TW486697B - Method of preparing oxide superconducting wire and pressure heat treatment apparatus employed for the method - Google Patents

Method of preparing oxide superconducting wire and pressure heat treatment apparatus employed for the method Download PDF

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Tetsuyuki Kaneko
Ryosuke Hata
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Sumitomo Electric Industries
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486697 7838pif.doc/008 A7 ___ B7 五、發明說明（\ ) 技術領雙 本發明涉及氧化物超導性線材的製造方法及其製造方 法所用的加壓熱處理裝置，特別涉及燒結時具有防止線材 膨脹效果的氧化物超導性線材的製造方法及其製造方法所 用的加壓熱處理裝置。 背景技術 氧化物超導性線材的製造方法，過去已知有：將氧化 物超導體原料粉末充塡在金屬管中之後，對金屬管進行拉 絲加工和拉伸加工，對得到的線材熱進行處理使氧化物超 導體原料粉末燒結，得到氧化物超導性線材。然而因上述 燒結熱處理步驟中線材產生膨脹，所以問題是得到氧化物 超導性線材的超導特性低。 在曰本專利特開平5-101723號公報中提出了一種氧 化物超導性線材的製造方法，其特徵在於將充塡了氧化物 超導體粉末的金屬管或其扁平體在加壓空氣下熱處理，使 氧化物超導體粉末燒結。據該公報記載，按照該方法通過 加壓熱處理可以得到超導特性優良的線材。 具體講’該方法將塡充了氧化物超導體粉末的金屬 管置於耐熱耐壓密閉容器中，密閉容器內壓力伴隨內溫度 的上升而增大，試圖以此來防止燒結時的膨脹。據上述公 報記載，此時的內部壓力可以用氣體狀態方程式求出，例 如在900°C左右加熱溫度下可以得到大約4大氣壓的內部 壓力。 然而，伴隨密閉容器內溫度上升而得到的內部壓力爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -in —---訂--I I-----線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 %6697 7838pif.doc/008 A7 • ' ------------- B7 ___ 五、發明說明（ 4 ((MMPa)社，因而關充分酬燒結時金 屬管的膨脹。 ，此外由^ @閉容器的內部壓力隨內部的溫度的變 化而魏，因Μ在到達燒結溫度之前的升温過程和燒結後 至室溫的降溫過程中壓力低。因此還存在不能有效地防止 在燒結溫度下產生的氣體膨脹的問題。 月目的在於提供一種能夠有效防止金屬 包覆的氧化物超導體粉末在燒結熱處理步驟中膨脹，獲得 胃所Μ導特性_化物超導性線材的製造方法及該製造 方法用熱處理裝置。 本發明的氧化物超導性線材的製造方法，包括：將 含有鉍、鉛、緦、鈣和銅，且其組成比（鉍和鉛）：緦： 與·銅接近2:2:2:3,可表示爲2223相的Bi_pb_Sr_Ca-Cu-0 系氧化物超導體原材料粉末被金屬包覆線材的製造步驟； 以及在有預定氧分壓的加壓空氣中熱處理線材的步驟，其 加壓氣氛氣體總壓力爲〇.5MPa以上。 如上所述’通過使加壓空氣氣體的總壓力達到0e5MPa 以i： ’可以抑制線材內部存在的氧化物使超導體原料粉末 產生的氣體引起膨脹。 上述製造方法在線材熱處理步驟中，在熱處理開始 至終止之前的期間內，較佳的是將加壓空氣氣體總壓力維 持在〇.5MPa以上。 這樣’從熱處理開始至終止期間通過將加壓空氣總 壓力維持在〇.5MPa以上，還能抑制升溫過程和降溫'過程 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486697 7838pif.doc/00B A7 _________ 五、發明說明（3 ) 中產生的氣體使線材膨脹。 上述製造方法中應當使加壓空氣中氧分壓達到 0.003MPa以上，較佳的是達到〇.〇2Mpa以上。而且在線 材熱處理步驟中，熱處理溫度較佳的是8〇〇。 t以下’更佳的是8呢以上和請。C以下。 如上所述，借助於控制氧分壓和熱處理溫度，或者 通過規定氧分壓和熱處理溫度，可以提高臨界流 物超導性線材的超導特性。 ^ 本發明的氧化物超導性線材的製造方法，較佳的是 還設有反復進行粉碎和熱處理，製備氧化物超導體原材料 粉末的準備步驟。 ' 本發明的氧化物超導性線材的製造方法，較佳的是 進一步設有：減壓熱處理氧化物超導體原材料粉末後，將 其塡充在金屬管內的塡充步驟。. 本發明的氧化物超導性線材製造方法中的線材製造 步驟’較佳的是包括對金屬管拉絲加工製造金屬包覆線材 的步驟。這種線材的製造步驟，較佳的是包括將金屬管拉 絲加工得到的多數根線材裝入另外金屬管中後，再對該金 屬管進行拉絲加工製成帶狀線材的步驟。 ， 本發明的氧化物超導性線材製造方法，極適於製造 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系氧化物超導體組成的線材，特別適於 使用（鉍和鉛）：緦：鈣：銅的組成比接近2 : 2 : 2 : 3的 氧化物超導體原材料粉末的場合下，製造例如具有上述組 成比2223相的Bi系氧化物超導體線材。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------1------^------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486697 7838pif.doc/008 A/ __B7 ___ 五、發明說明（U ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明氧化物超導性線材製造方法使用的加壓熱處 理裝置，包括：容納被處理物，在加壓空氣下熱處理該被 處理物用加壓熱處理爐，測定該加壓熱處理爐內部總壓力 用壓力測定器，測定該加壓熱處理爐內部氧濃度用氧濃度 測定器，按照壓力測定器測定的總壓力和氧濃度測定器測 定的氧濃度，控制加壓熱處理爐內部氧分壓用氧分壓控制 在上述構成的加壓熱處理爐中，能夠精確控制加壓 熱處理爐內部氧分壓。本發明氧化物超導性線材製造方法 中使用這種加壓熱處理爐，在線材的熱處理步驟中能精確 控制加壓空氣中的氧分壓，結果能夠容易地獲得具有所需 臨界電流等超導特性的氧化物超導性線材。 本發明的加壓熱處理裝置，較佳的是還包括按照從 氧分壓控制部分輸出的控制信號，向加壓熱處理爐中通入 氧氣或非氧氣體用氣體導入裝置。 這種場合下’僅僅借助於通入氧氣或非氧氣體就能 容易控制加壓熱處理爐內部的氧分壓。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 按照上述的本發明氧化物超導性線材的製造方法， 可以有效地控制熱處理步驟中線材的膨脹，同時通過將加 壓空氣氣體中氧分壓控制在預定範圍內，還能提高臨界電 流値等超導特性。而且本發明的加壓熱處理裝置，能夠精 確控制加壓熱處理爐內氧分壓。本發明的氧化物超導性線 材製造方法中使用這種加壓熱處理裝置，能精確控制線材 熱處理步驟中加壓空氣氣體中氧分壓，結果能容易得到有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486697 A7 B7 7838pif.doc/008 五、發明說明（k) 所需臨界電流値等超導特性的氧化物超導性線材。 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更 明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作 詳細說明如下： 圖式之簡單說明 圖1繪示本發明的氧化物超導性線材製造方法所用的 加壓熱處理裝置的結構示意圖。 圖式標號之簡單說明 1:加壓爐 2:排氣閥 3:壓力調節閥 4:排氣閥 5:氧濃度計 6:氧導入計 7:氧流量計 8:氧氣瓶 9:氮氣導入閥 1 〇:氮流量計 11:氮氣瓶 12:控制器 較佳實施例 在日本專利特開平5-101723號公報中公開的製造方 法中，當金屬管中氧化物超導體粉末間間隙內（燒結前塡 充率通常爲理論密度的80%)存在的氣體高溫下產生體積 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486697 A7 B7 7838pif.doc/008 五、發明說明（乙） 膨脹時，由於在金屬管外部施加與金屬管內部壓力膨脹 相同的壓力，所以能防止膨脹。這種場合下，當金屬管不 產生膨脹時，由於金屬管內和加壓容器內的體積均一定， 所以當燒結溫度上升時，變化的只是金屬管內壓力和金屬 管外側加壓容器內壓力。 然而，本申請的發明人對線材膨脹原因硏究後發現， 附著在氧化物超導體原料粉末上的碳（C)、水（H20)、 氧（〇2)等吸附物燒結式氣化，這種氣體使金屬管內體積 膨脹，因而使線材產生膨脹，這種影響大。因此，爲了抑 制不僅在氧化物超導體原料粉末的顆粒之間存在的物質， 而且還在該顆粒表面上吸附的吸附物因氣化而產生的膨脹 作用，線材熱處理時加壓空氣氣體的總壓力必須大於5大 氣壓（0.5MPa)。 將氧化物超導體原材料粉末塡充在金屬管中後，熱 處理得到線材的方法中，在粉末上吸附各種氣體，或者在 粉末中含有各種氣體，所以存在於顆粒之間的氣體在熱處 理中放出，這種氣體使線材膨脹。一旦放出這種氣體，氣 體的膨脹就會對氧化物超導性線材產生有害影響。 即使氣體的放出整體上均勻且少的情況下，放出的 氣體也會進入氧化物超導晶粒之間，因而妨礙晶粒之間的 連接’即妨礙晶粒間電連接。因而使得到的氧化物超導性 線材的特性，特別是臨界電流値降低。 例如對具有厚10毫微米、寬100毫微米的多根氧化 物超導體長絲的、厚度0.24毫米、寬3·2〜3.6毫米的帶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486697 A7 B7 7838pif.doc/008 五、發明說明) — 狀氧化物超導性線材而言，各氧化物超導體長絲均由厚2 毫微米、寬10毫微米的氧化物超導體晶粒集合體構成。 這種場合下，在氧化物超導體晶粒間雖然有電流流過，但 是晶粒間一旦存在氣體就會阻礙電流通過。 此外在局部放出氣體量大的場合下，該部分線材形 狀本身的變化越大，所產生的膨脹也越大，因而出現使局 部臨界電流値降低的劣化現象。 作爲抑制氣體放出的手段，採用上述那種一邊加壓 一邊熱處理線材的方法，如上所述，例如是由日本專利特 開平5-101723號公報中提出的。然而，這種方法僅在氣 體的放出在整體上均勻且少的場合下，才能抑制氣體放出 產生的膨脹現象，而氣體的放出在局部過大的場合下，對 於因該氣體放出產生膨脹的抑制作用卻不充分。 在本發明的製造方法中，通過使加壓空氣氣體的總 壓力大於〇.5MPa，無論當氣體的放出整體上均勻且少， 還是氣體的放出在局部過大的場合下，均能有效地防止氣 體放出引起線材的膨脹作用。 在曰本專利特開平5-1〇1723號公報公開的方法中， 由於是採用密閉容器對線材加壓，所以壓力隨密閉容器內 的溫度而變化。在熱處理線材的場合下，在線材內部，即 金屬管內部產生的氣體成份可以舉出比〇、〇〇2和02。 H20、002和 02 分別在 100〜300°C、700〜。C 800°c 和 800 〜900°C以氣體形式產生。利用在線材外側對線材內部產 生的這些氣體成份加以抑制的場合下，必須在100X：以上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486697 A7 B7 7838pif.doc/008 五、發明說明（？） 溫度下施加外部壓力。然而對於上述公報公開的方法而 言，在到達熱處理溫度前的升溫過程和熱處理後的降溫過 程中，由於密閉容器內的溫度使壓力降低’所以在低於熱 處理溫度的溫度區域內不能防止因上述那些氣體成份產生 而導致線材的膨脹作用。 本發明的製造方法中，較佳的是在熱處理線材的整 個過程，即從升溫過程的熱處理始點至降溫過程的熱處理 終點之間均使加壓空氣氣體的總壓力維持在〇.5MPa以 上。這樣設定後，無論在低於l〇〇°C溫度區域的熱處理始 點，還是在低於l〇〇°C溫度區域的熱處理終點，由於加壓 空氣氣體的總壓力均維持在0.5MPa以上，所以也能抑制 發生氣體產生的膨脹。 本發明的製造方法中，由於在5大氣壓（〇.5MPa) 加壓空氣氣體下進行熱處理的，所以能抑制線材內氣體發 生產生的膨脹。特別是一旦線材長度過長大1〇米以上， 由於不會在線材的末端部分自然將氣體全部放出，所以本 發明產生的效果更大。通過以此方式抑制線材膨脹，因而 還能使得到的氧化物超導性線材的超導特性提高。 然而，在有2223相鉍系氧化物超導體的製造方法中， 在燒結熱處理空氣氣體的總壓力1大氣壓，其中含20〜3% 比例氧的條件下對線材熱處理時，一致會穩定地生成2223 相。然而，如日本專利特開平5-101723號公報中所說的 公開的那樣對線材熱處理的場合下，即使用以上述比例含 氧的混合氣體在加壓空氣氣體中熱處理線材，也不能穩定 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） --------------------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486697 7838pif.doc/008 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（1 ) 地生成2223相。例如在上述公報的製造方法中，在含氮 約8〇%、含氧約20%的混合氣體中，即空氣中，在大約4 大氣壓內部壓力密閉容器中將氧化物超導體粉末燒結的場 合下，根據上述含氧比例氧分壓應當爲0.8大氣壓。但是 本發明人發現，此氧分壓値卻處於穩定生成鉍系氧化物超 導體2^3相所需的條件之外。而且本申請的發明人還發 現，即使改變加壓空氣氣體的總壓力，若使加壓空氣氣體 中氧分壓維持在〇·〇3〜〇·2大氣壓（0.0〇3〜〇.〇2MPa)下， 則可以穩定地生成鉍系氧化物超導體2223相。例如在1〇 大氣壓的加壓空氣氣體中對線材進行熱處理的場合下，必 須使用含氧比例爲〇·2〜2%的混合氣體進行熱處理，以使 氧分壓達到〇·2〜〇·3大氣壓。因此對於穩定地生成氧化物 超導體相而言’即使在能通過在加壓空氣氣體中熱處理來 抑制膨脹的場合下，適當控制氧分壓條件也是極爲重要 的。 因此’在本發明的製造方法中即使在能改變加壓空 氣氣體總壓力的場合下，較佳的是將加壓空氣氣體中的氧 分壓控制在〇.〇〇3MPa以上和〇e02MPa以下。換言之，即 使改變加壓空氣氣體的總壓力，較佳的是根據該變化改變 加壓空氣氣體中含氧的比例，將加壓空氣氣體中的氧分壓 控制在上述範圍內。利用這種方法可以使氧化物超導性^ 材所含的氧化物超導體的2223相穩定地生成。 氧化物超導性線材的結構，是在氧化物超導體長絲 周圍被銀或銀合金等金屬包覆。因此，在氧化物超導性線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---I--^ I 訂----- I 線 j 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）— --------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486697 7838pif.doc/008 A7 B7 五、發明說明（π ) 材的製造步驟中，即使控制處於線材外側的氧分壓，該 外側的氧分壓也難與在線材內部生成的氧化物超導體長絲 周圍的氧分壓等價。但是，在生成氧化物超導體相所需的 氧分壓條件下維持加壓空氣氣體，同時提高加壓空氣氣體 總壓力，這樣能將線材內部的氧分壓也強制地控制在所需 數値上。因此，提高熱處理線材時空氣氣體的壓力，能夠 使氧化物超導體原材料粉末燒結得更緻密，同時還能提高 氧化物超導性線材的臨界電流値。 因此，在本發明的製造方法中，更佳的是控制加壓 空氣氣體中的氧分壓。根據加壓空氣氣體的總壓力，調節 加壓氣體空氣中含氧比例，將氧分壓調節到所需的數値， 即0.003MPa以上和〇.〇2MPa以下，使目的氧化物超導體 相的生成反應良好，加壓熱處理能防止線材膨脹，同時還 能提高超導特性。因此，通過採用本發明的製造方法，可 以抑制膨脹引起線材的局部劣化，同時還能提供超導特性 優良的氧化物超導性線材。 而且在本發明的製造方法中，較佳的是按照加壓空 氣氣體中的氧分壓控制熱處理溫度。對〇.〇〇3MPa以上和 〇.〇2MPa以下的氧分壓而言，較佳的是將熱處理溫度控制 在780°C以上和85(TC以下範圍內，爲了提高臨界電流等 超導特性，更較佳的是將熱處理溫度控制在800°C以上和 840°C以下範圍內，最好控制在810°C以上和830°C以下溫 度範圍內。 本發明氧化物超導性線材製造方法中使用的加壓的示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486697 7838pif.doc/008 A/ —__________B7 ___ 五、發明說明（V丨） 意結構示於圖1中。如圖1所示，用作加壓熱處理爐的 加壓爐1，容納線材等被處理物後，對該被處理物進行加 壓熱處理。加壓爐1可以使用高溫水靜壓加壓容器（HIP) 等密閉容器。加壓爐1內部的氣體有排氣閥（例如，爲電 磁閥或空氣作動的閥等）2排氣。加壓爐1內部的總壓力由 壓力調整器3調節測定。加壓爐1內部的氣體經氣體排氣 閥（例如，爲電磁閥或空氣作動的閥等）4排出後，由氧濃 度計5測定其氧濃度。與經壓力調整器3調節測定的加壓 爐1內總壓力對應的電信號，以及與經氧濃度計5測定的 加壓爐1內氣體中氧濃度値對應的電信號被送入控制器12 中。控制器12根據上述兩個電信號，經PID (比例積分 微分器）控制後，將控制加壓爐1內部氧分壓的控制信號， 輸出到氧流量計7和氮流量計10。由測定的總壓力和氧濃 度算出的氧分壓若低於預定設定値，則根據控制信號由氧 流量計7調整氧氣流量，使必要量氧氣由氧氣瓶8經氧導 入閥（例如，爲電磁閥或空氣作動的閥等）6供入加壓爐1 內，直到該氧分壓達到預定設定値爲止。反之若由上述算 出的氧分壓若超過預定設定値，則根據控制信號由氮流量 計10調整氮氣流量，使必要量氮氣由氮氣瓶11經氮氣導 入閥（例如，爲電磁閥或空氣作動的閥等）9供入加壓爐1 內’直到該氮分壓達到預定設定値爲止。氧氣或氮氣的供 給必須用壓力調整器3對加壓爐1內的總壓力進行控制， 使之始終維持一定値。 使用具有上述結構的加壓熱處理裝置，對包含2223 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486697 A7 B7 7838pif.doc/008 五、發明說明（VV) 相的Bi-Pb-Sr-Ca-Cii-Ο系氧化物超導體粉末原材料在被 金屬包覆形態下進行加壓熱處理。將線材置於加壓爐1內。 從加壓爐1內升溫過程的熱處理開始，至加壓爐1內降溫 過程的熱處理終止期間，利用壓力調整器3使加壓爐1內 的總壓力維持在0.5MPa以上。直到由壓力調整器3調節 的總壓力和氧濃度計5測定的氧濃度計算出的氧分壓達到 〇.〇〇3MPa以上和〇.〇2MPa以下預定値範圍內之前，由氧 流量計7按照控制器12輸出的控制信號調節氧流量，使 必要量氧氣由氧氣瓶8經氧導入閥6供入加壓爐1內，或 者由愿流量計1 〇調整氮氣流量，使必要量氮氣由氮氣瓶J J 經氮氣導入閥9進入加壓爐1內。若氧分壓處於預定値下， 則關閉氧氣導入閥6和氮氣導入閥9。然後對線材進行熱 處理。 使用 Bi2〇3、Pb〇、SrC03、CaC03、CuO 各化合物粉 末作爲鉍系氧化物超導體的原材料粉末製備混合粉末，使 糸成比 Bi: Pb · sr : Ca : Cu= 1.82 : 〇·33 : 1.92 : 2·01 : 3·02。 在溫度下對此混合粉末熱處理10小時後，再於800 下熱處理8小時。用自動乳缽進-步粉碎這種經熱 刀‘處理4小時，然後再用自動乳缽粉碎。 ^ 36^樣得到的粉末在減壓下熱處理後，將其塡充在外 ^^6#%米、內徑3〇毫米的銀管中。接著對塡充了粉末的 、’吕^仃拉絲加工。得到的線材61根爲一束，將其嵌入 本紙張尺度適用中國 -------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X 297公釐） 486697 A7 B7 7838pif.doc/008 五、發明說明（P) ^ 外徑36毫米、內徑31毫米銀管中，對其進行拉伸和壓 力加工。所說的壓力加工在80%壓榨比下進行。以此方式 得到了厚0·25毫米、寬3.6毫米的帶狀線材。 在按照上述方式製作的具有2223相的鉍系氧化物超 導體線材之間，用由氧化鋁纖維和氧化锆粉末混合製成 的、作爲隙間材料使用的陶瓷紙隔開，將線材重疊在一起， 在此狀態下將其纏繞在直徑50釐米的不銹鋼纏繞架上後， 施加預定壓力後開始加熱，在預定條件下進行了熱處理。 熱處理後冷卻到室溫，接著解除壓力。 在表1所示條件下，使加壓空氣氣體總壓力在0.1〜 20.0MPa範圍內變化，對各樣品線材做了第一次熱處理。 對各樣品的處理條件是：氧分壓0.02MPa，熱處理溫度840 °C，熱處理時間50小時。然後在大約15%壓榨比下對各 樣品線材進行壓力加工後，按照表1所示使加壓空氣氣體 的總壓力在0.1〜2〇.OMPa範圍內變化下，進行了第二次 熱處理。對各樣品的處理條件是：氧分壓〇.〇2MPa，熱處 理溫度83 5 C ’熱處理時間5 0小時。評價了熱處理後線材 的膨脹程度，並測定了溫度77k下的臨界電流，其結果示 於表1之中。 -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 486697 7838pif.doc/008 … B7 五、發明說明（P) 樣品 總 壓 氧分壓 熱處理溫度 熱處 臨界 線材 (MPa (MPa (°C ) 理時 電 流 膨脹 ) ) 第1次 第2次 間 (A) 1 0.1 0.02 840 835 50 45 有 2 0.2 0.02 840 835 50 45 有 3 0.3 0.02 840 835 50 46 有 4 0.4 0.02 840 835 50 47 有 5 0.5 0.02 840 835 50 47 j \ \\ 6 0.8 0.02 840 835 50 49 Μ j \\\ 7 1.0 0.02 840 835 50 55 Μ j \\\ 8 1.5 0.02 840 835 50 56 Μ j \ \\ 9 2.0 0.02 840 835 50 65 並 j \ \\ 10 3.0 0.02 840 835 50 68 Μ j \ \\ 11 5.0 0.02 840 835 50 70 Μ j \ \\ 12 10.0 0.02 840 835 50 82 Μ j \\\ 13 20.0 0.02 840 835 50 98 iffi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1中資料說明，線材的膨脹程度依賴於加壓空氣氣 體的總壓力，當加壓空氣氣體總壓力低於〇.4MPa時，沒 有線材膨脹的抑制效果；而一旦總壓力處於〇.5MPa以上， 就會有線材膨脹的抑制效果。而且線材的臨界電流値也隨 著加壓空氣氣體總壓力的提高而上升。 在上述第1實施例中進行了兩次熱處理，這是爲獲 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 486697 A7 B7 7838pif.doc/008 五、發明說明（（ο ^ 得所需的超導特性，即所需的臨界電流値而進行的。如 果僅僅爲確認線材膨脹抑制效果的有無，即使進行此熱處 理也能做到’即加壓空氣氣體總壓力處於0.4MPa以下時， 沒有線材膨脹的抑制效果，而若是0.5MPa以上，則有線 材膨脹的抑制效果1 °
第2實施便L 與第1實施例同樣製作了帶狀鉍系氧化物超導體線 材。在得到的線材間用由氧化鋁纖維和氧化锆粉末混合製 成的、作爲隙間材料使用的陶瓷紙隔開，將線材重疊在一 起，在此狀態下將其纏繞在直徑5〇釐米的不銹鋼纏繞架 上。然後按照表2所示改變加壓初始條件和解壓初始條件， 在總壓力l.OMPa，氧分壓〇.〇2Mpa，熱處理溫度84〇它， 熱處理時間则、時等條件下對各樣品線材進行了熱處理。 評價了熱處理後線材的膨脹程度，結果表2之中。 ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 486697 A7 B7五、發明說服—（(Λ) _______ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
鹱S 鞋 蚺 侧 ο m Ο m Ο <m 〇 cn Ρ (3) /^\ 〇◦ (Τ^ /^N Ρ 。〇 。〇 /—Ν 。〇 /—·Ν Ρ r—Ν /^N O〇 SI m m 寸 ΟΟ Ο Ο ο o 卜 il II Si il \^， 殺 侧 細 細 _ 旮 丑· Si Γττί 1 倒 mi 1 st1 mi 1 勁 |TT11 勸 颁 烟 姻 麵 溃一 m m m m II il il _ 变P 兜P 资。。 銳 癒 癒 銳 * 钳 對 si cP Ρ ο 〇 寸 〇〇 P o /^Ν <Ρ P ο ο 寸 00 Ρ /^N ο 寸 οο /^s P o ON (N ο IT) o oo ΟΝ (Ν 1 〇\ (Ν o 00 遐 *- 佧 ΰ- Si 結 Ή- mi 1 猢 mil 勁 ητΐ 1 勁 il ϋ 頰 il 頰 ϋ Si si 呂鲥 輪P 長 巾P 銳(Ρ 盤 線(Ρ * 刮SEa 蝤£ - Ο in 剧迦U η ρ 〇 ο 〇 ο ο 〇 〇 〇 ο ο Ο o 癒Slw 寸 oo 寸 οο 寸 〇〇 寸 00 s 寸 00 z S 寸 00 (N o <Ν Ο (N 〇 (Ν Ο (Ν Ο (Ν 〇 (Ν 〇 (N 〇 (Ν (Ν S <N o 祕 o ο 〇 ο ο 〇 〇 〇 Ο Ο O o Mjj _ iK o r—H ο f < 〇 ο ν···Η ο ι i 〇 τ—Η 〇 ▼~Η 〇 ι i Ο ι i Ο τ—Η o ，.....i o ▼丨丨H ng 寸 IT) ^S〇 卜 ΟΟ 〇\ ι 1 A r Η (Ν (Ν (Ν m (Ν <N (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------签 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 486697 7838pif.doc/008 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（丨9 ) 表2中資料說明，在加壓空氣氣體中熱處理步驟內， 從升溫前開始加壓，或者解壓開始冷卻到室溫後，在升溫 和降溫過程中都有線材的抑制效果。也就是說，作爲加壓 空氣氣體中熱處理的初始點，從升溫過程開始，直到作爲 熱處理終點的降溫過程爲止，若不使加壓空氣氣體的總壓 力維持在〇.5Mpa以上，就會引起線材膨脹。 第3實施例 與第1實施例同樣製作了帶狀鉍系氧化物超導體線 材。在得到的線材間用由氧化鋁纖維和氧化锆粉末混合製 成的、作爲隙間材料使用的陶瓷紙隔開，在線材重疊狀態 下將其纏繞在直徑5 0釐米的不鏡鋼纏繞架上。接著施加 預定壓力後開始加熱，在預定條件下進行了熱處理。熱處 理後冷卻至室溫，然後解除壓力。 在加壓空氣氣體總壓力l.OMPa和氧分壓0.005MPa 的加壓空氣氣體中，熱處理溫度8 10°C和熱處理時間50小 時進行了第一次熱處理。接著對各樣品線材以15%壓榨比 進行了壓力加工後，按照表3所示在〇.2〜O.OOIMPa範圍 內改變加壓空氣氣體中氧分壓，以此進行了第二次熱處 理。評價了熱處理後線材的膨脹程度，並測定了溫度77k 下的臨界電流，結果示於表3之中。 20 ----------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） /»38pif.doc/008
樣品 總 壓 氧分壓 熱處理溫 熱處理時 臣品界電 線材 ------ (MPa (MPa 度（°c ) 間（Hr) 流（A ) 膨脹 26 1.0 0.2 835 r—--- 50 0 1ΠΙ: > \ \\ 21 1.0 0.02 ^35 50 45 ^fπr. tm: j \ w 28 1.0 0.018 832 50 60 >fnr llll! 29 1.0 0.01 50 65 ^frnr lilt: 30 1.0 0.005 805 50 71 >frrr ttn? J \ w 31 1.0 0.003 800 50 68 >frrp ΙΠΙ： J \ NN 32 1.0 0.001 795 50 51 dnL· Mil: J \\\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3中資料說明，無論哪種樣品都有線材膨脹的抑 制效果。這是因爲加壓空氣氣體總壓力爲l.OMpa的緣故。 另一方面，在〇.2MPa氧分壓下熱處理的樣品Νο·26 沒有發現超導現象，而低於〇.〇2MPa氧分壓的加壓空氣氣 體中熱處理的樣品Νο·27〜32卻能獲得高臨界電流値，顯 示出良好的超導特性。而且加壓空氣氣體的總壓力即使相 同，按照氧分壓的降低程度在較低熱處理溫度下也能獲得 高臨界電流値。所以爲獲得較高的臨界電流値，熱處理溫 度較佳的是800〜83CTC。此外，在低於〇.〇〇3MPa (O.OOIMPa)氧分壓的加壓空氣氣體中熱處理的樣品 Νο·32，與高於0.003MPa氧分壓的加壓空氣氣體中熱處理 的樣品No.28〜31相比，顯示較低的臨界電流値。 第4實施例 與第1實施例同樣製作了帶狀鉍系氧化物超導體線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486697 A7 7838pif.doc/008 ___B7____— 五、發明說明（β ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 材。在得到的線材間用由氧化鋁纖維和氧化锆粉末混合製 成的、作爲隙間材料使用的陶瓷紙隔開，在線材重疊狀態 下將其纏繞在直徑50釐米的不銹鋼纏繞架上。接著施加 預定壓力後開始加熱，在預定條件下進行了熱處理。熱處 理後冷卻至室溫，然後解除壓力。 在加壓空氣氣體總壓力2.〇MPa和氧分壓0.005MPa 的加壓空氣氣體中，在熱處理溫度810°C下對線材進行了 50小時第一次熱處理。接著對各樣品線材以15%壓榨比下 進行壓力加工後，按照表4所示在0.2〜O.OOIMPa範圍內 改變加壓空氣氣體中氧分壓，此條件下進行了第二次熱處 理。評價了熱處理後線材的膨脹程度，並測定了溫度77k 下的臨界電流，結果示於表4之中。 表4 樣品 總壓 氧分壓 熱處理溫 熱處理時 E品界電 線材 (MPa (MPa 度（°c ) 間（Hr) 流（A ) 膨脹 33 2.0 0.2 835 50 0 無 34 2.0 0.02 830 50 63 無 35 2.0 0.01 815 50 68 無 36 2.0 0.008 810 50 70 無 37 2.0 0.001 795 ——-— 50 43 無 表4中資料說明，無論哪種樣品都能抑制線材膨脹。 這是因爲加壓空氣氣體總壓力爲20Mpa的緣故。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二另一方面’對於0.2MPa氧分壓下熱處理的樣品No.33 而曰，沒有發現超導現象，但是對低於〇 〇2MPa氧分壓的
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486697 7838pif.doc/008 幻 B7 五、發明說明（Λ 加壓空氣氣體中熱處理的樣品Νο·34〜37來說卻能獲得高 臨界電流値，顯示出良好的超導特性。而且加壓空氣氣體 總壓力即使相同，按照氧分壓的降低程度在低熱處理溫度 下也能獲得高臨界電流値。所以爲了獲得較高臨界電流 値，熱處理溫度較佳的是810〜830°C。此外，在低於 0.003MPa (O.OOIMPa)氧分壓的加壓空氣氣體中熱處理的 樣品No.37，與〇.0〇3MPa以上氧分壓加壓空氣氣體中熱 處理的樣品Νο·34〜36相比，顯示低臨界電流値。 第5實施例 與第1實施例同樣製作了帶狀鉍系氧化物超導體線 材。在得到的線材間用氧化鋁纖維和氧化锆粉末混合製成 的、作爲隙間材料使用的陶瓷紙隔開，在線材重疊狀態下 將其纏繞在直徑50釐米的不銹鋼纏繞架上後，施加預定 壓力後開始加熱，在預定條件下進行了熱處理。熱處理後 冷卻至室溫，然後解除壓力。 在加壓空氣氣體總壓力3.0MPa和氧分壓〇.〇〇5MPa 的加壓空氣氣體中，在熱處理溫度810°C下對線材進行了 5〇小時第一次熱處理。接著對各樣品線材以15%壓榨比下 進行壓力加工後，按照表5所示在〇·2〜〇.〇〇iMPa範圍內 改變加壓空氣氣體中氧分壓，此條件下進行了第二次熱處 理。評價了熱處理後線材的膨脹程度，並測定了溫度77k 下的臨界電流，結果示於表5之中。 ___--------23 中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 ^7 -----------裝--------tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486697 7838pif.doc/008 A7 B7 五、發明說明（）丨） 表 樣品 總 壓 (MPa 氧分壓 (MPa 熱處理溫 度（°C ) 熱處理時 間（Hr〇 臨界電 流（A ) 線材 膨脹 38 3.0 0.2 835 50 0 >fnT- 1111- J \ \\ 39 3.0 0.02 830 50 65 ^fral ΙΤΓΠ j\\\ 40 3.0 0.015 812 50 70 4ττΤ. lit Γ 41 3.0 0.012 810 50 72 lilt? j \ \\ 42 3.0 0.005 800 50 68 ^frrr. HH? j \ \\ 43 3.0 0.001 795 50 45 ^fcrC. 11H! j \\\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表5中資料說明，無論哪種樣品都能抑制線材膨脹。 這是因爲加壓空氣氣體總壓力爲3.0Mpa的緣故。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一方面，〇.2MPa氧分壓下熱處理的樣品No.38沒 有發現超導現象，但是低於〇.〇2MPa氧分壓的加壓空氣氣 體中熱處理的樣品Νο·39〜43卻能獲得高臨界電流値，顯 示出良好的超導特性。而且加壓空氣氣體總壓力即使相 同，按照氧分壓的降低程度在較低熱處理溫度下也能獲得 高臨界電流値。所以爲了獲得較高臨界電流値，熱處理溫 度較佳的是處於800〜830°C範圍內。此外，在氧分壓低於 0.003MPa ( 0.001 MPa)的加壓空氣氣體中熱處理的樣品 No.43，與氧分壓達0.003MPa以上的力口壓空氣氣體中熱處 理的樣品No.3 9〜42相比，顯示低臨界電流値。 第6實施例 與第1實施例同樣製作了帶狀鉍系氧化物超導體線 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486697 7838pif.doc/008 ^ __B7_____ 五、發明說明（β) 材。在得到的線材間用氧化鋁纖維和氧化锆粉末混合_& 的、作爲隙間材料使用的陶瓷紙隔開，在線材重疊狀態下 將其纏繞在直徑50釐米的不銹鋼纏繞架上後，施加預定 壓力後開始加熱，在預定條件下進行了熱處理。熱處理後 冷卻至室溫，然後解除壓力。 在加壓空氣氣體總壓力l.OMPa和氧分壓O.OIMPa的 加壓空氣氣體中，在熱處理溫度810°C下對線材進行了 50 小時第一次熱處理。接著以15%壓榨比對各樣品線材進行 壓力加工後，如表6所示在845〜805溫度範圍內改變熱 處理溫度，在此條件下進行了第二次熱處理。評價了熱處 理後線材的膨脹程度，並測定了溫度77k下的臨界電流’ 結果不於表6之中。 表6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝 ----訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 樣品 總壓 氧分壓 熱處理溫 熱處理時 臨界電 線材 (MPa (MPa 度（X：) 間（Hr) 流（A) 膨脹 44 1.0 0.01 830 50 24 m_. 45 1.0 0.01 825 50 47 ArrL 無 46 1.0 0.01 820 50 60 m_^ 47 1.0 0.01 815 50 65 /frrn 無一 48 1.0 0.01 810 50 52 無一 49 1.0 0.01 805 50 40 /fm： 50 1.0 0.02 845 50 38 Μ_ 51 1.0 0.02 840 50 50 Μ__ 52 1.0 0.02 835 50 58 —1 Μ_ 53 1.0 0.02 830 50 56 無_ 54 1.0 0.02 825 50 48 無一 55 1.0 0.02 820 50 41 無一 度 尺 張 紙 本 格 I規 4 A S) N (C 準 標 97 -------線秦 486697 7838pif.doc/008 A7 _B7_ 五、發明說明（4) 表6中資料說明，無論哪種樣品都能抑制線材膨脹。 這是因爲加壓空氣氣體總壓力 l.OMpa的緣故。 氧分壓爲O.OIMPa的場合下，810〜820°C溫度下熱 處理的樣品Νο·46〜48顯示較高的臨界電流値。在氧分壓 爲0.02MPa的場合下，在830〜840°C溫度下熱處理的樣 品No.51〜53顯示較高的臨界電流値。 以上公開的實施方式和實施例總體上都是例示用 的，應當認爲沒有任何限制作用。本發明的範圍並不限於 上述實施方式和實施例，可以在權利要求所表示的，於專 利權保護範圍等同的意義和範圍內作出各種變化和修改。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 4800^/ 7838pif.doc/008 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 · 種氧化物超導性線材的製造方法，包括： ’線材农作歩驟，其中，該線材的形態係將含鉍、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) @ ’且其誠比（鉍和錯）：緦：鈣：銅接 $斤 2.2.2.3 l · ·、· ’ 耐袠示爲 2223 相的 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Ο 系 _化物超導體軸料粉末以金翻覆的形態;以及 ^ 歩驟，在含預定氧分壓加壓空氣氣體 中’遍線材進行熱處理，其中該加壓空氣氣體總壓力爲 0.5MPa 以上。 制=·如申請專利範圍第1項所述之氧化物超導性線材 $製造方法^中’在該線材熱處理步驟中，從熱處理開 始至終止之該加壓空氣氣體總壓力維持$ 〇.5嫩 以上。C _ 3 1項㈣之氧化物購性線材的 製造方法’其中加壓空氣氣體中的氧分壓爲0.003MPa 以上和〇.〇2MPa以下。 1觀述之氧化物超導性線材 的衣:is方法其中，在該線材熱處理步驟中，熱處理溫度 爲800°C以上和840。〇以下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .如申請專利_第1 述之·物_性線材 的衣:is方法其中，在該線材熱處理步驟中，熱處理溫度 爲810°C以上和830°C以下。 、6 •如申師專利_第1刪述之氧體超導性線材 的製造方法二更包括-原料材粉末的準準備步驟，以利用 反覆進行粉碎和顧理，準備所該氧化物超導體原材獅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 486697 7838pif.doc/008 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 末。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7·如申請專利範圍第1項所述之氧化物超導性線材 的製造方法，更包括一充塡步驟，將該氧化物超導體原材 料粉末減壓熱處理後，將其塡充在一金屬管內。 8 ·如申請專利範圍第f承所述之氧化物超導性線材 的製造方法，其中，該線材\_&步驟包括對該金屬管實施 拉絲加工，以製作出具有金的線材形態。 9·如申請專利範圍第的氧化物超導性線材的 製造方法，其中，該線材製驟，包括將對該金屬管實 施拉絲加工得到的複數根線材裝入另外的金屬管中後，再 對該金屬管實施拉絲加工和拉伸加工，製成帶狀線材。 10 · —種加壓熱處理裝置，包括： 一加壓熱處理爐，容納被處理物，並在加壓空氣氣 .體中，對該被處物進行熱處理； 一壓力測定器，測定該加壓熱處理爐之內部總壓力； 一氧濃度測定器，測定該加壓熱處理爐之內部氧濃 度； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一氧分壓控制器，依據該壓力測定器測定的總壓力 該氧濃度測定器測定的氧濃度，控制該加壓熱處理爐之內 部氧分壓。 11·如申請專利範圍第10項所述之加壓熱處理裝置， 更包括一氣體導入裝置，按照該氧分壓控制器輸出的控制 信號，向該加壓熱處理爐之內部通入氧氣或非氧氣體。 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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