CN100401430C - 制造氧化物超导线材所使用的加压热处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防止热处理工序中出现膨胀现象的氧化物超导线材所使用的加压热处理装置。该装置包括：容纳被处理物、在加压气氛气体中热处理所用的被处理物的加压炉(1)、测定加压炉(1)内部总压力用的压力调整器(3)、测定加压热炉(1)内部氧浓度用氧浓度测定计(5)、依据压力调整器(3)测定的总压力和氧浓度测定计(5)测定的氧浓度、控制加压炉(1)内部氧分压用氧分压控制器(12)。

Description

制造氧化物超导线材所使用的加压热处理装置
本申请为申请日为2001年7月16日，申请号为“01120292.0”，发明名称为“氧化物超导线材的制造方法及该制造方法使用的热处理装置”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及氧化物超导线材的制造方法及该制造方法使用的热处理装置，特别涉及烧结时具有防止线材膨胀效果的氧化物超导线材的制造方法及该制造方法使用的热处理装置。
背景技术
氧化物超导线材的制造方法，过去已知有：将氧化物超导体原料粉末充填在金属管中之后，对金属管进行拉丝加工和拉伸加工，对得到的线材进行热处理使氧化物超导体原料粉末烧结，得到氧化物超导线材。然而因上述烧结热处理步骤中线材产生膨胀，所以问题是得到氧化物超导线材的超导特性低。
在特开平5-101723号公报中提出了一种氧化物超导线材的制造方法，其特征在于将充填了氧化物超导体粉末的金属管或其扁平体在加压气氛下热处理，使氧化物超导体粉末烧结。据该公报记载，按照该方法通过加压热处理可以得到超导特性优良的线材。
具体讲，该方法将填充了氧化物超导体粉末的金属管置于耐热耐压密闭容器中，密闭容器内压力伴随内温度的上升而增大，试图以此来防止烧结时的膨胀。据上述公报记载，此时的内部压力可以用气体状态方程式求出，例如在900℃左右加热温度下可以得到大约4大气压的内部压力。
然而，伴随密闭容器内温度上升而得到的内部压力为4大气压(0.4MPa)左右，因而难于充分抑制烧结时金属管的膨胀。
此外，由于密闭容器的内部压力随内部的温度的变化而变化，因而在到达烧结温度之前的升温过程和烧结后至室温的降温过程中压力低。因此还存在不能有效地防止在烧结温度下产生的气体膨胀的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种能够有效防止金属包覆的氧化物超导体粉末在烧结热处理步骤中膨胀，获得有所需超导特性的氧化物超导线材的制造方法及该制造方法用热处理装置。
本发明的氧化物超导线材的制造方法，包括：
含有铋、铅、锶、钙和铜，其原子数的组成比接近为(铋和铅)∶锶∶钙∶铜＝2∶2∶2∶3，可以表示为2223相的Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系氧化物超导体原材料粉末被金属包覆线材的制造步骤；以及
在有预定氧分压的加压气氛中热处理线材的步骤，所说的加压气氛气体总压力为0.5MPa以上。
如上所述，通过使加压气氛气体的总压力达到0.5MPa以上，可以抑制线材内部存在的氧化物使超导体原料粉末产生的气体引起膨胀。
上述制造方法在线材热处理步骤中，在热处理开始至终止之前的期间内，优选将加压气氛气体总压力维持在0.5MPa以上。
这样，从热处理开始至终止期间通过将加压气氛总压力维持在0.5MPa以上，还能抑制升温过程和降温过程中产生的气体使线材膨胀。
上述制造方法中应当使加压气氛中氧分压优选为0.003MPa以上和0.02MPa以下。而且在线材热处理步骤中，热处理温度优选800℃以上和840℃以下，更优选810℃以上和830℃以下。
如上所述，借助于控制氧分压和热处理温度，或者通过规定氧分压和热处理温度，可以提高临界电流等氧化物超导线材的超导特性。
本发明的氧化物超导线材的制造方法，还优选设有反复进行粉碎和热处理，制备氧化物超导体原材料粉末的准备步骤。
本发明的氧化物超导线材的制造方法，进一步优选设有：减压热处理氧化物超导体原材料粉末后，将其填充在金属管内的填充步骤。
本发明的氧化物超导线材制造方法中的线材制造步骤，优选包括对金属管拉丝加工制造金属包覆线材的步骤。这种线材的制造步骤，优选包括将金属管拉丝加工得到的数根线材装入另外金属管中后，再对该金属管进行拉丝加工制成带状线材的步骤。
本发明的氧化物超导线材制造方法，极适于制造Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系氧化物超导体组成的线材，特别适于使用(铋和铅)∶锶∶钙∶铜的原子数的组成比接近2∶2∶2∶3的氧化物超导体原材料粉末的场合下，制造例如具有上述组成比2223相的Bi系氧化物超导体线材。
本发明氧化物超导线材制造方法使用的加压热处理装置，包括：
加压炉，容纳被处理物，在加压气氛下热处理该被处理物；氧气导入装置，将氧气供给至所说的加压炉；非氧气导入装置，将非氧气供给至所说的加压炉，其中氧气导入装置与非氧气导入装置分别独立的连接至加压炉，使氧气与非氧气分别独立的供应至加压炉内；压力调整器，测定该加压热处理炉内部总压力；氧浓度计，测定该加压热处理炉内部氧浓度；控制器，同时连接于压力调整器以及氧浓度计并能够接收上述两者提供的输入值，按照压力测定器测定的总压力和氧浓度测定器测定的氧浓度，提供控制信号至所说的控制器，以控制所说的加压炉内的氧分压于一定的范围内；前述控制器与前述压力调整器进行协调，在对前述被处理物进行热处理的最初至最后的期间，将总压力维持0.5MPa以上，并使前述氧浓度维持在一定的范围内。
在上述构成的加压热处理炉中，能够精确控制加压热处理炉内部氧分压。本发明氧化物超导线材制造方法中使用这种加压热处理炉，在线材的热处理步骤中能精确控制加压气氛中的氧分压，结果能够容易地获得具有所需临界电流等超导特性的氧化物超导线材。
本发明的加压热处理装置，还优选包括按照从氧分压控制部分输出的控制信号，向加压热处理炉中通入氧气或非氧气体用气体导入装置。
这种场合下，仅仅借助于通入氧气或非氧气体就能容易控制加压热处理炉内部的氧分压。
按照上述的本发明氧化物超导线材的制造方法，可以有效地控制热处理步骤中线材的膨胀，同时通过将加压气氛气体中氧分压控制在预定范围内，还能提高临界电流值等超导特性。而且本发明的加压热处理装置，能够精确控制加压热处理炉内氧分压。本发明的氧化物超导线材制造方法中使用这种加压热处理装置，能精确控制线材热处理步骤中加压气氛气体中氧分压，结果能容易得到有所需临界电流值等超导特性的氧化物超导线材。
在特开平5-101723号公报中公开的制造方法中，当金属管中氧化物超导体粉末间间隙内(烧结前填充率通常为理论密度的80％)存在的气体高温下产生体积膨胀时，由于在金属管外部施加与金属管内部压力膨胀相同的压力，所以能防止膨胀。这种场合下，当金属管不产生膨胀时，由于金属管内和加压容器内的体积均一定，所以当烧结温度上升时，变化的只是金属管内压力和金属管外侧加压容器内压力。
然而，本申请的发明人对线材膨胀原因研究后发现，附着在氧化物超导体原料粉末上的碳(C)、水(H2O)、氧(O2)等吸附物烧结式气化，这种气体使金属管内体积膨胀，因而使线材产生膨胀，这种影响大。因此，为了抑制不仅在氧化物超导体原料粉末的颗粒之间存在的物质，而且还在该颗粒表面上吸附的吸附物因气化而产生的膨胀作用，线材热处理时加压气氛气体的总压力必须大于5大气压(0.5MPa)。
将氧化物超导体原材料粉末填充在金属管中后，热处理得到线材的方法中，在粉末上吸附各种气体，或者在粉末中含有各种气体，所以存在于颗粒之间的气体在热处理中放出，这种气体使线材膨胀。一旦放出这种气体，气体的膨胀就会对氧化物超导线材产生有害影响。
即使气体的放出整体上均匀而少的情况下，放出的气体也会进入氧化物超导晶粒之间，因而妨碍晶粒之间的连接，即妨碍晶粒间电连接。因而使得到的氧化物超导线材的特性，特别是临界电流值降低。
例如对具有厚10毫微米、宽100毫微米的多根氧化物超导体长丝的、厚度0.24毫米、宽3.2～3.6毫米的带状氧化物超导线材而言，各氧化物超导体长丝均由厚2毫微米、宽10毫微米的氧化物超导体晶粒集合体构成。这种场合下，在氧化物超导体晶粒间虽然有电流流过，但是晶粒间一旦存在气体就会阻碍电流通过。
此外在局部放出气体量大的场合下，该部分线材形状本身的变化越大，所产生的膨胀也越大，因而出现使局部临界电流值降低的劣化现象。
作为抑制气体放出的手段，采用上述那种一边加压一边热处理线材的方法，如上所述，例如是由特开平5-101723号公报中提出的。然而，这种方法仅在气体的放出在整体上均匀而少的场合下，才能抑制气体放出产生的膨胀现象，而气体的放出在局部过大的场合下，对于因该气体放出产生膨胀的抑制作用却不充分。
在本发明的制造方法中，通过使加压气氛气体的总压力大于0.5MPa，无论当气体的放出整体上均匀而少，还是气体的放出在局部过大的场合下，均能有效地防止气体放出引起线材的膨胀作用。
在特开平5-101723号公报公开的方法中，由于是采用密闭容器对线材加压，所以压力随密闭容器内的温度而变化。在热处理线材的场合下，在线材内部，即金属管内部产生的气体成份可以举出H2O、CO2和O2。H2O、CO2和O2分别在100～300℃、700℃～800℃和800～900℃以气体形式产生。利用在线材外侧对线材内部产生的这些气体成份加以抑制的场合下，必须在100℃以上温度下施加外部压力。然而对于上述公报公开的方法而言，在到达热处理温度前的升温过程和热处理后的降温过程中，由于密闭容器内的温度使压力降低，所以在低于热处理温度的温度区域内不能防止因上述那些气体成份产生而导致线材的膨胀作用。
本发明的制造方法中，优选在热处理线材的整个过程，即从升温过程的热处理始点至降温过程的热处理终点之间均使加压气氛气体的总压力维持在0.5MPa以上。这样设定后，无论在低于100℃温度区域的热处理始点，还是在低于100℃温度区域的热处理终点，由于加压气氛气体的总压力均维持在0.5MPa以上，所以也能抑制发生气体产生的膨胀。
本发明的制造方法中，由于在5大气压(0.5MPa)加压气氛气体下进行热处理的，所以能抑制线材内气体发生产生的膨胀。特别是一旦线材长度过长大10米以上，由于据认为在线材的末端部分自然将气体全部放出，所以本发明产生的效果更大。通过以此方式抑制线材膨胀，因而还能使得到的氧化物超导线材的超导特性提高。
然而，在有2223相铋系氧化物超导体的制造方法中，在烧结热处理气氛气体的总压力1大气压，其中含20％～3％比例氧的条件下对线材热处理时，一致会稳定地生成2223相。然而，如特开平5-101723号公报中所说的公开的那样对线材热处理的场合下，即使用以上述比例含氧的混合气体在加压气氛气体中热处理线材，也不能稳定地生成2223相。例如在上述公报的制造方法中，在含氮约80％、含氧约20％的混合气体中，即空气中，在大约4大气压内部压力密闭容器中将氧化物超导体粉末烧结的场合下，根据上述含氧比例氧分压应当为0.8大气压。但是本发明人发现，此氧分压值却处于稳定生成铋系氧化物超导体2223相所需的条件之外。而且本申请的发明人还发现，即使改变加压气氛气体的总压力，若使加压气氛气体中氧分压维持在0.03～0.2大气压(0.003～0.02MPa)下，则可以稳定地生成铋系氧化物超导体2223相。例如在10大气压的加压气氛气体中对线材进行热处理的场合下，必须使用含氧比例为0.2～2％的混合气体进行热处理，以使氧分压达到0.2～0.3大气压。因此对于稳定地生成氧化物超导体相而言，即使在能通过在加压气氛气体中热处理来抑制膨胀的场合下，适当控制氧分压条件也是极为重要的。
因此，在本发明的制造方法中即使在能改变加压气氛气体总压力的场合下，也优选将加压气氛气体中的氧分压控制在0.003MPa以上和0.02MPa以下。换言之，即使改变加压气氛气体的总压力，也优选根据该变化改变加压气氛气体中含氧的比例，将加压气氛气体中的氧分压控制在上述范围内。利用这种方法可以使氧化物超导线材所含的氧化物超导体的2223相稳定地生成。
氧化物超导线材的结构，是在氧化物超导体长丝周围被银或银合金等金属包覆。因此，在氧化物超导线材的制造步骤中，即使控制处于线材外侧的氧分压，该外侧的氧分压也难与在线材内部生成的氧化物超导体长丝周围的氧分压等价。但是，在生成氧化物超导体相所需的氧分压条件下维持加压气氛气体，同时提高加压气氛气体总压力，这样能将线材内部的氧分压也强制地控制在所需数值上。因此，提高热处理线材时气氛气体的压力，能够使氧化物超导体原材料粉末烧结得更致密，同时还能提高氧化物超导线材的临界电流值。
因此，在本发明的制造方法中，更优选控制加压气氛气体中的氧分压。根据加压气氛气体的总压力，调节加压气体气氛中含氧比例，将氧分压调节到所需的数值，即0.003MPa以上和0.02MPa以下，使目的氧化物超导体相的生成反应良好，加压热处理能防止线材膨胀，同时还能提高超导特性。因此，通过采用本发明的制造方法，可以抑制膨胀引起线材的局部劣化，同时还能提供超导特性优良的氧化物超导线材。
而且在本发明的制造方法中，优选按照加压气氛气体中的氧分压控制热处理温度。对0.003MPa以上和0.02MPa以下的氧分压而言，优选将热处理温度控制在780℃以上和850℃以下范围内，为了提高临界电流等超导特性，更优选将热处理温度控制在800℃以上和840℃以下范围内，最好控制在810℃以上和830℃以下温度范围内。
附图说明
图1是本发明的氧化物超导线材制造方法所用的加压热处理装置的结构示意图。
本发明氧化物超导线材制造方法中使用的加压的示意结构示于图1中。如图1所示，用作加压热处理炉的加压炉1，容纳线材等被处理物后，对该被处理物进行加压热处理。加压炉1可以使用高温水静压加压容器(HIP)等密闭容器。加压炉1内部的气体有排气阀2排气。加压炉1内部的总压力由压力调整器3调节测定。加压炉1内部的气体经气体排气阀4排出后，由氧浓度计5测定其氧浓度。与经压力调整器3调节测定的加压炉1内总压力对应的电信号，以及与经氧浓度计5测定的加压炉1内气体中氧浓度值对应的电信号被送入控制器12中。控制器12根据上述两个电信号，经PID(比例积分微分器)控制后，将控制加压炉1内部氧分压的控制信号，输出到氧流量计7和氮流量计10。由测定的总压力和氧浓度算出的氧分压若低于预定设定值，则根据控制信号由氧流量计7调整氧气流量，使必要量氧气由氧气瓶8经氧导入阀6供入加压炉1内，直到该氧分压达到预定设定值为止。反之若由上述算出的氧分压若超过预定设定值，则根据控制信号由氮流量计10调整氮气流量，使必要量氮气由氮气瓶11经氮气导入阀9供入加压炉1内，直到该氮分压达到预定设定值为止。氧气或氮气的供给必须用压力调整器3对加压炉1内的总压力进行控制，使之始终维持一定值。
使用具有上述结构的加压热处理装置，对包含2223相的Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系氧化物超导体粉末原材料在被金属包覆形态下进行加压热处理。将线材置于加压炉1内。从加压炉1内升温过程的热处理开始，至加压炉1内降温过程的热处理终止期间，利用压力调整器3使加压炉1内的总压力维持在0.5MPa以上。直到由压力调整器3调节的总压力和氧浓度计5测定的氧浓度计算出的氧分压达到0.003MPa以上和0.02MPa以下预定值范围内之前，由氧流量计7按照控制器12输出的控制信号调节氧流量，使必要量氧气由氧气瓶8经氧导入阀6供入加压炉1内，或者由氮流量计10调整氮气流量，使必要量氮气由氮气瓶11经氮气导入阀9进入加压炉1内。若氧分压处于预定值下，则关闭氧气导入阀6和氮气导入阀9。然后对线材进行热处理。
具体实施方式
实施例1
使用Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、CuO各化合物粉末作为铋系氧化物超导体的原材料粉末制备混合粉末，使原子数的组成比Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.82∶0.33∶1.92∶2.01∶3.02。在750℃温度下对此混合粉末热处理10小时后，再于800℃温度下热处理8小时。用自动乳钵进一步粉碎这种经热处理得到的混合粉末。在850℃温度下对经此粉碎得到的粉末热处理4小时，然后再用自动乳钵粉碎。
这样得到的粉末在减压下热处理后，将其填充在外径36毫米、内径30毫米的银管中。接着对填充了粉末的银管进行拉丝加工。得到的线材61根为一束，将其嵌入外径36毫米、内径31毫米银管中，对其进行拉伸和压力加工。所说的压力加工在80％压榨比下进行。以此方式得到了厚0.25毫米、宽3.6毫米的带状线材。
在按照上述方式制作的具有2223相的铋系氧化物超导体线材之间，用由氧化铝纤维和氧化锆粉末混合制成的、作为隙间材料使用的陶瓷纸隔开，将线材重叠在一起，在此状态下将其缠绕在直径50厘米的不锈钢缠绕架上后，施加预定压力后开始加热，在预定条件下进行了热处理。热处理后冷却到室温，接着解除压力。
在表1所示条件下，使加压气氛气体总压力在0.1～20.0MPa范围内变化，对各样品线材做了第一次热处理。对各样品的处理条件是：氧分压0.02MPa，热处理温度840℃，热处理时间50小时。然后在大约15％压榨比下对各样品线材进行压力加工后，按照表1所示使加压气氛气体的总压力在0.1～20.0MPa范围内变化下，进行了第二次热处理。对各样品的处理条件是：氧分压0.02MPa，热处理温度835℃，热处理时间50小时。评价了热处理后线材的膨胀程度，并测定了温度77k下的临界电流，其结果示于表1之中。
表1
Figure C20051006436400151
Figure C20051006436400161
表1中数据说明，线材的膨胀程度依赖于加压气氛气体的总压力，当加压气氛气体总压力低于0.4MPa时，没有线材膨胀的抑制效果；而一旦总压力处于0.5MPa以上，就会有线材膨胀的抑制效果。而且线材的临界电流值也随着加压气氛气体总压力的提高而上升。
在上述实施例1中进行了两次热处理，这是为获得所需的超导特性，即所需的临界电流值而进行的。如果仅仅为确认线材膨胀抑制效果的有无，即使进行此热处理也能做到，即加压气氛气体总压力处于0.4MPa以下时，没有线材膨胀的抑制效果，而若是0.5MPa以上，则有线材膨胀的抑制效果。
实施例2
与实施例1同样制作了带状铋系氧化物超导体线材。在得到的线材间用由氧化铝纤维和氧化锆粉末混合制成的、作为隙间材料使用的陶瓷纸隔开，将线材重叠在一起，在此状态下将其缠绕在直径50厘米的不锈钢缠绕架上。然后按照表2所示改变加压初始条件和解压初始条件，在总压力1.0MPa，氧分压0.02MPa，热处理温度840℃，热处理时间50小时等条件下对各样品线材进行了热处理。评价了热处理后线材的膨胀程度，结果示于表2之中。
Figure C20051006436400171
表2中数据说明，在加压气氛气体中热处理步骤内，从升温前开始加压，或者解压开始冷却到室温后，在升温和降温过程中都有线材的抑制效果。也就是说，作为加压气氛气体中热处理的初始点，从升温过程开始，直到作为热处理终点的降温过程为止，若不使加压气氛气体的总压力维持在0.5Mpa以上，就会引起线材膨胀。
实施例3
与实施例1同样制作了带状铋系氧化物超导体线材。在得到的线材间用由氧化铝纤维和氧化锆粉末混合制成的、作为隙间材料使用的陶瓷纸隔开，在线材重叠状态下将其缠绕在直径50厘米的不锈钢缠绕架上。接着施加预定压力后开始加热，在预定条件下进行了热处理。热处理后冷却至室温，然后解除压力。
在加压气氛气体总压力1.0MPa和氧分压0.005MPa的加压气氛气体中，热处理温度810℃和热处理时间50小时进行了第一次热处理。接着对各样品线材以15％压榨比进行了压力加工后，按照表3所示在0.2～0.001MPa范围内改变加压气氛气体中氧分压，以此进行了第二次热处理。评价了热处理后线材的膨胀程度，并测定了温度77k下的临界电流，结果示于表3之中。
表3
  样品№   总压(MPa)   氧分压(MPa)   热处理温度(℃)   热处理时间(Hr)   临界电流(A)   线材膨胀
  26   1.0   0.2   835   50   0   无
  27   1.0   0.02   835   50   45   无
  28   1.0   0.018   832   50   60   无
  29   1.0   0.01   815   50   65   无
  30   1.0   0.005   805   50   71   无
  31   1.0   0.003   800   50   68   无
  32   1.0   0.001   795   50   51   无
表3中数据说明，无论哪种样品都有线材膨胀的抑制效果。这是因为加压气氛气体总压力为1.0Mpa的缘故。
另一方面，在0.2MPa氧分压下热处理的样品No.26没有发现超导现象，而低于0.02MPa氧分压的加压气氛气体中热处理的样品No.27～32却能获得高临界电流值，显示出良好的超导特性。而且加压气氛气体的总压力即使相同，按照氧分压的降低程度在较低热处理温度下也能获得高临界电流值。所以为获得较高的临界电流值，热处理温度优选800～830℃。此外，在低于0.003MPa(0.001MPa)氧分压的加压气氛气体中热处理的样品No.32，与高于0.003MPa氧分压的加压气氛气体中热处理的样品No.28～31相比，显示较低的临界电流值。
实施例4
与实施例1同样制作了带状铋系氧化物超导体线材。在得到的线材间用由氧化铝纤维和氧化锆粉末混合制成的、作为隙间材料使用的陶瓷纸隔开，在线材重叠状态下将其缠绕在直径50厘米的不锈钢缠绕架上。接着施加预定压力后开始加热，在预定条件下进行了热处理。热处理后冷却至室温，然后解除压力。
在加压气氛气体总压力2.0MPa和氧分压0.005MPa的加压气氛气体中，在热处理温度810℃下对线材进行了50小时第一次热处理。接着对各样品线材以15％压榨比下进行压力加工后，按照表4所示在0.2～0.001MPa范围内改变加压气氛气体中氧分压，此条件下进行了第二次热处理。评价了热处理后线材的膨胀程度，并测定了温度77k下的临界电流，结果示于表4之中。
表4
  样品№   总压(MPa)   氧分压(MPa)   热处理温度(℃)   热处理时间(Hr)   临界电流(A)   线材膨胀
  33   2.0   0.2   835   50   0   无
  34   2.0   0.02   830   50   63   无
  35   2.0   0.01   815   50   68   无
  36   2.0   0.008   810   50   70   无
  37   2.0   0.001   795   50   43   无
表4中数据说明，无论哪种样品都能抑制线材膨胀。这是因为加压气氛气体总压力为2.0Mpa的缘故。
另一方面，对于0.2MPa氧分压下热处理的样品No.33而言，没有发现超导现象，但是对低于0.02MPa氧分压的加压气氛气体中热处理的样品No.34～37来说却能获得高临界电流值，显示出良好的超导特性。而且加压气氛气体总压力即使相同，按照氧分压的降低程度在低热处理温度下也能获得高临界电流值。所以为了获得较高临界电流值，热处理温度优选810～830℃。此外，在低于0.003MPa(0.001MPa)氧分压的加压气氛气体中热处理的样品No.37，与0.003MPa以上氧分压加压气氛气体中热处理的样品No.34～36相比，显示低临界电流值。
实施例5
与实施例1同样制作了带状铋系氧化物超导体线材。在得到的线材间用氧化铝纤维和氧化锆粉末混合制成的、作为隙间材料使用的陶瓷纸隔开，在线材重叠状态下将其缠绕在直径50厘米的不锈钢缠绕架上后，施加预定压力后开始加热，在预定条件下进行了热处理。热处理后冷却至室温，然后解除压力。
在加压气氛气体总压力3.0MPa和氧分压0.005MPa的加压气氛气体中，在热处理温度810℃下对线材进行了50小时第一次热处理。接着对各样品线材以15％压榨比下进行压力加工后，按照表5所示在0.2～0.001MPa范围内改变加压气氛气体中氧分压，此条件下进行了第二次热处理。评价了热处理后线材的膨胀程度，并测定了温度77k下的临界电流，结果示于表5之中。
表5
  样品№   总压(MPa)   氧分压(MPa)   热处理温度(℃)   热处理时间(Hr)   临界电流(A)   线材膨胀
  38   3.0   0.2   835   50   0   无
  39   3.0   0.02   830   50   65   无
  40   3.0   0.015   812   50   70   无
  41   3.0   0.012   810   50   72   无
  42   3.0   0.005   800   50   68   无
  43   3.0   0.001   795   50   45   无
表5中数据说明，无论哪种样品都能抑制线材膨胀。这是因为加压气氛气体总压力为3.0Mpa的缘故。
另一方面，0.2MPa氧分压下热处理的样品No.38没有发现超导现象，但是低于0.02MPa氧分压的加压气氛气体中热处理的样品No.39～43却能获得高临界电流值，显示出良好的超导特性。而且加压气氛气体总压力即使相同，按照氧分压的降低程度在较低热处理温度下也能获得高临界电流值。所以为了获得较高临界电流值，热处理温度优选处于800～830℃范围内。此外，在氧分压低于0.003MPa(0.001MPa)的加压气氛气体中热处理的样品No.43，与氧分压达0.003MPa以上的加压气氛气体中热处理的样品No.39～42相比，显示低临界电流值。
实施例6
与实施例1同样制作了带状铋系氧化物超导体线材。在得到的线材间用氧化铝纤维和氧化锆粉末混合制成的、作为隙间材料使用的陶瓷纸隔开，在线材重叠状态下将其缠绕在直径50厘米的不锈钢缠绕架上后，施加预定压力后开始加热，在预定条件下进行了热处理。热处理后冷却至室温，然后解除压力。
在加压气氛气体总压力1.0MPa和氧分压0.01MPa的加压气氛气体中，在热处理温度810℃下对线材进行了50小时第一次热处理。接着以15％压榨比对各样品线材进行压力加工后，如表6所示在845～805温度范围内改变热处理温度，在此条件下进行了第二次热处理。评价了热处理后线材的膨胀程度，并测定了温度77k下的临界电流，结果示于表6之中。
表6
  样品№   总压(MPa)   氧分压(MPa)   热处理温度(℃)   热处理时间(Hr)   临界电流(A)   线材膨胀
  44   1.0   0.01   830   50   24   无
  45   1.0   0.01   825   50   47   无
  46   1.0   0.01   820   50   60   无
  47   1.0   0.01   815   50   65   无
  48   1.0   0.01   810   50   52   无
  49   1.0   0.01   805   50   40   无
  50   1.0   0.02   845   50   38   无
  51   1.0   0.02   840   50   50   无
  52   1.0   0.02   835   50   58   无
  53   1.0   0.02   830   50   56   无
  54   1.0   0.02   825   50   48   无
  55   1.0   0.02   820   50   41   无
表6中数据说明，无论哪种样品都能抑制线材膨胀。这是因为加压气氛气体总压力为1.0Mpa的缘故。
氧分压为0.01MPa的场合下，810～820℃温度下热处理的样品No.46～48显示较高的临界电流值。在氧分压为0.02MPa的场合下，在830～840℃温度下热处理的样品No.51～53显示较高的临界电流值。
以上公开的实施方式和实施例总体上都是例示用的，应当认为没有任何限制作用。本发明的范围并不限于上述实施方式和实施例，可以在权利要求所表示的，于专利权保护范围等同的意义和范围内作出各种变化和修改。

Claims (2)

1.一种加压热处理装置，其特征在于：包括：
加压炉(1)，容纳被处理物，在加压气氛气体中热处理所说的被处理物，
氧气导入装置(6、7、8)，将氧气供给至所说的加压炉(1)，
非氧气导入装置(9、10、11)，将非氧气供给至所说的加压炉(1)，其中氧气导入装置(6、7、8)与非氧气导入装置(9、10、11)分别独立的连接至加压炉(1)，使氧气与非氧气分别独立的供应至加压炉(1)内，
压力调整器(3)，测定所说的加压炉(1)内部总压力，
氧浓度计(5)，测定所说的加压炉(1)内部氧浓度，
控制器(12)，同时连接于压力调整器(3)以及氧浓度计(5)并能够接收上述两者提供的输入值，依据所说的压力调整器(3)测定的总压力和所说的氧浓度计(5)测定的氧浓度，提供控制信号至所说的控制器(12)，以控制所说的加压炉(1)内的氧分压于一定的范围内，
前述控制器(12)与前述压力调整器(3)进行协调，在对前述被处理物进行热处理的最初至最后的期间，将总压力维持0.5MPa以上，并使前述氧浓度维持在一定的范围内。
2.按照权利要求1所述的加压热处理装置，其特征在于：所说的控制器(12)包括PID控制器。
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