
상기한 바와 같은 기체 방출을 억제하는 수단으로서 가압하면서 선재를 열처리한다는 방법이, 상기한 바와 같이, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-101723호에 제안되어 있다. 그러나, 기체의 방출이 전체적으로 균일하고 적은 경우에만 기체 방출에 따른 팽창을 억제할 수 있는 당해 방법은, 기체 방출이 국소적으로 큰 경우에는 이러한 기체 방출에 따른 팽창을 억제하는 데는 불충분하다.
본 발명의 제조방법에서는, 가압 대기의 전체 압력을 0.5MPa 이상으로 함으로써, 기체의 방출이 전체적으로 균일하고 적은 경우나 또한 기체 방출이 국소적으로 큰 경우에도, 기체 방출에 따른 선재의 팽창을 효과적으로 방지할 수 있다.
일본 공개특허공보 제(평)5-101723호에 기재되어 있는 방법에서는, 밀폐 용기를 이용하여 선재에 압력이 가해지기 때문에, 밀폐 용기내의 온도에 따라 압력이 변동된다. 선재를 열처리하는 경우에, 선재의 내부, 즉 금속관의 내부에 발생하는 기체의 성분은 H20, C02, 02 등을 들 수 있다. H20는 100 내지 300℃, CO2는 700 내지 800℃, O2는 800 내지 900℃의 온도 영역에서 기체로서 발생된다. 선재의 내부에서 발생하는 이러한 기체 성분을 선재의 외측에 압력을 가함으로써 억제하는 경우에는 온도 100℃ 이상에서 외압을 가하는 것이 필요해진다. 그러나, 상기한 공보에 기재되어 있는 방법에서는 열처리 온도에 도달하기 전의 승온 과정이나 열처리 후의 온도하강 과정에서는 밀폐 용기내의 온도에 따라 압력이 저하되기 때문에, 열처리 온도 이하의 온도 영역에서는 상기한 바와 같은 기체 성분의 발생에 따른 선재의 팽창을 방지할 수 없다.
본 발명의 제조방법에서는 선재를 열처리하는 공정의 전체 영역에서, 즉 승온 과정에서의 열처리 개시점으로부터 온도하강 과정에서의 열처리 종료점까지 가압 대기의 전체 압력을 0.5MPa 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 100℃ 미만의 온도 영역인 열처리 개시점에서도 또한 100℃ 미만의 온도 영역에 도달하는 열처리 종료점에서도 0.5MPa 이상으로 가압 대기의 전체 압력이 유지되기 때문에, 열처리 온도보다도 낮은 온도 영역에서 발생하는 기체에 의한 팽창을 억제할 수 있게 된다.
본 발명의 제조방법에서는, 5기압(0.5MPa) 이상의 가압 대기에서 선재의 열처리가 실시되기 때문에, 선재내의 기체 발생에 따른 팽창을 억제할 수 있다. 특히 선재의 길이가 10m 이상으로 길어지면, 선재의 말단 부분으로부터 기체가 자연스럽게 전부 방출되는 것은 생각할 수 없기 때문에, 본 발명의 제조방법에 따른 효과는 보다 커진다. 이와 같이 선재의 팽창 현상을 억제함으로써, 수득한 산화물 초전도 선재의 초전도 특성도 향상시킬 수 있다.
그런데, 2223상을 갖는 비스무트계 산화물 초전도체의 제조에서는, 소결을 위한 열처리 대기가 1기압의 전체 압력에 대하여 산소를 20 내지 3%의 비율로 함유하는 조건으로 선재를 열처리하면, 2223상이 안정적으로 생성되는 것이 공지되어 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 제(평)5-101723호에 기재되어 있는 바와 같이 선재에 가압 열처리를 실시하는 경우, 산소가 상기한 비율로 함유되어 있는 혼합 기체를 사용하여 가압 대기 중에서 선재를 열처리해도 2223상이 안정적으로 생성되지 않는 경우가 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기한 공개특허공보의 제조방법에서 질소가 약 80%, 산소가 약 20% 비율인 혼합 기체, 즉 공기중에서 약 4기압의 내부압을 갖는 밀폐 용기내에서 산화물 초전도체의 분말을 소결시키는 경우, 산소의 분압은 산소의 함유 비율에 따라 0.8기압으로 된다. 이러한 산소 분압은 비스무트계 산화물 초전도체의 2223상을 안정적으로 생성하는 조건으로부터 벗어나는 것을 본원 발명자는 밝혀냈다. 또한, 가압 대기의 전체 압력이 변화해도, 가압 대기 중의 산소 분압을 0.03 내지 0.2기압(0.003 내지 0.02MPa)으로 유지하면, 비스무트계 산화물 초전도체의 2223상을 안정적으로 생성할 수 있는 것을 본원 발명자는 밝혀냈다. 예를 들면, 10기압의 가압 대기 중에서 선재의 열처리를 실시하는 경우에는, 산소 분압이 O.03 내지 0.2기압으로 되도록 산소의 함유 비율이 0.3 내지 2%인 혼합 기체를 사용하여 열처리를 하는 것이 필요하다. 이와 같이 산화물 초전도체의 상을 안정적으로 생성시키기 위해서는, 가압 대기 중에서 열처리를 함으로써 팽창을 억제할 수 있는 경우라도, 산소의 분압조건을 적절히 제어하는 것이 대단히 중요해진다.
따라서, 본 발명의 제조방법에서는, 가압 대기의 전체 압력을 변경하는 경우에도, 가압 대기 중의 산소 분압은 0.003 내지 0.02MPa로 제어하는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 가압 대기 중의 산소 분압이 상기한 범위내로 제어되도록 가압 대기의 전체 압력이 변경되어도, 이에 따라 가압 대기 중의 산소의 함유 비율을 변경하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 산화물 초전도 선재에 함유되는 산화물 초전도체의 2223상을 안정적으로 생성시킬 수 있다.
산화물 초전도 선재의 구조는 산화물 초전도체 필라멘트의 주위가 은 또는 은 합금의 금속으로 피복되어 있다. 따라서, 산화물 초전도 선재의 제조공정에서, 선재 외측의 산소 분압을 제어해도, 이의 외측의 산소 분압은 선재의 내부에서 생성되는 산화물 초전도체 필라멘트 주변의 산소 분압과 등가로 되기 어렵다. 그러나, 산화물 초전도체의 상의 생성에 바람직한 산소 분압 조건으로 가압 대기를 유지하는 동시에 가압 대기의 전체 압력을 높임으로써 선재 내부의 산소 분압도 강제적으로 원하는 값으로 제어할 수 있게 된다. 따라서, 선재를 열처리할 때에 대기 압력을 높임으로써, 보다 치밀하게 산화물 초전도체의 원료 분말이 소결되는 동시에 산화물 초전도 선재의 임계전류치를 높일 수 있게 된다.
이상과 같이, 본 발명의 제조방법에서 가압 대기 중의 산소 분압을 제어하는 것이 보다 바람직하다. 가압 대기 중의 전체 압력에 따라 가압 대기 중의 산소의 함유 비율을 조정하고, 원하는 산소 분압, 즉 0.003 내지 0.02MPa로 제어함으로써, 산화물 초전도체의 목적 상을 생성하는 반응을 향상시킬 수 있고, 가압 열처리로 선재의 팽창을 방지하는 동시에 초전도 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 제조방법을 사용함으로써, 팽창에 따른 선재의 국소적 열화를 억제하는 동시에 초전도 특성이 우수한 산화물 초전도 선재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 가압 대기 중의 산소 분압에 따라 열처리 온도를 제어하는 것이 보다 바람직하다. 0.003 내지 0.02MPa 범위내의 산소 분압에 대하여 열처리 온도를 780 내지 850℃의 범위내에서 제어하는 것이 바람직하고, 임계전류 등의 초전도 특성을 향상시키기 위해서는, 열처리 온도를 800 내지 840℃의 범위내에서 제어하는 것이 보다 바람직하며, 810 내지 830℃의 범위내에서 제어하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 사용되는 가압 열처리 장치의 개략적인 구성을 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 가압 열처리 로로서 가압 로(1)는, 선재 등의 피처리물을 수용하고, 이러한 피처리물을 가압 열처리한다. 가압 로(1)로서 고온 정수압(靜水壓) 압축(HIP) 용기 등의 밀폐 용기를 사용할 수 있다. 가압 로(1)의 내부 기체는 배기 밸브(2)에 의해 배기된다. 가압 로(1)의 내부 전체 압력은 압력 조정기(3)에 의해 조정되며, 측정된다. 가압 로(1)의 내부의 기체는 기체 방출 밸브(4)에 의해 방출되며, 이의 산소 농도는 산소 농도계(5)에 의해 측정된다. 압력 조정기(3)에 의해 조정되고 측정된 가압 로(1) 내의 전체 압력의 값에 대응하는 전기신호와 산소 농도계(5)에 의해 측정된 가압 로(1) 내의 기체 중 산소 농도의 값에 대응하는 전기신호는 제어기(12)로 송출된다. 제어기(12)는, 상기한 2개의 전기신호에 따라 PID(비례 적분 미분) 제어에 의해 가압 로(1)의 내부의 산소 분압을 제어하는 제어신호를 출력하고, 산소 유량계(7)와 질소 유량계(10)에 제공한다. 측정된 전체 압력과 산소 농도로부터 산출된 산소 분압이 소정의 설정치 미만이면, 이러한 산소 분압이 소정의 설정치가 될 때까지, 제어신호에 따라 산소 유량계(7)에 의해 조정된 필요량의 산소 기체를 산소 봄베(8)로부터 산소 도입 밸브(6)을 통하여 가압 로(1) 내로 공급한다. 반대로, 상기의 산출된 산소 분압이 소정의 설정치를 초과하면, 이러한 산소 분압이 소정의 설정치로 될 때까지, 제어신호에 따라 질소 유량계(10)에 의해 조정된 필요량의 질소 기체를 질소 봄베(11)로부터 질소 도입 밸브(9)를 통하여 가압 로(1) 내로 공급한다. 산소 기체 또는 질소 기체의 공급은, 압력 조정기(3)에 의해 가압 로(1) 내의 전체 압력을 제어하여 일정치로 유지하면서 실시하는 것이 필요하다.
상기와 같이 구성되는 가압 열처리 장치를 사용하여, 2223상을 함유하는 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계 산화물 초전도체의 원료 분말을 금속으로 피복시킨 형태를 갖는 선재를 가압 열처리한다. 선재를 가압 로(1)에 수용한다. 압력 조정기(3)에 의해 가압 로(1) 내의 승온 과정에서의 열처리의 개시점으로부터 가압 로(1) 내의 온도하강 과정에서의 열처리의 종료점까지 가압 로(1) 내의 전체 압력을 0.5MPa 이상으로 유지한다. 압력 조정기(3)에 의해 조정된 전체 압력과 산소 농도계(5)에 의해 측정된 산소 농도로부터 산출된 산소 분압이 0.003 내지 0.02MPa의 범위내의 소정치로 될 때까지, 제어기(12)로부터 출력된 제어신호에 따라 산소 유량계(7)에 의해 조정된 필요량의 산소 기체를 산소 봄베(8)로부터 산소 도입 밸브(6)를 통하여 가압 로(1) 내로 공급하거나, 질소 유량계(10)에 의해 조정된 필요량의 질소 기체를 질소 봄베(11)로부터 질소 도입 밸브(9)를 통하여 가압 로(1) 내로 공급한다. 산소 분압이 소정치로 되면, 산소 도입 밸브(6)와 질소 도입 밸브(9)를 폐쇄한다. 이후, 선재의 열처리를 실시한다.
(실시예 1)
비스무트계 산화물 초전도체의 원료 분말로서 Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3 및 CuO의 각 화합물의 분말을 사용하여, Bi:Pb:Sr:Ca:Cu가 1.82:0.33:1.92:2.01:3.02의 조성비를 갖도록 혼합 분말을 준비한다. 이러한 혼합 분말을 온도 750℃에서 10시간 동안 열처리한 후에, 다시 온도 800℃에서 8시간 동안 열처리한다. 이와 같이 열처리한 혼합 분말을 자동 모터를 사용하여 추가로 분쇄한다. 이러한 분쇄에 의해 수득한 분말을 온도 850℃에서 4시간 동안 열처리한 다음, 다시 자동 모터를 사용하여 분쇄한다.
이와 같이 수득한 분말을 감압하에 열처리한 다음, 외부직경 36mm 및 내부직경 30mm의 은 파이프(silver pipe)에 충전한다. 이 후, 분말을 충전한 은 파이프에 연신가공(drawing)을 실시한다. 수득된 선재(wire) 61개를 묶어 외부직경 36mm 및 내부직경 31mm의 은 파이프에 삽입하여 연신가공과 압연가공(rolling)을 실시한다. 압연가공은 약 80%의 압하율(壓下率)로 실시한다. 이와 동일하게 하여 두께 0.25mm 및 폭 3.6mm의 테이프 형상의 선재를 수득한다.
이상과 같이 하여 제조한 2223상을 갖는 비스무트계 산화물 초전도체의 선재 사이에, 간극재로서 알루미나 섬유와 지르코니아 분말을 혼합한 것으로 이루어진 세라믹 페이퍼를 개재시켜, 선재를 적층시킨 상태에서 직경 50cm의 스텐레스 합금제의 권취 틀에 권취하고, 소정의 압력을 가한 다음, 가열을 개시하여 소정의 조건으로 열처리를 실시한다. 열처리 후에는 실온까지 냉각시킨 다음, 압력을 제거한다.
표 1에 기재되어 있는 바와 같이 가압 대기의 전체 압력을 0.1 내지 20.0MPa의 범위로 변화시켜 각 시료의 선재에 1회째의 열처리를 실시한다. 각 시료에서 산소 분압은 0.02MPa로, 열처리 온도는 840℃로, 열처리 시간은 50시간으로 한다. 이 후, 각 시료의 선재에 약 15%의 압하율로 압연가공을 실시한 다음, 표 1에 기재되어 있는 바와 같이 가압 대기의 전체 압력을 0.1 내지 20.0MPa의 범위로 변화시켜 2회째의 열처리를 실시한다. 각 시료에서 산소 분압은 0.02MPa로, 열처리 온도는 835℃로, 열처리 시간은 50시간으로 한다. 열처리 후의 선재의 팽창 정도를 평가하고, 온도 77K에서 임계전류를 측정한다. 그 결과도 표 1에 기재한다.
시료 번호 전체 압력 (MPa) 산소 분압 (MPa) 열처리온도(℃) 열처리 시간 (Hr) 임계전류 (A) 선재 팽창
1회째 2회째
1 0.1 0.02 840 835 50 45 있음
2 0.2 0.02 840 835 50 45 있음
3 0.3 0.02 840 835 50 46 있음
4 0.4 0.02 840 835 50 47 있음
5 0.5 0.02 840 835 50 47 없음
6 0.8 0.02 840 835 50 49 없음
7 1.0 0.02 840 835 50 55 없음
8 1.5 0.02 840 835 50 56 없음
9 2.0 0.02 840 835 50 65 없음
10 3.0 0.02 840 835 50 68 없음
11 5.0 0.02 840 835 50 70 없음
12 10.0 0.02 840 835 50 82 없음
13 20.0 0.02 840 835 50 98 없음

표 1로부터 명백한 바와 같이, 선재의 팽창 정도는 가압 대기의 전체 압력에 의존하고, 가압 대기의 전체 압력 0.4MPa 이하에서는 선재의 팽창을 억제하는 효과가 없으며, 전체 압력이 0.5MPa 이상으로 되면 선재의 팽창을 억제하는 효과가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 가압 대기의 전체 압력이 높아짐에 따라 선재의 임계전류 값도 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기한 실시예 1에서는 열처리를 2회 실시하고 있지만, 이것은 원하는 초전도 특성, 즉 원하는 임계전류치를 수득하기 위해 2회의 열처리를 실시하고 있다. 선재의 팽창을 억제하는 효과의 유무를 확인하기 위할 뿐이라면, 1회의 열처리를 실시하는 경우에도, 가압 대기의 전체 압력 0.4MPa 이하에서는 선재의 팽창을 억제하는 효과가 없고, 0.5MPa 이상이면 선재의 팽창을 억제하는 효과가 있는 것이 확인된다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 테이프 형상의 비스무트계 산화물 초전도체의 선재를 제조한다. 수득한 선재 사이에, 간극재로서 알루미나 섬유와 지르코니아 분말을 혼합한 것으로 이루어진 세라믹 페이퍼를 개재시켜, 선재를 적층시킨 상태로 직경 50cm의 스텐레스 합금제의 권취 틀에 권취한다. 다음 표 2에 기재되어 있는 바와 같이 가압 개시 조건과 압력 제거 개시 조건을 변화시켜, 전체 압력이 1.0MPa이고 산소 분압이 0.02MPa이며 열처리 온도가 840℃이고 열처리 시간이 50시간인 조건에서 각 시료의 선재에 열처리를 실시한다. 열처리 후의 선재의 팽창 정도를 평가한다. 그 결과도 표 2에 기재한다.
시료 번호 전체 압력 (MPa) 산소 분압 (MPa) 열처리 온도 (℃) 열처리 시간 (Hr) 가압개시 (온도) 압력제거 개시 (온도) 선재 팽창
14 1.0 0.02 840 50 승온 전(29℃) 실온까지 냉각시킨 후(30℃) 없음
15 1.0 0.02 840 50 승온 중(500℃) 실온까지 냉각시킨 후(30℃) 있음
16 1.0 0.02 840 50 열처리 중(840℃) 실온까지 냉각시킨 후(30℃) 있음
17 1.0 0.02 840 50 온도하강 중(800℃) 실온까지 냉각시킨 후(30℃) 있음
18 1.0 0.02 840 50 승온 전(29℃) 열처리 중(840℃) 있음
19 1.0 0.02 840 50 승온 중(500℃) 열처리 중(840℃) 있음
20 1.0 0.02 840 50 열처리 중(840℃) 열처리 중(840℃) 있음
21 1.0 0.02 840 50 온도하강 중(800℃) 열처리 중(840℃) 있음
22 1.0 0.02 840 50 승온 전(29℃) 온도하강 중(700℃) 있음
23 1.0 0.02 840 50 승온 중(500℃) 온도하강 중(700℃) 있음
24 1.0 0.02 840 50 열처리 중(840℃) 온도하강 중(700℃) 있음
25 1.0 0.02 840 50 온도하강 중(800℃) 온도하강 중(700℃) 있음
표 2로부터 명백한 바와 같이, 가압 대기 중에서 열처리하는 공정에서 가압 개시를 승온 전부터, 또한 압력 제거의 개시를 실온까지 냉각시킨 후에 실시함으로써 승온 과정과 온도하강 과정에서 선재의 팽창을 억제하는 효과가 있음을 알 수 있다. 즉, 가압 대기 중의 열처리 개시점으로서 승온 과정으로부터, 열처리 종료점으로서 온도하강 과정까지 가압 대기의 전체 압력을 0.5MPa 이상의 소정 압력 범위로 유지하지 않는 경우, 선재의 팽창이 일어나는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 하여 테이프 형상의 비스무트계 산화물 초전도체의 선재를 제조한다. 수득한 선재 사이에, 간극재로서 알루미나 섬유와 지르코니아 분말을 혼합한 것으로 이루어진 세라믹 페이퍼를 개재시켜, 선재를 적층시킨 상태로 직경 50cm의 스텐레스 합금제의 권취 틀에 권취한 다음, 소정의 압력을 가하고 나서 가열을 개시하고, 소정의 조건으로 열처리를 실시한다. 열처리 후에는 실온까지 냉각시킨 다음, 압력을 제거한다.
가압 대기의 전체 압력이 1.0MPa이고, 산소 분압이 0.005MPa인 가압 대기 중에서 온도 810℃에서 50시간 동안 선재에 1회째의 열처리를 실시한다. 이 후, 각 시료의 선재에 약 15%의 압하율로 압연가공을 실시한 다음, 표 3에 기재된 바와 같이 가압 대기 중의 산소 분압을 0.2 내지 0.001MPa의 범위로 변화시켜 2회째의 열처리를 실시한다. 열처리 후의 선재의 팽창 정도를 평가하고, 온도 77K에서의 임계전류를 측정한다. 그 결과도 표 3에 기재한다.
시료 번호 전체 압력(MPa) 산소 분압(MPa) 열처리 온도(℃) 열처리 시간(Hr) 임계 전류(A) 선재 팽창
26 1.0 0.2 835 50 0 없음
27 1.0 0.02 835 50 45 없음
28 1.0 0.018 832 50 60 없음
29 1.0 0.01 815 50 65 없음
30 1.0 0.005 805 50 71 없음
31 1.0 0.003 800 50 68 없음
32 1.0 0.001 795 50 51 없음

표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 모든 시료에서 선재의 팽창이 억제됨을 알 수 있다. 이것은, 가압 대기의 전체 압력이 1.0MPa이기 때문이다.
한편, 산소 분압 0.2MPa에서 열처리된 시료 번호(26)에서는 초전도 현상을 확인할 수 없지만, 산소 분압이 O.02MPa 이하인 가압 대기 중에서 열처리된 시료 번호 (27) 내지 (32)에서는 높은 임계전류치를 수득할 수 있으며, 양호한 초전도 특성을 나타낸다. 또한, 가압 대기의 전체 압력이 동일하더라도, 산소 분압이 낮아짐에 따라 낮은 열처리 온도에서도 높은 임계전류치를 수득할 수 있음을 알 수 있다. 비교적 높은 임계전류치를 수득하기 위해서는, 열처리 온도는 800 내지 830℃의 범위내인 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한, 산소 분압이 0.003MPa 미만(0.001MPa)인 가압 대기 중에서 열처리한 시료 번호(32)는 산소 분압이 0.003MPa 이상인 가압 대기 중에서 처리된 시료 번호 (28) 내지 (31)과 비교하여 낮은 임계전류치를 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 하여 테이프 형상의 비스무트계 산화물 초전도체의 선재를 제조한다. 수득한 선재 사이에, 간극재로서 알루미나 섬유와 지르코니아 분말을 혼합한 것으로 이루어진 세라믹 페이퍼를 개재시켜, 선재를 적층시킨 상태로 직경 50cm의 스텐레스 합금제의 권취 틀에 권취한 다음, 소정의 압력을 가하고 나서 가열을 개시하고, 소정의 조건으로 열처리를 실시한다. 열처리 후에는 실온까지 냉각시킨 다음, 압력을 제거한다.
가압 대기의 전체 압력이 2.0MPa이고, 산소 분압이 0.005MPa인 가압 대기 중에서 온도 810℃에서 50시간 동안 선재에 1회째의 열처리를 실시한다. 이 후, 각 시료의 선재에 약 15%의 압하율로 압연가공을 실시한 다음, 표 4에 기재된 바와 같이 가압 대기 중의 산소 분압을 0.2 내지 0.001MPa의 범위로 변화시켜 2회째의 열처리를 실시한다. 열처리 후의 선재의 팽창 정도를 평가하고, 온도 77K에서 임계전류를 측정한다. 그 결과도 표 4에 기재한다.
시료 번호 전체 압력(MPa) 산소 분압(MPa) 열처리 온도(℃) 열처리 시간(Hr) 임계 전류(A) 선재 팽창
33 2.0 0.2 835 50 0 없음
34 2.0 0.02 830 50 63 없음
35 2.0 0.01 815 50 68 없음
36 2.0 0.008 810 50 70 없음
37 2.0 0.001 795 50 43 없음

표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 모든 시료에서 선재의 팽창이 억제됨을 알 수 있다. 이것은, 가압 대기의 전체 압력이 2.0MPa이기 때문이다.
한편, 산소 분압 0.2MPa에서 열처리된 시료 번호(33)에서는 초전도 현상을 확인할 수 없지만, 산소 분압이 0.02MPa 이하인 가압 대기 중에서 열처리된 시료 번호 (34) 내지 (37)에서는 높은 임계전류치를 수득할 수 있으며, 양호한 초전도 특성을 나타낸다. 또한, 가압 대기의 전체 압력이 동일하더라도, 산소 분압이 낮아짐에 따라 낮은 열처리 온도에서도 높은 임계전류치를 수득할 수 있음을 알 수 있다. 비교적 높은 임계전류치를 수득하기 위해서는, 열처리 온도는 810 내지 830℃의 범위내에 있는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한, 산소 분압이 0.003MPa 미만(0.001MPa)인 가압 대기 중에서 열처리된 시료 번호(37)은, 산소 분압이 0.003MPa 이상인 가압 대기 중에서 처리된 시료 번호 (34) 내지 (36)과 비교하여, 낮은 임계전류치를 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 하여 테이프 형상의 비스무트계 산화물 초전도체의 선재를 제조한다. 수득한 선재 사이에, 간극재로서 알루미나 섬유와 지르코니아 분말을 혼합한 것으로 이루어진 세라믹 페이퍼를 개재시켜, 선재를 적층시킨 상태에서 직경 50cm의 스텐레스 합금제의 권취 틀에 권취한 다음, 소정의 압력을 가하고 나서 가열을 개시하고, 소정의 조건으로 열처리를 실시한다. 열처리 후에는 실온까지 냉각시킨 다음, 압력을 제거한다.
가압 대기의 전체 압력이 3.0MPa이고 산소 분압이 0.005MPa인 가압 대기 중에서 온도 810℃에서 50시간 동안 선재에 1회째의 열처리를 실시한다. 이 후, 각 시료의 선재에 약 15%의 압하율로 압연가공을 실시한 다음, 표 4에 기재된 바와 같이 가압 대기 중의 산소 분압을 0.2 내지 0.001MPa의 범위로 변화시켜 2회째의 열처리를 실시한다. 열처리 후의 선재의 팽창 정도를 평가하고, 온도 77K에서 임계전류를 측정한다. 그 결과도 표 5에 기재한다.
시료 번호 전체 압력(MPa) 산소 분압(MPa) 열처리 온도(℃) 열처리 시간(Hr) 임계 전류(A) 선재 팽창
38 3.0 0.2 835 50 0 없음
39 3.0 0.02 830 50 65 없음
40 3.0 0.015 812 50 70 없음
41 3.0 0.012 810 50 72 없음
42 3.0 0.005 800 50 68 없음
43 3.0 0.001 795 50 45 없음

표 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 모든 시료에서 선재의 팽창이 억제됨을 알 수 있다. 이것은, 가압 대기의 전체 압력이 3.0MPa이기 때문이다.
한편, 산소 분압이 0.2MPa에서 열처리된 시료 번호(38)에서는 초전도 현상을 확인할 수 없지만, 산소 분압이 0.02MPa 이하인 가압 대기 중에서 열처리된 시료 번호 (39) 내지 (43)에서는 높은 임계전류치를 수득할 수 있으며, 양호한 초전도 특성을 나타낸다. 또한, 가압 대기의 전체 압력이 동일하더라도, 산소 분압이 낮아짐에 따라 낮은 열처리 온도에서도 높은 임계전류치를 수득할 수 있음을 알 수 있다. 비교적 높은 임계전류치를 수득하기 위해서는, 열처리 온도는 800 내지 830℃의 범위내인 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한, 산소 분압이 0.003MPa 미만(0.001MPa)인 가압 대기 중에서 열처리된 시료 번호(43)은, 산소 분압이 0.003MPa 이상인 가압 대기 중에서 처리된 시료 번호 (39) 내지 (42)와 비교하여, 낮은 임계전류치를 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일하게 하여 테이프 형상의 비스무트계 산화물 초전도체의 선재를 제조한다. 수득한 선재 사이에, 간극재로서 알루미나 섬유와 지르코니아 분말을 혼합한 것으로 이루어진 세라믹 페이퍼를 개재시켜 선재를 적층시킨 상태에서 직경 50cm의 스텐레스 합금제의 권취 틀에 권취한 다음, 소정의 압력을 가하고 나서 가열을 개시하고, 소정의 조건으로 열처리를 실시한다. 열처리 후에는 실온까지 냉각시킨 다음, 압력을 제거한다.
가압 대기의 전체 압력이 1.0MPa이고 산소 분압이 0.01MPa인 가압 대기 중에서 온도 810℃로 50시간 동안 선재에 1회째의 열처리를 실시한다. 이 후, 각 시료의 선재에 약 15%의 압하율로 압연가공을 실시한 다음, 표 6에 기재된 바와 같이 열처리 온도를 845 내지 805℃의 범위로 변화시켜 2회째의 열처리를 실시한다. 열처리 후의 선재의 팽창 정도를 평가하고, 온도 77K에서 임계전류를 측정한다. 그 결과도 표 6에 기재한다.
시료 번호 전체 압력(MPa) 산소 분압(MPa) 열처리 온도(℃) 열처리 시간(Hr) 임계 전류(A) 선재 팽창
44 1.0 0.01 830 50 24 없음
45 1.0 0.01 825 50 47 없음
46 1.0 0.01 820 50 60 없음
47 1.0 0.01 815 50 65 없음
48 1.0 0.01 810 50 52 없음
49 1.0 0.01 805 50 40 없음
50 1.0 0.02 845 50 38 없음
51 1.0 0.02 840 50 50 없음
52 1.0 0.02 835 50 58 없음
53 1.0 0.02 830 50 56 없음
54 1.0 0.02 825 50 48 없음
55 1.0 0.02 820 50 41 없음

표 6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 모든 시료에서 선재의 팽창이 억제됨을 알 수 있다. 이것은, 가압 대기의 전체 압력이 1.0MPa이기 때문이다.
산소 분압이 0.01MPa인 경우, 810 내지 820℃의 온도로 열처리된 시료 번호 (46) 내지 (48)은 비교적 높은 임계전류치를 나타낸다. 산소 분압이 0.02MPa인 경우, 830 내지 840℃의 온도로 열처리된 시료 번호 (51) 내지 (53)은 비교적 높은 임계전류치를 나타낸다.
상기에 기재된 실시 형태나 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아닌 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시 형태나 실시예가 아니고, 특허청구의 범위에 의해 나타나며, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위내에서 모든 수정이나 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 따르면, 열처리 공정에서 선재의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 가압 대기 중의 산소 분압을 소정의 범위내로 제어함으로써 임계전류치 등의 초전도 특성을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 가압 열처리 장치에서는 가압 열처리 로 내부의 산소 분압을 정밀하게 제어할 수 있다. 이러한 가압 열처리 장치를 본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 사용함으로써, 선재의 열처리 공정에서 가압 대기 중의 산소 분압을 정밀하게 제어할 수 있으며, 그 결과 원하는 임계전류 등의 초전도 특성을 갖는 산화물 초전도 선재를 용이하게 수득할 수 있다.

Claims (11)

  1. 비스무트, 납, 스트론튬, 칼슘 및 구리를 함유하고 (비스무트와 납):스트론튬:칼슘:구리의 조성비가 대략 2:2:2:3인 2223상을 함유하는 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계 산화물 초전도체의 원료 분말을 금속으로 피복시킨 형태를 갖는 선재를 제조하는 단계 및
    소정 분압의 산소를 함유하는 가압 대기 속에서 선재를, 가압 대기의 전체 압력을 열처리 개시부터 종료까지 0.5MPa 이상으로 유지하면서, 열처리하는 단계를 포함하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 가압 대기 중의 산소 분압이 0.003MPa 이상 0.O2MPa 이하인, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 선재를 열처리하는 단계에서 열처리 온도가 800℃ 이상 840℃ 이하인, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 선재를 열처리하는 단계에서 열처리 온도가 810℃ 이상 830℃ 이하인, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 분쇄와 열처리를 반복함으로써 산화물 초전도체의 원료 분말을 준비하는 단계를 추가로 포함하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 산화물 초전도체의 원료 분말을 감압하에 열처리한 다음, 이러한 원료 분말을 금속관에 충전하는 단계를 추가로 포함하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 선재를 제조하는 단계가 금속관에 신선가공(wire drawing)을 실시함으로써 금속으로 피복시킨 형태를 갖는 선재를 제조함을 포함하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 선재를 제조하는 단계가 금속관에 신선가공을 실시함으로써 수득되는 다수개의 선재를 별도의 금속관에 장입한 다음, 이러한 금속관에 신선가공과 압연가공을 실시함으로써 테이프 형상의 선재를 제조함을 포함하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  10. 피처리물을 수용하고 이러한 피처리물을 가압 대기 속에서 열처리하기 위한 가압 열처리 로(1),
    가압 열처리 로(1)의 내부의 전체 압력을 측정하기 위한 압력 측정수단(3),
    가압 열처리 로(1)의 내부의 산소 농도를 측정하기 위한 산소 농도 측정수단(5) 및
    가압 대기의 전체 압력이 열처리 개시부터 종료까지 0.5MPa 이상으로 유지되도록 작동되는, 압력 측정수단(3)으로 측정한 전체 압력과 산소 농도 측정수단(5)으로 측정한 산소 농도에 따라 가압 열처리 로(1)의 내부의 산소 분압을 제어하기 위한 산소 분압 제어수단(12)을 포함하는, 가압 열처리 장치.
  11. 제10항에 있어서, 산소 분압 제어수단(12)으로부터 출력되는 제어 신호에 따라 산소 기체 또는 비산소 기체를 가압 열처리 로(1)의 내부에 도입하기 위한 기체 도입수단(6,7,8,9,10,11)을 추가로 포함하는, 가압 열처리 장치.
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