KR20050004224A - 산화물 초전도 선재의 제조방법 - Google Patents

산화물 초전도 선재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법은, 산화물 초전도체의 원재료 분말을 금속으로 피복한 형태를 갖는 선재를 제작하는 공정(S1, S2)과 선재를 가압 대기 속에서 열처리하는 공정(S4, S6)을 포함하며, 가압 대기의 전체 압력은 1MPa 이상 50MPa 미만이다. 이에 의해, 산화물 초전도 결정간의 공극 및 산화물 초전도 선재의 팽창 생성이 억제됨과 동시에 열처리시의 산소 분압 제어가 용이해지기 때문에, 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.

Description

산화물 초전도 선재의 제조방법{Oxide superconducting wire producing method}
종래로부터 산화물 초전도 선재의 제조방법으로서, 산화물 초전도체의 원재료 분말을 금속관에 충전한 후, 선재 연신 가공이나 압연 가공을 금속관에 실시함으로써 수득된 선재를 열처리하여 산화물 초전도체의 원재료 분말을 소결하고, 산화물 초전도 선재를 수득하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 상기의 소결을 위한 열처리공정에서 선재에 팽창이 생성됨으로써, 수득된 산화물 초전도 선재의 초전도 특성이 저하되는 등의 문제가 있었다.
그래서 일본 공개특허공보 제(평)5-101723호에서는, 산화물 초전도체의 분말을 충전하여 이루어지는 금속관 또는 이의 편평체를 가압 대기 속에서 가열처리하여 산화물 초전도체의 분말을 소결시키는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재의 제조방법이 제안되어 있다. 이러한 방법에 의하면, 가압 열처리함으로써 초전도 특성이 우수한 선재가 수득된다고 상기 공보에 기재되어 있다.
구체적으로는, 산화물 초전도체의 분말을 충전한 금속관을 내열내압의 밀폐용기내에 수용하고, 밀폐용기 내부의 온도 상승에 따라 증대하는 내부의 압력 상승에 의해서 소결시의 팽창을 방지하는 것이 시도되고 있다. 이 때의 내부압은, 기체의 상태 방정식 등으로부터 구할 수 있으며, 예를 들면, 온도 900℃ 정도의 가열온도에서는 약 4기압의 내부압을 수득할 수 있다고 상기 공보에 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 제2592846호(일본 공개특허공보 제(평)1-30114호)에는, 열처리시와 열처리후 중 적어도 한 쪽에 있어서, 내부에 산화물 초전도 분말 등을 충전한 금속관을 고압력 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 도체의 제조방법이 제안되어 있다. 이러한 방법에 의하면, 고압력상태에 방치함으로써, 소결시에 발생하는 산화물 초전도체와 금속관의 계면에서의 부분적 박리를 없앨 수 있다고 상기 공보에 기재되어 있다.
구체적으로는, 내부에 산화물 초전도 분말을 충전한 금속관을, 열처리시와 열처리후 중 적어도 한 쪽에 있어서, 500 내지 2000kg/㎠(약 50 내지 200MPa)의 고압력 상태로 유지함으로써 금속관을 소결체측에 압착할 수 있다. 이에 의해, 초전도체가 부분적으로 급냉 현상을 발생시키는 경우에, 이러한 급냉 현상에 의해서 발생된 열을 신속하게 제거할 수 있다. 또한, 이 외에 박리부가 응력 집중부가 되어 왜곡을 발생시키는 것에 의한 초전도 특성의 열화를 방지할 수 있다.
그러한, 일본 공개특허공보 제(평)5-101723호에서는, 밀폐용기 내부의 온도상승에 따라 수득되는 내부압은 4기압(0.4MPa) 정도이다. 이에 의해, 소결시에 산화물 초전도 결정간에 공극이 생성되고, 이에 의해 임계 전류 밀도가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 내부압이 4기압(0.4MPa) 정도이기 때문에, 소결시에 생성되는 산화물 초전도 선재의 팽창을 충분히 억제할 수 없으며, 이에 의해 임계 전류 밀도가 저하되는 문제도 있었다.
또한, 일본 특허 제2592846호의 방법에서는, 가하는 압력이 500 내지 2000kg/㎠(약 50 내지 200MPa)로 지나치게 높기 때문에 열처리시의 산소 분압 제어가 곤란해져 임계 전류 밀도가 저하되어 버린다.
본 발명은, 산화물 초전도 선재의 제조방법에 관한 것이며, 특히 산화물 초전도체의 원재료 분말을 금속으로 피복한 형태의 선재로부터 산화물 초전도 선재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은, 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 도시하는 부분 단면 사시도이다.
도 2는, 산화물 초전도 선재의 하나의 제조공정을 도시하는 도면이다.
도 3은, 열간 등방압 가압법(HIP) 장치의 개략 단면도이다.
도 4A 내지 4D는, 산화물 초전도 결정간의 공극의 거동을 단계적으로 도시하는 개념도이다.
도 5는, 가압 대기의 전체 압력 P(MPa)과 선재의 팽창 수(개/10m)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6은, 질소 약 80%, 산소 약 20% 비율의 혼합 기체에 대한 전체 압력과 산소 분압을 나타낸 도면이다.
도 7은, 산소 분압을 일정하게 한 경우의 전체 압력과 산소 농도치의 관계를 도시하는 도면이다.
도 8A는, 열처리 직후의 감압 속도 제어를 실시한 경우의 시간과 선재의 온도와의 관계를 도시하는 도면이다.
도 8B는, 열처리 직후의 감압 속도 제어를 실시한 경우의 시간과 용기 내부의 전체 압력과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 9A는, 가압 대기 속에서 열처리 전후에 있어서의 핀홀이 없는 산화물 초전도 선재의 선재 두께를 도시하는 그래프이다.
도 9B는, 핀홀이 있는 산화물 초전도 선재의 선재 두께를 도시하는 그래프이다.
도 10은, 핀홀이 있는 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 도시하는 부분 단면 사시도이다.
도 11은, 실시형태 2에 있어서 압연방법을 도시하는 모식 단면도이다.
도 12는, 산화물 초전도 선재의 다른 제조공정을 도시하는 도면이다.
도 13은, 은 또는 은 합금을 선재에 도금하는 공정후의 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 도시하는 부분 단면 사시도이다.
도 14는, 실시형태 2의 제4의 기법에 있어서 열처리시의 온도 및 압력과 시간과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 15A는, 실시형태 2에 있어서의 은비가 1.5인 경우의 열처리 공정의 온도와 시간의 관계를 도시하는 도면이다.
도 15B는, 실시형태 2에 있어서의 은비가 1.5인 경우의 열처리 공정의 압력과 시간의 관계를 도시하는 도면이다.
도 15C는, 실시형태 2에 있어서의 은비가 1.5인 경우의 열처리 공정의 산소 농도와 시간의 관계를 도시하는 도면이다.
도면 15D는, 실시형태 2에 있어서의 은비가 1.5인 경우의 열처리 공정의 산소 분압과 시간과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 16은, 실시형태 2의 제5의 기법에 있어서 열처리 공정의 온도 및 압력과 시간과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 17은, 열처리시에 있어서 온도와 산소 분압과의 최적의 조합을 도시하는 도면이다.
도면 18은, 공극이 잔존하는 산화물 초전도 선재의 구성을 개념적으로 도시하는 부분 단면 사시도이다.
도 19는, 산화물 초전도 선재에서 1차 압연에 있어서의 압하율과 임계 전류 밀도와의 관계를 모식적으로 도시하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 도면을 사용하여 설명한다.
실시형태 1
도 1을 참조하여, 예를 들면, 다심선의 산화물 초전도 선재에 관해서 설명한다. 산화물 초전도 선재(1)는, 길이방향으로 신장하는 복수개의 산화물 초전도체 필라멘트(2)와, 이들을 피복하는 쉬이드부(3)를 갖고 있다. 복수개의 산화물 초전도체 필라멘트(2)의 각각의 재질은, 예를 들면, Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계의 조성이 바람직하고, 특히 (비스무트와 납):스트론튬:칼슘:구리의 원자비가 거의 2:2:2:3의 비율로 근사하게 나타나는 Bi2223상을 포함하는 재질이 가장 적합하다. 쉬이드부(3)의 재질은, 예를 들면, 은으로 이루어져 있다.
또한, 상기에 있어서는 다심선에 관해서 설명하였지만, 1개의 산화물 초전도체 필라멘트(2)가 쉬이드부(3)에 의해 피복되는 단심선 구조의 산화물 초전도 선재가 사용될 수 있다.
다음에, 상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 관해서 설명한다.
도 2를 참조하여, 우선, 산화물 초전도체의 원재료 분말이 금속관에 충전된다(단계 S1). 당해 산화물 초전도체의 원재료 분말은, 예를 들면, Bi2223상을 포함하는 재질로 이루어져 있다.
또한, 금속관으로서는 열전도율이 높은 은이나 은 합금 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 초전도체가 급냉 현상을 부분적으로 발생시킨 경우에 발생한 열을 금속관으로부터 신속하게 제거할 수 있다.
다음에, 원재료 분말을 충전한 금속관은, 선재 연신 가공에 의해 목적으로 하는 직경의 선재가 된다(단계 S2). 이에 의해, 산화물 초전도 선재의 원재료 분말을 금속으로 피복한 형태를 갖는 선재가 수득된다. 이러한 선재에 1차 압연이 실시되고(단계 S3), 그 후에 1차 열처리가 실시된다(단계 S4). 이러한 조작에 의해 원재료 분말로부터 산화물 초전도상이 생성된다. 이러한 열처리를 실시한 선재에 2차 압연이 실시된다(단계 S5). 이에 의해 1차 열처리로 발생한 공극이 제거된다. 2차 압연된 선재에 2차 열처리가 실시된다(단계 S6). 2차 열처리로 산화물 초전도상의 소결이 진행됨과 동시에 산화물 초전도상의 단상화가 이루어진다.
상기의 제조방법에 의해, 예를 들면, 도 1에 도시하는 산화물 초전도 선재를 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 1차 열처리(단계 S4) 및 2차 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나가 전체 압력으로서 1MPa 이상 50MPa 미만의 압력을 가한 가압 대기 속에서 이루어진다.
이러한 가압 대기 속에서의 열처리는, 예를 들면, 열간 등방압 가압법(HIP)에 의해 실시된다. 당해 열간 등방압 가압법에 관해서 이하에 설명한다.
도 3을 참조하여, 열간 등방압 가압법을 실시하는 장치(13)는, 원통형 압력 용기(6)와, 이러한 원통형 압력 용기(6)의 양 말단을 밀폐하는 상부 뚜껑(5) 및 하부 뚜껑(11)과, 원통형 압력 용기(6) 중에 기체를 도입하기 위해서 상부 뚜껑(5)에 설치된 기체 도입구(4), 처리품(8)을 가열하는 히터(9), 단열층(7) 및 처리품(8)을 지지하는 지지구(10)로 구성되어 있다.
본 실시형태에서는, 원재료 분말을 금속관에 충전한 후에 연신·압연한 선재가 처리품(8)으로서 원통형 압력 용기(6) 내에서 지지구(10)로 지지된다. 이 상태에서 기체 도입구(4)로부터 소정의 기체가 원통형 압력 용기(6) 내부로 도입됨으로써, 원통형 압력 용기(6) 내부는 1MPa 이상 50MPa 미만의 가압 대기가 되며, 이러한 가압 대기하에서 히터(9)에 의해 선재(8)가 소정의 온도로 가열된다. 이러한 열처리는 산소 대기 속에서 실시되는 것이 바람직하고, 산소 분압은 0.003 내지 0.02MPa인 것이 바람직하다. 이렇게 하여 선재(8)에 열간 등방압 가압에 의한 열처리가 실시된다.
본 실시형태에 의하면, 상기한 바와 같이 1MPa 이상 50MPa 미만의 가압 대기 속에서 열처리를 실시함으로써, 주로 이하의 3개의 효과가 수득된다.
첫째로, 열처리시에 산화물 초전도 결정간에 생성되는 공극을 적게 할 수 있다.
본원 발명자는, 1MPa 이상의 가압 대기 속에서 열처리함으로써, 주로 열처리시에 생성되는 산화물 초전도 결정간의 공극을 1MPa 미만의 경우보다도 매우 적게 할 수 있음을 밝혀냈다.
즉, 도 4A 내지 4D를 참조로 하면, 가압 대기 속에서 열처리하면, 열처리시에 생성되는 산화물 초전도 결정간의 접촉면적이 소성 유동에 의해 증가하며, 초전도 결정간에 존재하고 있는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 정도의 공극이 감소한다(도 4A→도 4B). 이러한 상태로 유지하면, 도 4C와 같이 크리프 변형을 일으켜 접합 계면에 존재하고 있는 공극이 수축함과 동시에, 산화 피막 등의 오염부가 일부 파괴·분해되어 원자의 확산이 발생하여 소결이 진행된다. 그리고 최종적으로 도 4D와 같이 초전도 결정간의 공극이 거의 없어져 안정된 접합 계면이 형성된다.
여기서, 초전도선에 전류를 흐르게 한다는 것은, 초전도 선재를 구성하는 초전도 결정간에 전류를 흐르게 하는 것이다. 통상적으로 초전도선을 사용하는 냉매중(예를 들어, 액체 질소나 헬륨 또는 냉동기)에 있어서, 초전도 상태(전기 저항을 발생하지 않음)를 유지하여 흐르게 할 수 있는 전류량을 제한하는 것은 초전도 상태가 약한 초전도 결정간의 접합부이다(초전도 결정이 결정간 접합부보다 초전도성은 강하다). 초전도 결정간의 접합부의 공극은, 통상의 대기 소성에서는 어떻게 하더라도 잔류한다. 이것 때문에, 초전도 결정간의 공극을 감소시킴으로써 초전도선의 성능이 양호해지며, 임계 전류 밀도의 저하를 방지할 수 있다.
구체적으로는, Bi2223상을 포함하는 산화물 초전도 선재에 관해서, 대기압 중에서 열처리한 경우의 산화물 초전도체의 소결 밀도는 80 내지 90%인 데 대하여, 가압 대기의 전체 압력을 10MPa로 하고, 본 발명에 있어서의 제조방법에 의해 제작한 경우의 산화물 초전도체의 소결 밀도는 93 내지 96%이고, 산화물 초전도체 결정간에 생성되는 공극의 감소가 나타난다.
두번째로, 열처리시에 생성되는 산화물 초전도 선재의 팽창을 방지할 수 있다.
본원 발명자는, 산화물 초전도 선재를 가압 대기 속에서 열처리할 때에 전체 압력을 변경했을 때의 열처리후의 선재에 발생한 팽창 수를 조사하였다. 도 5를 참조로 하면, 가압 대기의 전체 압력이 0.5MPa를 초과하면 산화물 초전도 선재 중의 팽창이 대폭 감소하고, 추가로 1MPa 이상이 되면, 산화물 초전도 선재 중의 팽창이 거의 없어지는 것을 알 수 있다. 이러한 결과가 수득된 이유는 아래와 같이생각된다.
금속관 중의 산화물 초전도체의 분말은 통상, 소결 이전에는 이론 밀도의 약 80%의 충전율이기 때문에, 분말의 공극내에는 기체가 존재한다. 이러한 분말의 공극내의 기체는 열처리시에 고온이 되면 부피가 팽창되며, 선재에 팽창을 생기게 한다. 그러나, 본 실시형태에서는 1MPa 이상의 가압 대기에서 열처리가 이루어지기 때문에, 금속관 내부의 압력보다도 금속관 외부의 압력을 크게 할 수 있다. 이것 때문에, 분말의 공극내의 기체에 의한 선재의 팽창이 방지되는 것으로 생각된다.
또한, 본원 발명자가 선재 팽창의 원인을 추가로 검토한 결과, 산화물 초전도체의 원재료 분말에 부착되어 있는 탄소(C), 물(H2O), 산소(O2) 등의 흡착물이 소결중에 기화하고, 이러한 기체에 의해서 금속관 내의 부피가 팽창하여 선재의 팽창이 발생하는 것도 알 수 있다. 그러나, 이러한 분말의 흡착물의 기화에 의한 선재의 팽창도 1MPa 이상의 가압 대기에서 열처리를 실시함으로써, 금속간의 내부 압력보다도 외부 압력을 크게 할 수 있기 때문에 방지할 수 있는 것으로 생각된다.
이상으로부터, 1MPa 이상으로 함으로써, 이러한 산화물 초전도체의 원료 분말의 공극에 존재하는 기체에 의한 팽창 뿐만 아니라, 이러한 입자의 표면에 부착되어 있는 흡착물의 기화에 의한 팽창도 거의 없앨 수 있다고 생각된다. 산화물 초전도 선재의 팽창은 임계 전류 밀도를 저하시키는 원인이 되는 것이기 때문에, 선재의 팽창을 방지함으로써, 임계 전류 밀도의 저하를 방지할 수 있다.
세번째로, 열처리시에 있어서의 산소 분압의 제어를 용이하게 할 수 있다.
본원 발명자는, 전체 압력에 관계없이, 산소 분압을 0.003 내지 0.02MPa로 제어함으로써, Bi계 산화물 초전도체의 2223상이 안정적으로 생성되는 것을 밝혀냈다. 즉, 산소 분압이 0.02MPa를 초과하면 Ca2PbO4와 같은 이상이 생성되며, 0.003MPa 미만이 되면 Bi2223상이 생성되기 어려워져 임계 전류 밀도가 낮아진다.
도 6을 참조하여, 예를 들면, 가압 대기의 전체 압력이 1기압(0.1MPa)의 대기압인 경우에는, 산소 분압 제어를 실시하지 않더라도 산소 분압이 점선으로 나타내는 0.2기압(0.02MPa)의 레벨과 동등하기 때문에, Bi2223상이 안정적으로 생성된다. 그러나, 가압 대기의 전체 압력이 2기압, 3기압···으로 커짐에 따라서, 산소 분압도 커지기 때문에, 점선으로 나타내는 0.2기압의 레벨을 초과한다. 그 결과, Bi2223상이 안정적으로 생성되지 않게 된다. 그래서, 도 7에 도시하는 바와 같이, 혼합 기체 중의 산소 기체의 혼합 비율을 변경함으로써 산소 분압을 0.003 내지 0.02MPa로 제어할 필요가 있다. 도 7의 점선은 도 6의 점선과 동일하게 0.2기압(0.02MPa)의 레벨을 나타내고 있다.
실제의 산소 분압 제어는, 전체 압력과 산소 농도를 모니터함으로써 이루어진다. 즉, 산소 분압은 전체 압력값에 산소 농도를 곱함으로써 산출된다.
이로 인해, 예를 들면, 전체 압력이 50MPa일 때에는, 0.005MPa의 산소 분압으로 열처리를 실시하는 경우, 산소 농도는 O.01%가 된다. 따라서, O.01%의 산소 농도를 측정하여 주입하는 혼합 기체를 제어할 필요가 있다. 그러나, 0.01%의 산소 농도는 측정오차와 동일한 정도이기 때문에, 이러한 산소 농도를 정확하게 측정하여 주입하는 혼합 기체 중의 산소 기체를 제어하는 것은 곤란하다. 본 실시의 형태에서는, 가압 대기 속의 전체 압력을 50MPa 미만으로 함으로써, 산소 농도의 측정오차의 영향을 적게 하고, 주입하는 혼합 기체 중의 산소 기체의 농도를 어느 정도 높게 유지할 수 있기 때문에, 산소 분압을 용이하게 제어하는 것이 가능해진다.
그러나, 1MPa 이상의 가압 대기 속에서 열처리를 실시할 때에는, 열처리시 및 열처리후에 가압 대기에서 급격한 감압이 일어나지 않도록 감압 속도를 제어하는 것이 바람직하다.
즉, 1MPa 이상의 가압 대기 속에서 열처리를 실시할 때에는, 선재 표면의 미공으로부터 외부의 기체가 선재 내부에 들어가서 외부와 동일한 압력으로 되어 있다고 생각된다. 이러한 고압력 대기 속에서는, 급격한 감압에 의해 외부 압력이 내려가면, 내부로부터의 기체 방출이 외부 압력의 감소를 따라 잡을 수 없게 되어 내부 압력이 높아져 팽창을 생성하는 것을 본원 발명자는 발견하였다.
따라서, 이러한 팽창을 방지하기 위해서 바람직하게는, 열처리시에는 전체 압력이 일정해지도록 Ar(아르곤)이나 N2(질소) 등의 불활성 기체와 O2기체와의 혼합 기체가 용기내에 주입된다. 또한, 열처리 직후의 강온시에는, 강온에 의한 압력 저하를 보충하도록 불활성 기체와 산소 기체의 혼합 기체가 용기내에 주입된다. 열처리시 및 열처리 직후의 강온시에 이러한 감압 속도의 제어를 실시함으로써, 급격한 감압에 의한 팽창 생성을 방지할 수 있다.
도 8A 및 8B를 참조로 하면, 도 8A의 열처리시(약 800℃의 온도)에는 도 8B에 도시하는 바와 같이 전체 압력이 일정해지도록 제어된다. 즉, 열처리시에는 가열용기 중에서 선재를 지지하는 지지구의 산화 등에 의해 용기중의 산소 기체가 소비되기 때문에, 용기내의 압력이 감소한다. 이것을 방지하기 위해서, 혼합 기체가 용기중에 주입되어 압력이 일정하게 유지된다. 그리고, 도 8A의 열처리 직후의 강온시(약 800 내지 약 300℃의 온도범위)에는 도 8B에 도시하는 바와 같이 강온에 의한 압력 저하를 보충하도록 혼합 기체가 용기중에 주입되어, 감압 속도가 일정 이하로 제어된다. 즉, 강온시에는 온도의 급격한 저하에 의해 기체의 상태 방정식에 근거하여 기체의 압력도 급격히 저하되려고 하기 때문에, 혼합 기체를 주입하여 강온을 완만하게 할 필요가 있다. 300℃ 이하에서는, 약 800 내지 약 300℃의 경우와 비교하여 온도가 낮기 때문에, 선재 내부의 압력이 이미 충분히 낮아져 있다. 따라서, 감압 속도를 제어하지 않더라도 선재의 팽창이 생성되지 않는다고 생각된다.
또한, 산화물 초전도 선재의 팽창 생성방지를 위해 필요한 감압 속도의 범위는, 열처리후의 선재의 횡단면에 있어서의 산화물 초전도체 부분의 면적에 대한 금속 부분의 면적비(은비)에 의해 상이한 것을 본원 발명자는 밝혀냈다. 즉, 바람직하게는, 은비가 1.5인 경우에는, 열처리 직후의 강온시(800 내지 300℃의 온도범위)의 감압 속도는 0.05MPa/min 이하이고, 은비가 3.0인 경우에는, 열처리 직후의 강온시(800 내지 300℃의 온도범위)의 감압 속도는 0.03MPa/min 이하이다.
실시형태 2
도 9A 및 9B의 열처리 조건은 전체 압력 20MPa, 산소 분압 0.008MPa, 대기 속의 온도 825℃, 열처리 시간 50시간이다. 도 9A를 참조하여, 핀홀이 없는 산화물 초전도 선재는, 열처리후에 있어서 두께가 약 0.006 내지 0.01mm 감소하고 있다. 이것은 전체 압력 20MPa의 가압 대기 속에서 열처리됨으로써, 산화물 초전도 결정간의 공극 및 산화물 초전도 선재의 팽창 생성이 억제되고 있기 때문이다. 한편, 도 9B를 참조하여, 핀홀이 있는 산화물 초전도 선재는 열처리후에 있어서 두께가 약 0.002 내지 0.005mm밖에 감소하지 않으며, 산화물 초전도 결정간의 공극 및 산화물 초전도 선재의 팽창 생성이 충분히 억제되고 있지 않다. 또한, 선재중의 핀홀이 있던 부분(A 부분)은 열처리 전보다도 열처리후가 두께가 두꺼워지고 있다.
이상으로부터, 핀홀이 없는 경우에는, 실시형태 1의 압력범위(1MPa 이상 50MPa 미만)에서 열처리하면 공극이나 팽창 생성을 효과적으로 억제할 수 있지만, 핀홀이 있는 경우에는, 실시형태 1의 압력범위에서 열처리하는 것만으로는 공극이나 팽창 생성을 충분히 억제할 수 없음을 알 수 있다.
본 발명에 있어서 가압 대기 속에서의 열처리에 있어서는, 1MPa 이상과 같은 큰 선재 외부의 압력에 의해서, 열처리시에 생성되는 초전도 결정의 소성 유동 및 크리프 변형이 일어나기 때문에, 열처리시에 생성되는 산화물 초전도 결정간의 공극은 억제된다. 또한, 열처리시에 생성되는 산화물 초전도 결정 분말의 공극내의 기체나 열처리시에 생성되는 산화물 초전도 결정 분말에 부착된 기체가 열처리시에 팽창하는 것을 금속관 외부로부터의 압력에 의해 억제할 수 있기 때문에, 산화물초전도 선재의 팽창 생성은 억제된다. 이상의 결과, 공극이나 팽창에 의한 임계 전류 밀도의 저하는 방지된다.
그러나, 핀홀이 있는 선재는, 상기의 가압 대기 속에서의 열처리가 실시되더라도 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부로 침입하기 때문에, 선재 내외에서의 압력차가 없어져 가압에 의해 공극이나 팽창 생성이 충분히 억제되지 않는다. 그 결과, 임계 전류 밀도의 저하가 방지되는 효과가 작아지고 있다.
따라서 본원 발명자 등은, 예의 검토하여, 열처리 전에 핀홀이 없는 선재로 함으로써 공극이나 팽창 생성을 충분히 억제할 수 있는 기법을 밝혀냈다.
제1 기법은, 도 2의 압연(단계 S3 또는 S5) 후에 있어서 열처리(단계 S4 또는 단계 S6) 전의 산화물 초전도 선재의 외피 두께를 200㎛ 이상으로 하는 것이다.
또한, 제2 기법은, 도 2의 압연(단계 S3 또는 S5)에 사용하는 롤의 선재가 접하는 부분의 표면 거칠기(Ry)를 320㎛ 이하로 하는 것이다.
또한, 제3의 기법은, 도 2의 압연(단계 S3 또는 S5) 후에 있어서 열처리(단계 S4 또는 S6) 전에 산화물 초전도 선재에 은 또는 은 합금을 도금하는 것이다.
이하, 이러한 각 기법에 관해서 구체적으로 설명한다.
제1 기법으로서, 도 2의 압연(단계 S3 또는 S5) 후에 있어서 열처리(단계 S4 또는 S6) 전의 산화물 초전도 선재의 외피 두께(W)를 어느 부분에서도 200㎛ 이상이 되도록 함으로써, 압연(단계 S3 또는 S5)시 핀홀이 생성되지 않는 것을 본원 발명자 등은 밝혀냈다. 여기서 외피 두께(W)란, 도 10에 도시하는 바와 같이, 선재(1)의 단면에 있어서 외주부에 나열되어 있는 산화물 초전도체 필라멘트(2)와 선재(1)의 외표면과의 압연후에 있어서의 거리(W)를 의미하고 있다. 외피 두께(W)를 200㎛ 이상이 되도록 함으로써 핀홀(14)이 생성되지 않는 이유는 아래와 같이 생각된다.
핀홀(14)은, 선재(1)와 압연 롤과의 마찰에 의해 선재(1)의 표면이 거칠어지고, 외부로부터 산화물 초전도체 필라멘트(2)까지 관통함으로써 주로 형성된다. 그러나, 압연후에 있어서 산화물 초전도 선재(1)의 외피 두께(W)가 어느 부분에서도 200㎛ 이상이 되는 상태로 압연되면, 선재(1)의 표면이 압연으로 거칠어진다고 해도, 외부로부터 산화물 초전도체 필라멘트(2)까지 구멍이 관통하는 경우가 없기 때문에, 핀홀(14)이 생성되는 경우는 없다고 생각된다. 또한, 도 10의 상기한 이외의 구성은, 도 1에 도시하는 구성과 거의 동일하기 때문에, 동일 부재에는 동일 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
또한, 압연후의 산화물 초전도 선재의 외피 두께(W)가 200㎛ 미만이더라도, 상기의 제2, 제3의 기법을 사용하면 열처리 전에 핀홀(14)이 없는 선재가 수득되며, 그 결과, 가압 대기 속에서 열처리에 의해 공극이나 팽창 생성이 억제되어 임계 전류 밀도의 저하가 효과적으로 방지되는 것을 본원 발명자 등은 밝혀냈다.
도 11을 참조로 하면, 압연은 회전하는 복수(통상 2개)의 롤(15) 사이에 판형상 또는 막대형의 재료를 통해서 그 두께 또는 단면적을 감소시키고, 동시에 단면을 목적으로 하는 형상으로 성형하는 가공법이다. 압연시, 산화물 초전도 선재(1)는 롤(15)로부터의 마찰력에 의해서 복수의 롤(15) 사이에 끌려 들어가고, 여기서 롤(15)의 표면(15a)으로부터의 압축력을 받아 변형된다.
제2의 기법에 있어서는, 도 2에 도시하는 1차 압연(단계 S3) 및 2차 압연(단계 S5) 중 적어도 어느 하나에 있어서, 선재(1)가 접하는 부분인 표면(15a)에서의 표면 거칠기(Ry)가 320㎛ 이하인 롤(15)이 사용된다.
즉, 압연시에 사용되는 롤(15)의 표면(15a)의 표면 거칠기(Ry)가 320㎛ 이하이면, 선재(1)와 롤(15)의 표면(15a)의 마찰이 작아지기 때문에, 선재(1)의 표면이 거칠어지기 어려우며, 선재(1)의 외피 두께에 관계없이 핀홀이 없는 선재(1)가 수득된다. 따라서, 열처리 공정시에, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재(1) 내부로 침입하지 않게 된다. 이에 의해, 선재(1)의 외피 두께(W)에 관계없이, 상기 가압 대기 속에서 열처리 공정에 의해 공극이나 팽창 생성이 억제되어 임계 전류 밀도의 저하가 효과적으로 방지된다.
또한, 제3의 기법에 있어서는, 도 12에 도시하는 바와 같이 압연(단계 S3 또는 S5) 후에 있어서 열처리(단계 S4 또는 S6) 전에 은 또는 은 합금을 선재의 표면에 도금하는 공정(단계 S11 또는 S12)이 실시된다. 또한, 도금 공정(단계 S11 또는 S12)을 추가한 이외에는 도 2의 방법과 거의 동일하기 때문에, 대응하는 공정에는 대응하는 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
도 13을 참조하여, 쉬이드부(3)의 외주 부분에는 은 또는 은 합금(16)이 도금되어 있으며, 이에 의해 외부에 개구하고 있던 핀홀(14)은 은 또는 은 합금(16)에 의해 막혀 있다. 또한, 이 이외의 구성은, 도 1의 구성과 거의 동일하기 때문에, 동일한 부재에 관해서는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
통상적으로, 단위 면적당 흐르게 할 수 있는 초전도 전류를 증가시키기 위해서, 산화물 초전도 선재(1)의 은비는 가능한 한 작게 되어 있다. 그러나, 은비가 작은 선재(1)는, 금속 부분의 비율이 적기 때문에, 외피 두께(W)를 크게 할 수 없다. 따라서, 은비가 작은 선재(1)는 외피 두께가 200㎛ 미만이 되어 열처리 공정전의 처리(예를 들면, 압연 등)에서 핀홀(14)이 형성되기 쉽다. 핀홀(14)이 있는 선재(1)는, 상기와 같이 가압에 의해 공극이나 팽창 생성이 충분히 억제되지 않는다. 그 결과, 임계 전류 밀도의 저하가 방지되는 효과가 작아지고 있다. 따라서, 열처리 공정전에 은 또는 은 합금(16)을 선재(1)의 표면에 도금시킴으로써, 핀홀(14)이 은 또는 은 합금(16)으로 막혀 표면에서 소멸된다. 따라서, 선재(1)로부터 핀홀(14)이 소멸되고 나서 열처리 공정이 실시되기 때문에, 열처리 공정시에 가압하고 있는 기체가 핀홀(14)로부터 선재(1) 내부로 침입하지 않게 된다. 이에 의해, 선재(1)의 외피 두께(W)의 값 및 압연에 사용되는 롤(15)의 표면 거칠기(Ry)의 값에 관계없이, 상기 가압 대기 속에서 열처리 공정에 의해 공극이나 팽창 생성이 억제되어 임계 전류 밀도의 저하가 효과적으로 방지된다.
또한, 다음에 설명하는 제4의 기법 또는 제5의 기법을 사용하면, 핀홀(14)이 있는 선재(1)이더라도 공극이나 팽창 생성이 억제되어 임계 전류 밀도의 저하가 효과적으로 방지되는 것을 본원 발명자 등은 밝혀냈다. 제4의 기법에 있어서는, 도 2에 도시하는 1차 열처리(단계 S4) 및 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나에 있어서, 열처리 전의 승온시에는 온도 상승에 따라 단계적으로 압력이 증가하도록 제어된다. 또한, 제5의 기법에 있어서는, 도 2에 도시하는 1차 열처리(단계 S4) 및 2차 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나에 있어서, 열처리 전의 승온시에는0.05MPa/min 이상의 속도로 대기의 전체 압력이 증가하도록 제어된다. 그리고, 열처리시에는, 대기 속의 전체 압력이 계속 증가하도록 제어된다. 또한, 열처리 직후의 강온시에는, 강온에 의한 압력 저하를 보충하도록 (압력을 추가하도록) 제어된다. 우선, 제4의 기법에 관해서 설명한다.
도 14를 참조로 하면, 열처리 온도 800℃, 압력 20MPa라는 조건으로 열처리가 실시되고 있다. 이 때, 온도 상승에 따라 단계적으로 압력이 증가하도록 제어되고 있다. 즉, 압력 증가시에, 소정 압력으로 일정 시간 유지한 후에 압력을 증가시키고, 증가후의 압력으로 다시 일정 시간 유지하는 과정을 반복하도록 압력이 제어되고 있다. 구체적으로는, 압력증가 과정에서 7MPa 정도, 10MPa 정도, 12.5MPa 정도, 15MPa 정도 및 17MPa 정도로 일정 시간 압력이 유지된다. 또한, 압력을 일정 시간 유지한 후에 증가시키는 타이밍은, 대기 속의 온도 측정치에 근거하여 이루어진다. 즉, 실온에서 압력을 7MPa 정도로 증가시키고 온도가 400℃ 정도에 달한 시점에서 압력을 10MPa 정도로 증가시키고, 500℃에 달한 시점에서 압력을 12.5MPa로 증가시키고, 600℃에 달한 시점에서 압력을 15MPa 정도로 증가시키고, 700℃에 달한 시점에서 압력을 17MPa 정도로 증가시키도록 하여 압력이 제어된다. 안정된 산화물 초전도상을 생성하기 위해서, 산소 분압은 항상 0.003 내지 0.008MPa의 범위로 되도록 제어된다.
핀홀이 있는 선재는, 통상의 가압방법으로 가압 대기 속에서 열처리 공정이 실시되더라도, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부로 침입하기 때문에, 선재 내외에서의 압력차가 없어지고, 가압에 의한 공극이나 팽창에 의한 임계 전류밀도의 저하가 방지되는 효과가 작다. 그러나, 제4의 기법과 같이, 온도 상승에 따라 단계적으로 압력이 증가하도록 제어됨으로써, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부로 침입하기 전에 외부 압력이 증가한다. 이에 의해, 선재 내외에서의 압력차가 생기고, 열처리 공정전의 선재가 핀홀을 갖고 있느냐의 여부에 관계없이, 공극이나 팽창 생성이 억제되어 임계 전류 밀도의 저하가 효과적으로 방지된다.
또한, 상기 기법 1 내지 4에 이하의 기법을 조합함으로써, 선재의 공극 및 팽창 생성을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 이하, 이러한 기법에 관해서 설명한다.
이러한 기법에 있어서는, 도 2에 도시하는 1차 열처리(단계 S4) 및 2차 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나에 있어서, 열처리 공정에서 대기 속의 온도가 200℃ 이상인 경우에는, 가압 대기 속의 전체 압력의 감압 속도가 일정 속도 미만이 되도록 제어된다.
도 15A 내지 15D를 참조로 하면, 열처리 전의 승온시에는, 상기한 제4의 기법과 동일하게 대기 속의 온도 상승에 따라 단계적으로 압력이 증가하도록 제어되고 있다. 도 15B에서는, 소정 압력으로 일정 시간 유지되지 않는 것처럼 보이지만, 이것은 도 14보다도 도 15B의 경과시간의 스케일이 지나치게 크기 때문에, 압력 유지부가 생략된 것처럼 보일 뿐이며, 실제로는 도 14의 경우와 동일하게 소정 압력으로 일정 시간 유지되고 있다. 이러한 승온 공정에 의해 온도 815℃, 압력 20MPa가 되며, 이 상태에서 50시간 동안 열처리가 실시된다. 열처리 전의 승온시및 열처리시에 있어서는, 대기 속의 온도가 200℃ 이상인 경우에는, 가압 대기 속의 전체 압력의 감압 속도가 0.05MPa/min 이하로 되도록 제어된다. 그리고 열처리후에 있어서는 50℃/h의 속도로 온도가 강온된다. 열처리후에 있어서도, 대기 속의 온도가 200℃ 이상인 경우에는, 가압 대기 속의 전체 압력의 감압 속도가 0.05MPa/min 이하로 되도록 제어된다. 열처리후의 강온 속도가 50℃/h인 경우에는, 온도 저하에 따른 자연 감압 속도는 항상 0.05MPa/min 이하가 되기 때문에, 감압 속도를 제어할 필요는 없다. 또한, 열처리 전, 열처리시, 열처리후에 걸쳐 산소 농도는 0.04%로 유지되고 있다. 이에 의해, 산소 분압은 항상 0.003 내지 0.008MPa의 범위가 되며, 안정된 산화물 초전도상을 생성할 수 있다.
대기 속의 온도가 200℃ 이상인 경우에 가열용기 내부가 급격히 감압되면, 선재 내부의 압력이 선재 외부의 압력에 비해 높아지고, 선재의 팽창이 생성된다. 따라서, 가압 대기 속의 전체 압력의 감압 속도를 일정 속도 미만이 되도록 제어함으로써, 열처리중(열처리 전, 열처리시, 열처리후)에 있어서의 급격한 감압에 의한 선재의 팽창 생성을 억제하는 효과가 보다 현저하다.
은비가 3.0인 선재에 관해서는, 대기 속의 온도가 200℃ 이상인 경우에, 감압 속도는 0.03MPa/min 이하로 되도록 제어된다.
다음에, 제5의 기법에 관해서 설명한다. 제5의 기법에 있어서는, 1차 열처리(단계 S4) 및 2차 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나에 있어서, 열처리 전의 승온시에는, 0.05MPa/min 이상의 속도로 대기의 전체 압력이 계속 증가하도록 제어된다. 그리고, 열처리시에는, 대기 속의 전체 압력이 계속 증가하도록 제어된다.또한, 열처리 직후의 강온시에는 강온에 의한 압력 저하를 보충하도록 (압력을 추가하도록) 제어된다.
도 16을 참조로 하면, 열처리 전의 승온시에는 대기의 온도가 가령 700℃ 이하인 경우에는, 기체의 상태 방정식에 따라서 완만하게 압력이 증가된다. 그리고, 대기의 온도가 700℃를 초과하는 부분에서, 대기 속의 압력이 10MPa 정도까지 증가된다. 이 때, 대기 속의 압력은 0.05MPa/min 이상의 가압 속도로 한번에 증가된다.
여기서, 본원 발명자 등은 핀홀이 있는 산화물 초전도 선재를 가압 대기 속에서 열처리할 때에, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부로 침입하는 속도는 약 0.05MPa/min 미만인 것을 밝혀냈다. 따라서, 열처리 전의 승온시에 있어서, 0.05MPa/min 이상의 속도로 대기의 전체 압력이 계속 증가하도록 제어함으로써, 열처리 전의 승온시에 있어서 선재 내부보다도 대기 속의 압력을 높게 계속 유지할 수 있다.
그 후, 열처리시에 있어서 온도는, 예를 들면, 830℃로 유지된다. 한편 대기 속의 압력은 계속 증가된다. 열처리시에 있어서의 가압 속도는 가능하면 빠른 것이 바람직하지만, 가압 속도가 너무 지나치게 빠르면 전체 압력이 50MPa를 초과하기 때문에, 열처리시의 전체 압력이 50MPa를 초과하지 않는 적절한 가압 속도로 압력이 계속 증가될 필요가 있다. 도 16에 있어서는, 30MPa 정도까지 압력이 증가되고 있다. 이에 의해, 열처리시에 있어서 압력이 일정하게 유지되는 경우와 비교하여, 선재 내부의 압력과 대기 속의 압력이 동일해지는 시간을 시간(t1)로부터 시간(t2)로 지연시킬 수 있다. 이와 같이, 열처리중에 있어서 선재 내부의 압력보다도 대기 속의 압력이 높은 상태를 보다 오래 계속 유지할 수 있다.
그 후, 열처리 직후의 강온시에는, 기체의 상태 방정식에 따라서, 대기 속의 온도 저하와 함께 압력도 저하하려고 한다. 이 때, 강온에 의한 압력 저하를 보충하도록 (압력을 추가하도록) 압력이 제어된다. 또한, 안정된 산화물 초전도상을 생성하기 위해서, 산소 분압은 항상 0.003 내지 0.02MPa의 범위로 되도록 제어된다.
제5의 기법에 의하면, 열처리 전의 승온시에 있어서 선재 내부의 압력보다도 대기 속의 압력이 높아지기 때문에, 선재에 대하여 압축하는 힘을 가할 수 있다. 또한, 열처리시에 있어서 선재 내부의 압력보다도 대기 속의 압력이 높은 상태를 보다 길게 계속 유지할 수 있다. 그 결과, 열처리 전의 승온시 및 승온시에 있어서 공극이나 팽창 생성이 억제되어, 1MPa 이상 50MPa 미만의 가압 대기 속에서의 열처리에 의해 임계 전류 밀도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
실시형태 3
산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 더욱 향상시키기 위해서, 본원 발명자 등은 열처리 전의 승온시 및 열처리시에 있어서의 가장 적합한 산소 분압에 관해서 예의 검토를 실시하였다. 이에 의해, 도 17에 도시하는 결과가 수득된다.
도 17을 참조하여, 예를 들면, 산소 분압이 0.007MPa인 경우에는, 815 내지 825℃의 온도범위이면, 안정된 산화물 초전도상이 생성되어 임계 전류 밀도가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 도면에는 도시하고 있지 않지만, 산소 분압이 0.0003MPa인 경우에는, 750 내지 800℃의 온도범위, 바람직하게는 770 이상 크고 800℃ 이하의 온도범위이면, 안정된 산화물 초전도상이 생성되어 임계 전류 밀도가 향상된다. 또한, 산소 분압이 0.02MPa인 경우에는, 820 내지 850℃의 온도범위, 바람직하게는 830 내지 845℃의 온도범위이면, 안정된 산화물 초전도상이 생성되어 임계 전류 밀도가 향상된다. 또한, 온도가 650℃ 이하인 경우에는 산소 분압을 0.00005 내지 0.02MPa의 범위로 제어할 필요가 있는 것도 알 수 있다.
이상의 온도와 산소 분압과의 관계로부터, 산화물 초전도상의 생성에 가장 적합한 산소 분압의 값은, 온도 상승과 함께 커지고 있다. 따라서, 열처리 전의 승온시에 있어서는, 대기 속의 온도 상승에 따라 산소 분압을 증가하도록 제어함으로써, 산소 분압을 산화물 초전도상의 생성에 가장 적합한 범위로 할 수 있다. 이에 의해, 안정된 산화물 초전도상이 생성되어 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 열처리시의 일정 온도로 선재가 유지될 때에는, 온도에 수 ℃의 변동(오차)이 생기는 경우가 많다. 이러한 온도의 변동과 최적의 산소 분압 범위의 관계를 고려하면, 예를 들면, 822.5℃에서 선재가 유지되는 경우에는, 최적의 산소 분압은 0.006 내지 0.01MPa가 되지만, 825℃로 온도가 변동된 경우에는, 최적의 산소 분압은 0.007 내지 0.011MPa가 된다. 또한, 820℃로 온도가 변동된 경우에는, 최적의 산소 분압은 0.005 내지 0.009MPa가 된다. 따라서, 이러한 온도의 변동이있더라도 항상 최적의 산소 분압이 되도록 하기 위해서는, 822.5℃에서 선재가 유지되는 경우에는, 산소 분압은 0.007 내지 0.009MPa의 변동 범위(도 17중 사선부분)에서 일정해지도록 제어하면 양호하게 된다.
그런데, 이러한 산소 분압의 변동 범위는 산소 분압의 값의 10% 정도가 되고 있다. 따라서, 열처리시의 산소 분압이 10% 이내의 변동 범위로 일정해지도록 제어함으로써, 온도의 변동이 있더라도 최적의 산소 분압의 범위 내로 산소 분압을 제어할 수 있기 때문에, 안정된 산화물 초전도상이 생성되어 임계 전류 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.
실시형태 4
산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 더욱 향상시키기 위해서, 본원 발명자 등은 열처리중의 전체 압력의 감압 속도가 0.05MPa/min이 되도록 제어하고, 전체 압력의 값과 선재의 팽창 생성과의 관계에 관해서 예의 검토를 실시했다.
Bi:Pb:Sr:Ca:Cu= 1.82:0.33:1.92:2.01:3.02의 조성비의 원료 분말을 조정한다. 이러한 원료 분말을 750℃에서 10시간 동안 열처리한 후, 800℃에서 8시간 동안 열처리한다. 그 후, 분쇄에 의해 수득된 분말을 850℃에서 4시간 동안 열처리한 후, 다시 분쇄를 실시한다. 분쇄에 의해 수득된 분말을 감압하에서 가열처리한 후, 외경 36mm, 내경 31mm의 은으로 이루어지는 금속관에 충전한다. 다음에, 분말을 충전한 금속관에 관해서 선재 연신 가공을 실시한다. 또한, 연신한 선재를 61개로 묶어 외경 36mm, 내경 31mm의 금속관에 감합(嵌合)한다. 다음에, 선재 연신가공 및 1차 압연을 실시하고, 두께 0.25mm, 폭 3.6mm의 테이프 형상의 Bi2223상을 갖는 초전도 선재를 수득한다. 다음에, 당해 선재에 1차 열처리를 실시한다. 1차 열처리는, 대기 속에서 실시하고 열처리 온도를 842℃로 하며, 열처리 시간을 50시간으로 하여 실시한다. 다음에 2차 압연을 실시한 후, 2차 열처리를 실시한다. 2차 열처리는, 산소 분압을 0.008MPa로 하고, 열처리 온도를 825℃로 하며, 열처리 시간을 50시간으로 하고, 열처리중의 전체 압력의 감압 속도가 0.05MPa/min이 되도록 제어하고, 표 1에 도시하는 바와 같이 전체 압력을 변화시켜 실시한다. 2차 열처리후, 선재의 팽창 유무를 조사한다. 전체 압력과 선재의 팽창 유무를 표 1에 함께 도시한다.
표 1의 결과로부터, 전체 압력이 1MPa 이상인 경우에는 선재의 팽창이 발생하고 있다. 이에 의해, 선재의 팽창을 억제하기 위해서는, 전체 압력이 1MPa 이상인 경우에 가압 대기 속의 감압 속도가 0.05MPa/min 이하로 되도록 제어할 필요가있다.
계속해서, 2차 열처리의 열처리 온도를 500℃로 하여, 마찬가지로 선재의 팽창 유무를 조사한다. 전체 압력과 선재의 팽창 유무를 표 1에 함께 기재한다.
표 2의 결과로부터, 열처리 온도가 500℃인 경우에 있어서도 전체 압력이 1MPa 이상인 경우에는 선재의 팽창이 발생하고 있다. 이에 의해, 열처리 온도가 500℃인 경우에 있어서도, 선재의 팽창을 억제하기 위해서는 전체 압력이 1MPa 이상인 경우에 가압 대기 속의 감압 속도가 0.05MPa/min 이하로 되도록 제어할 필요가 있다.
실시형태 5
도 18을 참조로 하면, 전체 압력이 1MPa 이상 50MPa 미만인 가압 대기 속에서의 열처리후의 산화물 초전도 선재(1)의 초전도 필라멘트(2)에 있어서는, 길이방향(도 18중 가로방향)으로 긴 공극은 거의 없어지고 있는 데 대하여, 길이방향에 수직인 방향으로 신장하는 공극(20)이 약간 남아 있다. 도 18에 있어서는, 초전도 필라멘트가 1개인 단심선의 산화물 초전도 선재에 관해서 도시하고 있다.
즉, 본원 발명자 등은 산화물 초전도 선재(1)의 길이방향에 수직인 방향으로 신장하는 공극(20)은, 가압 대기 속에서의 열처리에 의해서도 감소하기 어려운 것을 밝혀냈다. 이것은 이하의 이유에 의한 것이라고 생각된다. 가압 대기 중에 있어서는, 압력이 산화물 초전도 선재의 모든 면에 동일하게 가해진다. 그리고, 이러한 압력에 의해 산화물 초전도 결정이 크리프 변형을 일으켜 결정끼리의 접합 계면에 존재하고 있는 공극이 수축된다. 이렇게 하여, 산화물 초전도 결정간에 생성되는 공극은 감소한다. 그러나, 산화물 초전도 선재(1)는 길이방향으로 길게 신장된 형상을 하고 있기 때문에, 길이방향으로는 힘이 전해지기 어려우며, 선재(1)는 길이방향으로 압축되기 어렵다. 그 결과, 산화물 초전도 선재(1)의 길이방향에 수직인 방향으로 신장하는 공극(20)은, 가압 대기 속에서의 열처리에 의해서도 감소하기 어렵다.
산화물 초전도 선재(1)의 길이방향에 수직인 방향으로 신장하는 공극(20)은, 초전도 필라멘트 중의 전류를 차단하고 있기 때문에, 산화물 초전도 선재(1)의 임계 전류 밀도가 저하되는 원인의 하나가 되고 있다. 따라서, 이러한 공극(20)의 생성을 억제하면, 산화물 초전도 선재(1)의 임계 전류 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 도 2의 1차 압연(단계 S5)에 있어서, 산화물 초전도 선재의 압하율을 84% 이하, 바람직하게는 80% 이하로 함으로써, 산화물 초전도 선재의 길이방향에 수직인 방향으로 신장하는 공극의 생성을 열처리 전에 억제할 수 있으며, 그 결과 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있는 것을 본원 발명자 등은 밝혀냈다. 이러한 이유에 관해서 이하에 설명한다.
1차 압연은, 금속관에 충전된 원재료 분말의 밀도를 높이기 위해서 실시되는 공정이다. 1차 압연에 있어서, 산화물 초전도 선재의 압하율을 크게 할(가공율을 크게 할)수록, 금속관에 충전된 원재료 분말의 밀도는 높아지게 된다. 원재료 분말의 밀도가 높아지게 되면, 그 후의 열처리(단계 S4 및 단계 S5)에 의해 생성되는 초전도 결정의 밀도가 높아지고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도가 향상된다.
한편, 1차 압연에 있어서, 산화물 초전도 선재의 압하율을 크게 하면, 가공율이 커지는 것에 기인하는 이하의 3개의 현상이 확인되는 경우가 있다. 첫번째로, 원재료 분말중에 공극(균열)이 생긴다. 두번째로, 산화물 초전도 선재 중의 필라멘트의 형상이 길이방향으로 불균일해지는 소세징이 생성되기 쉬워진다. 세번째로, 소세징의 발생에 의해 초전도 필라멘트의 단면적이 국소적으로 커진 부분에 있어서 별도의 초전도 필라멘트와 접촉하는 브릿징이 발생하기 쉬워진다. 이러한 현상은, 어느 것이나 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 저하시키는 원인이 될 수 있다.
따라서, 1차 압연은 원재료 분말의 밀도가 높아지고, 또한 원재료 분말중에 공극 등이 생기지 않는 압하율로 실시될 필요가 있다. 종래의 1차 압연에 있어서는, 산화물 초전도 선재는 약 86 내지 90%와 같은 압하율로 압연되고 있었다.
그러나, 열처리가 1MPa 이상 50MPa 미만인 가압 대기 속에서 실시되는 경우에는, 열처리시에 있어서도 산화물 초전도 선재가 압축되는 효과가 수득된다. 따라서, 1차 압연이 84% 이하의 압하율로 실시되더라도, 그 후의 가압 대기 속에서의 열처리에 있어서 원재료 분말이 압축되기 때문에, 결과적으로 산화물 초전도 선재의 초전도 필라멘트의 밀도를 높일 수 있다. 한편, 1차 압연이 84% 이하의 압하율로 실시됨으로써, 원재료 분말중에 공극이 생기기 어려워지기 때문에, 산화물 초전도 선재의 길이방향에 수직인 방향으로 신장하는 공극이 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한, 1차 압연이 80% 이하의 압하율로 실시됨으로써, 원재료 분말중에 공극이 완전히 생기지 않게 된다. 이상의 이유에 의해, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 19를 참조로 하면, 대기 속에서 열처리를 실시하는 경우에는, 1차 압연이 약 86%의 압하율로 실시될 때에 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도가 가장 높아지고 있다. 한편, 본 발명의 가압 대기 속에서 열처리를 실시하는 경우에는, 1차 압연이 약 82%의 압하율로 실시될 때에 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도가 가장 높아지고 있다. 이와 같이, 열처리가 1MPa 이상 50MPa 미만인 가압 대기 속에서 실시되는 경우, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 향상시키기 위한 최적의 1차 압연의 압하율은 저압하율측으로 시프트하는 것임을 알 수 있다.
본원 발명자 등은, 상기의 효과를 확인하기 위해 본 실시형태에 있어서의 산화물 초전도 선재를 이하의 조건으로 제작하고, 임계 전류 밀도의 계측을 실시하였다.
도 2에 도시된 산화물 초전도 선재의 제조공정에 근거하여, 원재료 분말을 금속관에 충전하고, 선재 연신 가공을 실시한다. 다음에 1차 압연을 실시하고 테이프 형상의 초전도 선재를 수득한다. 1차 압연은 82%, 87%의 2종류의 압하율로 실시한다. 또한, 1차 압연은 직경 100mm의 롤을 사용하여, 동적 점도가 10㎟/s인 윤활유를 사용한다. 다음에, 이러한 선재에 1차 열처리를 실시한다. 1차 열처리는, 산소 분압을 0.008MPa로 하고, 열처리 온도를 830℃로 하고, 열처리 시간을 30시간으로 하여 실시한다. 다음에, 2차 압연가공을 실시한다. 2차 압연은, 5 내지 30%의 압하율로 직경 300mm의 롤을 사용하여 윤활유를 사용하지 않고 실시한다. 다음에, 2차 열처리를 실시한다. 2차 열처리는, 산소 분압을 0.008MPa로 하고, 열처리 온도를 820℃로 하고, 열처리 시간을 50시간으로 하여 실시한다. 2차 열처리후, 수득된 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도의 계측을 실시한다.
그 결과, 1차 압연에 있어서, 압하율을 87%로 한 산화물 초전도 선재에서는 30kA/㎠의 임계 전류 밀도가 된다. 한편, 압하율을 82%로 한 산화물 초전도 선재에서는 40kA/㎠의 임계 전류 밀도가 된다. 또한 이상의 결과에 의해, 1차 압연(단계 S5)에 있어서, 산화물 초전도 선재의 압하율을 84% 이하로 함으로써, 산화물 초전도 선재의 길이방향에 수직인 방향으로 신장하는 공극의 생성을 열처리 전에 억제할 수 있으며, 그 결과 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기 각 실시형태에 있어서는, 열간 등방압 가압법에 의한 Bi2223상을 갖는산화물 초전도 선재의 제조방법에 관해서 설명을 하고 있지만, 1MPa 이상 50MPa 미만의 가압 대기에서 열처리하는 방법이면, 열간 등방압 가압법 이외의 가압법에 의해 본 발명을 실시하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명은 비스무트계 이외의 이트륨계 등의 다른 조성을 갖는 산화물 초전도 선재의 제조방법에 관해서도 적용할 수 있다.
본 발명의 실시형태 2에 있어서는, 은 또는 은 합금을 선재에 도금하는 공정이 실시되는 경우에 관해서 나타내었지만, 은 또는 은 합금이 선재에 부착되는 공정이면, 예를 들어, 스퍼터링 공정에 의해 본 발명을 실시하는 것도 가능하다. 또한, 도 14, 도 15A 내지 15D에서는, 온도, 압력, 산소 농도 및 산소 분압의 구체적인 제어조건이 도시되고 있지만, 본 발명은 이러한 조건에 한정되는 것이 아니며, 온도 상승에 따라 단계적으로 압력이 증가하도록 제어되며, 대기 속의 온도가 200℃ 이상인 경우에는, 가압 대기 속의 전체 압력의 감압 속도가 0.05MPa/min 이하로 되도록 제어하면 양호하다.
본 발명의 실시형태 2의 제1 내지 제5의 기법은, 실시형태 1의 열처리 조건과 조합됨으로써 핀홀의 발생을 방지할 수 있고, 또는 핀홀이 발생한 경우라도, 선재의 공극이나 팽창 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태 2의 제1 내지 제5의 기법은, 적절하게 조합함으로써, 선재의 공극이나 팽창 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 실시형태 2의 제5의 기법에 있어서는, 열처리 직후의 강온시에는, 강온에 의한 압력 저하를 보충하도록 (압력을 추가하도록) 제어되는 경우에 관해서나타내었지만, 본 발명은 이러한 경우에 한정되는 것이 아니며, 적어도 열처리시에 대기 속의 압력이 계속 증가하도록 제어하면 양호하다.
본 발명의 실시형태 3에 있어서는, 열처리 전의 승온시 및 열처리시에 있어서의 가장 적합한 산소 분압의 수치범위의 일례를 나타내었지만, 본 발명은 이러한 수치범위에서 산소 분압을 제어하는 경우에 한정되는 것이 아니며, 대기 속의 온도 상승에 따라 산소 분압이 증가하도록 제어하는 것이면 양호하다.
실시형태 5에 있어서는, 압연시의 윤활유의 동적점성도나 압연에 사용되는 롤의 직경에 관한 일례를 나타내었지만, 본 발명은 이러한 압연조건에 한정되는 것이 아니며, 압연하는 공정에서의 선재의 압하율이 84% 이하이면 양호하다.
이상에서 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아닌 것으로 간주되어야 할 것이다. 본 발명의 범주는 이상의 실시형태가 아니라, 특허청구의 범위에 의해서 나타내어지며, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위내에서의 모든 수정이나 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적은, 산화물 초전도 결정간의 공극 및 산화물 초전도 선재의 팽창 생성을 억제함과 동시에 열처리시의 산소 분압 제어를 용이하게 함으로써, 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있는 산화물 초전도 선재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법은, 이하의 특징을 포함하고 있다.
산화물 초전도체의 원재료 분말을 금속으로 피복한 형태를 갖는 선재가 제작된다. 그리고, 선재가 가압 대기 속에서 열처리된다. 가압 대기의 전체 압력은 1MPa 이상 50MPa 미만이다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 의하면, 1MPa 이상과 같은 큰선재 외부의 압력에 의해서, 열처리시에 생성되는 초전도 결정의 소성 유동 및 크리프 변형이 일어나기 때문에, 산화물 초전도 결정간의 공극은 감소된다. 또한, 열처리시에 생성되는 산화물 초전도 결정 분말의 공극 사이의 기체나 열처리시에 생성되는 산화물 초전도 결정 분말에 부착된 기체가 열처리시에 팽창하는 것을 금속관 외부로부터의 압력에 의해 억제할 수 있기 때문에, 산화물 초전도 선재의 팽창 생성은 억제된다. 이상의 결과, 임계 전류 밀도가 향상된다.
또한, 안정된 산화물 초전도상을 생성하기 위해서는, 가압 대기 속의 전체 압력값에 관계없이 산소 분압을 항상 일정 범위로 제어할 필요가 있다. 그러나, 이 경우, 가압 대기 속의 전체 압력이 50MPa를 초과하는 경우에는, 이러한 전체 압력에 대한 산소 분압이 작아진다. 이에 의해, 가압 대기 속의 산소 농도값이 대단히 작아지기 때문에, 측정오차 등의 영향을 강하게 받게 되어 산소 분압의 제어가 곤란해지는 문제가 있다. 본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 의하면, 50MPa 미만의 가압 대기 속에서 열처리가 이루어지기 때문에, 가압 대기 속의 전체 압력에 대한 산소 분압이 지나치게 작아지지 않으며, 가압 대기 속의 산소 농도값이 어느 정도 높기 때문에, 측정오차 등의 영향을 그만큼 받지 않고 산소 분압의 제어가 용이해진다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정은 열간 등방압 가압법(HIP: Hot Isostatic Pressing)에 의해 실시된다.
이에 의해, 산화물 초전도 선재는 등방적으로 가압되기 때문에, 균일하게 선재의 공극 및 팽창은 방지된다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 산화물 초전도체는 비스무트, 납, 스트론튬, 칼슘 및 구리를 포함하며, 이의 원자비로서 (비스무트와 납):스트론튬:칼슘:구리가 2:2:2:3으로 근사하게 나타나는 Bi2223상을 포함하는 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계의 산화물 초전도체이다.
이에 의해, 결정간의 공극 및 산화물 초전도 선재의 팽창 생성이 억제되는 결과, 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정은 산소 대기 속에서 실시되며, 또한 산소 분압은 0.003 내지 0.02MPa이다.
이와 같이 산소 분압을 0.003 내지 0.02MPa의 범위로 유지함으로써, 안정된 산화물 초전도상이 생성되어 임계 전류 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 산소 분압이 0.02MPa를 초과하면 이상(異相)이 생성되고, 0.003MPa 미만인 경우에는 산화물 초전도상이 생성되기 어려워져 임계 전류 밀도가 저하된다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정에서 열처리 전의 승온시에는, 가압 대기 속의 온도 상승에 따라 산소 분압이 증가하도록 제어된다.
산화물 초전도상의 생성에 가장 적합한 산소 분압값은 온도 상승과 함께 커진다. 이에 의해, 열처리 공정에서 열처리 전의 승온시에 있어서도 적절한 산소 분압이 되기 때문에, 안정된 산화물 초전도상이 생성되어 임계 전류 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리시에는 가압 대기 속의 전체 압력이 일정해지도록 제어된다.
열처리시에는, 가압용기 중에서 선재를 지지하는 지지구의 산화에 의해 산소 기체가 소비되는 것이나, 가압 밸브 등의 압력 조정기의 압력 제어시의 헌팅이나, 소비된 산소를 보충하기 위해서 추가하는 기체 도입시의 압력 변동 등에 의해 전체 압력이 감소 경향을 나타내는 경우가 있다. 이에 의해 용기 내에서 급격한 감압이 발생하면, 선재 내부의 압력이 선재 외부의 압력에 비해 높아져 선재의 팽창이 생성된다. 그러나, 본 발명의 바람직한 국면에서는 열처리시의 전체 압력이 일정해지도록 제어되어 있기 때문에, 열처리시의 급격한 감압에 의한 선재의 팽창 생성을 방지하는 것이 가능해진다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정은 산소 대기 속에서 실시되며, 또한 열처리시의 산소 분압이 10% 이내의 변동 범위로 일정해지도록 제어된다.
이에 의해, 온도의 변동이 있더라도 산화물 초전도상의 생성에 가장 적합한 산소 분압의 범위내로 산소 분압을 제어할 수 있기 때문에, 안정된 산화물 초전도상이 생성되어 임계 전류 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 직후의 강온시에는, 강온에 의한 압력 저하를 보충하도록 기체가 주입된다.
열처리 직후의 강온시에는 온도변화에 따른 압력 저하가 일어난다. 이 때에 가열용기 내부가 급격히 감압되면, 선재 내부의 압력이 선재 외부의 압력에 비해 높아져 선재의 팽창이 생성된다. 그러나, 본 발명의 바람직한 국면에서는 강온에의한 압력 저하를 보충하도록 기체가 주입되기 때문에, 열처리 직후의 강온시의 급격한 감압에 의한 선재의 팽창 생성을 방지하는 것이 가능해진다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 원재료 분말을 피복하는 금속이 은을 포함하며, 열처리 공정후의 선재의 횡단면에 있어서 산화물 초전도체 부분의 면적에 대한 금속 부분의 면적비(이하, 은비(銀比)가 1.5인 경우에는, 열처리 직후의 강온시의 감압 속도가 0.05MPa/min 이하로 제어된다.
이에 의해, 은비가 1.5인 경우에 있어서, 급격한 감압에 의한 선재의 팽창 생성을 방지하는 효과가 보다 현저하다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 원재료 분말을 피복하는 금속이 은을 포함하고, 은비가 1.5인 경우에는, 열처리 공정에서 대기 속의 온도가 200℃ 이상인 경우에는, 가압 대기 속의 전체 압력의 감압 속도가 0.05MPa/min 이하로 되도록 제어된다.
대기 속의 온도가 200℃ 이상인 경우에 가열용기 내부가 급격히 감압되면, 선재 내부의 압력이 선재 외부의 압력에 비해 높아지고, 이에 의해 선재의 팽창이 생성된다. 따라서, 이에 의해 은비가 1.5인 경우에 있어서, 열처리 공정중(열처리 전, 열처리시, 열처리후)에 있어서 급격한 감압에 의한 선재의 팽창 생성을 억제하는 효과가 보다 현저하다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 원재료 분말을 피복하는 금속이 은을 포함하며, 은비가 3.0인 경우에는, 열처리 직후의 강온시의 감압 속도가 0.03MPa/min 이하로 제어된다.
이에 의해, 은비가 3.0인 경우에 있어서, 급격한 감압에 의한 선재의 팽창 생성을 방지하는 효과가 보다 현저하다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 원재료 분말을 피복하는 금속이 은을 포함하며, 은비가 3.0이고, 열처리 공정에 있어서 대기 속의 온도가 200℃ 이상인 경우에는, 가압 대기 속의 전체 압력의 감압 속도가 0.03MPa/min 이하로 되도록 제어된다.
대기 속의 온도가 200℃ 이상인 경우에 가열용기 내부가 급격히 감압되면, 선재 내부의 압력이 선재 외부의 압력에 비해 높아지고, 이에 의해 선재의 팽창이 생성된다. 따라서, 이에 의해 은비가 3.0인 경우에 있어서, 열처리 공정중(열처리 전, 열처리시, 열처리후)에 있어서 급격한 감압에 의한 선재의 팽창 생성을 억제하는 효과가 보다 현저하다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정에 있어서, 가압 대기의 전체 압력이 1MPa 이상인 경우에는, 가압 대기 속의 전체 압력의 감압 속도가 0.05MPa/min 이하로 되도록 제어된다.
대기 속의 전체 압력이 1MPa 이상인 경우에 가열용기 내부가 급격히 감압되면, 선재 내부의 압력이 선재 외부의 압력에 비해 높아지고, 이에 의해 선재의 팽창이 생성된다. 이로 인해, 열처리 공정중(열처리 전, 열처리시, 열처리후)에 있어서의 급격한 감압에 의한 선재의 팽창 생성을 억제하는 효과가 보다 현저하다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 선재를 제작하는 공정후에 있어서 열처리 공정전에 선재를 롤에 의해 압연하는 공정을 추가로포함하고, 압연하는 공정후의 선재의 외피 두께는 200㎛ 이상이다.
핀홀은 선재와 압연 롤과의 마찰에 의해 선재의 표면이 거칠어지고, 외부로부터 산화물 초전도체 필라멘트까지 관통함으로써 주로 형성된다. 그러나, 압연 공정후에 있어서 산화물 초전도 선재의 외피 두께가 어떤 부분에서도 200㎛ 이상이 되는 상태에서 압연되면, 선재의 표면이 압연으로 거칠어진다고 해도, 외부로부터 산화물 초전도체 필라멘트까지 구멍이 관통하는 경우가 없기 때문에, 핀홀이 생성되는 경우는 없다. 이에 의해, 상기 열처리 공정에 의해 공극이나 팽창 생성이 억제되고, 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서 중에서 핀홀이란, 외부로부터 산화물 초전도체 선재 필라멘트까지 관통하고 있는 직경 100㎛ 이상의 직경을 갖는 구멍을 의미하고 있다. 또한, 핀홀이 있는 선재란, 4mm×10mm의 선재 중에 직경 100㎛ 이상의 구멍이 2개 이상 포함되어 있는 선재를 의미하고 있다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 선재를 제작하는 공정후에 있어서 열처리 공정전에, 은 또는 은 합금을 상기 선재의 표면에 부착시키는 공정을 추가로 포함하고 있다.
단위 면적당 흐르게 할 수 있는 초전도 전류를 증가시키 위해서, 산화물 초전도 선재의 은비는 가능한 한 작게 되어 있다. 그러나, 은비가 작은 선재는, 금속 부분의 비율이 적기 때문에 외피 두께를 크게 할 수 없다. 특히, 열처리 공정후의 외피 두께가 200㎛ 미만인 선재는, 열처리 공정전의 압연 등의 처리시에 핀홀이 형성되기 쉽다. 핀홀이 있는 선재는, 상기의 가압 대기 속에서 열처리 공정이 실시되더라도, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부로 침입한다. 이로 인해, 선재 내외에서의 압력차가 없어지고, 가압에 의해 공극이나 팽창 생성이 억제됨으로써, 임계 전류 밀도의 저하가 방지되는 효과가 작다. 따라서, 선재를 제작하는 공정후에 있어서 열처리 공정전에 은 또는 은 합금을 선재의 표면에 부착시킴으로써, 핀홀이 은이나 은 합금으로 피복되어 표면에서 소멸된다. 따라서, 미리 핀홀이 없는 선재가 되고 나서 열처리 공정이 이루어지기 때문에, 열처리 공정시에 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부로 침입하지 않게 된다. 이에 의해, 상기 가압 대기 속에서 열처리 공정에 의해 공극이나 팽창 생성이 억제되어 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 선재를 제작하는 공정후에 있어서 열처리 공정전에, 선재를 롤에 의해 압연하는 공정을 추가로 포함하고, 롤의 선재가 접하는 부분의 표면 거칠기(Ry)는 320㎛ 이하이다.
이에 의해, 선재와 롤의 마찰이 작아지기 때문에, 선재의 표면이 거칠어지기 어려우며, 선재의 외피 두께에 관계없이 핀홀이 없는 선재가 수득된다. 따라서, 열처리 공정시에 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부로 침입하지 않게 된다. 이에 의해, 선재의 외피 두께에 관계없이, 상기 가압 대기 속에서 열처리 공정에 의해 공극이나 팽창 생성이 억제되어 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다. 표면 거칠기(Ry)란, JIS(Japanese Industrial Standards)에 규정된 최대 높이를 말한다.
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정에서 열처리 전의 승온시에는, 대기 속의 온도 상승에 따라 단계적으로 압력이 증가하도록 제어된다.
핀홀이 있는 선재는, 통상의 가압방법으로 가압 대기 속에서 열처리 공정이 이루어지더라도, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부로 침입하기 때문에, 선재 내외에서의 압력차가 없어져, 가압에 의한 공극이나 팽창에 의한 임계 전류 밀도의 저하가 방지되는 효과가 작다. 그러나, 대기 속의 온도 상승에 따라 단계적으로 압력이 증가하도록 제어됨으로써, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부로 침입하기 전에 외부 압력이 증가된다. 이에 의해, 선재 내외에서의 압력차가 발생하여 열처리 공정전의 선재가 핀홀을 갖고 있느냐에 관계없이, 공극이나 팽창 생성이 억제되고, 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정에서의 열처리 전의 승온시에는, 0.05MPa/min 이상의 속도로 대기의 전체 압력이 증가하도록 제어된다.
본원 발명자 등은 선재를 열처리하는 공정에 있어서, 가압하고 있는 기체가 핀홀로부터 선재 내부로 침입하는 속도는 약 0.05MPa/min 미만인 것을 밝혀냈다. 따라서, 열처리 전의 승온시에 있어서, 0.05MPa/min 이상의 속도로 대기의 전체 압력이 계속 증가하도록 제어함으로써 항상 선재 내부의 압력보다도 대기 속의 압력을 높게 계속 유지할 수 있다. 이에 의해, 열처리 공정전의 선재가 핀홀을 갖고 있느냐의 여부에 관계없이, 열처리 전의 승온시에 있어서 선재에 대하여 압축하는 힘을 가할 수 있기 때문에, 공극이나 팽창 생성이 억제된다. 그 결과, 1MPa 이상 50MPa 미만의 가압 대기 속에서의 열처리에 의해 임계 전류 밀도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 열처리 공정에서의 열처리시에는, 대기 속의 전체 압력이 계속 증가하도록 제어된다.
이에 의해, 열처리시에 있어서, 선재 내부의 압력과 대기 속의 압력이 동일해지는 것을 지연시킬 수 있으며, 선재 내부의 압력보다도 대기 속의 압력이 높은 상태를 보다 오래 계속 유지할 수 있다. 따라서, 열처리시에 있어서 공극이나 팽창 생성이 억제되어, 1MPa 이상 50MPa 미만의 가압 대기 속에서의 열처리에 의해 임계 전류 밀도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 선재를 제작하는 공정후에 있어서 열처리 공정전에 선재를 압연하는 공정을 추가로 포함하고, 압연하는 공정에서의 선재의 압하율은 84% 이하이고, 바람직하게는 80% 이하이다.
선재를 열처리하는 공정이 1MPa 이상 50MPa 미만의 가압 대기 속에서 실시되는 경우에는, 산화물 초전도 선재는 열처리 공정시에서도 압축된다. 따라서, 선재를 압연하는 공정이, 종래의 압하율보다 낮은 84% 이하의 압하율로 실시되더라도, 그 후의 열처리 공정에서 원재료 분말이 압축되기 때문에, 결과적으로 초전도 필라멘트의 밀도를 높일 수 있다. 한편, 선재를 압연하는 공정이 종래의 압하율보다 낮은 84% 이하의 압하율로 실시됨으로써, 원재료 분말중에 공극이 생기기 어려워지기 때문에, 산화물 초전도 선재의 길이방향에 수직인 방향으로 신장하는 공극의 발생을 억제할 수 있다. 이상의 이유에 의해, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 선재를 압연하는 공정이 80% 이하의 압하율로 실시됨으로써, 원재료 분말중에 공극이 생기지 않게 되기 때문에, 산화물 초전도 선재의 길이방향에 수직인 방향으로 신장하는 공극의 발생을 한층 더 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 압하율(%)은 이하의 식으로 정의되는 것이다.
압하율(%)=
상기의 산화물 초전도 선재의 제조방법에 있어서 바람직하게는, 선재에 수 회의 열처리가 실시되고, 이러한 수 회의 열처리 중 적어도 하나의 열처리는 전체 압력이 1MPa 이상 50MPa 미만의 가압 대기 속에서 실시된다.
이에 의해, 열처리시에 발생하는 산화물 초전도 결정간의 공극 및 산화물 초전도 선재의 팽창 생성을 억제하는 것이 가능해진다.
이상과 같이 본 발명에 따르는 산화물 초전도 선재의 제조방법은 임계 전류 밀도의 저하를 방지할 수 있는 산화물 초전도 선재의 제조방법에 적용될 수 있다.

Claims (22)

  1. 산화물 초전도체의 원재료 분말을 금속으로 피복한 형태를 갖는 선재를 제작하는 공정(S1, S2) 및 선재를 가압 대기 속에서 열처리하는 공정(S4, S6)을 포함하고, 가압 대기의 전체 압력이 1MPa 이상 50MPa 미만인, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 열처리 공정(S4, S6)이 열간 등방압 가압법에 의해 실시되는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 산화물 초전도체가 비스무트, 납, 스트론튬, 칼슘 및 구리를 함유하며, 이의 원자비로서 (비스무트와 납):스트론튬:칼슘:구리가 2:2:2:3과 근사하게 나타나는 Bi2223상을 포함하는 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계 산화물 초전도체인, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 열처리 공정(S4, S6)이 산소 대기 속에서 실시되며, 산소 분압이 0.003 이상 0.02MPa 이하임을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 열처리 공정(S4, S6)에서 열처리 전의 승온시에는 가압 대기 속의 온도 상승에 따라 산소 분압이 증가하도록 제어함을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 열처리시에는 가압 대기 속의 전체 압력이 일정해지도록 제어함을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 열처리 공정(S4, S6)이 산소 대기 속에서 실시되며, 열처리시의 산소 분압이 10% 이내의 변동 범위에서 일정해지도록 제어함을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 열처리 직후의 강온시에는 강온에 의한 압력 저하를 보충하도록 기체를 주입함을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 원재료 분말을 피복하는 금속이 은을 포함하며, 열처리 공정후의 선재(1)의 횡단면에 있어서의 산화물 초전도체 부분(2)의 면적에 대한 금속 부분(3)의 면적비가 1.5이고,
    열처리 직후의 강온시의 감압 속도가 0.05MPa/min 이하임을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 원재료 분말을 피복하는 금속이 은을 포함하며, 열처리 공정후의 선재(1)의 횡단면에 있어서의 산화물 초전도체 부분(2)의 면적에 대한 금속 부분(3)의 면적비가 1.5이고,
    열처리 공정(S4, S6)에서, 가압 대기 속의 온도가 200℃ 이상인 경우에는 가압 대기 속의 전체 압력의 감압 속도가 0.05MPa/min 이하로 되도록 제어함을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 원재료 분말을 피복하는 금속이 은을 포함하며, 열처리 공정(S4, S6) 후의 선재(1)의 횡단면에 있어서의 산화물 초전도체 부분(2)의 면적에 대한 금속 부분(3)의 면적비가 3.0이고,
    열처리 직후의 강온시의 감압 속도가 0.03MPa/min 이하임을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 원재료 분말을 피복하는 금속이 은을 포함하며, 열처리 공정(S4, S6) 후의 선재(1)의 횡단면에 있어서의 산화물 초전도체 부분(2)의 면적에 대한 금속 부분(3)의 면적비가 3.0이고,
    열처리 공정(S4, S6)에서, 가압 대기 속의 온도가 200℃ 이상인 경우에는 가압 대기 속의 전체 압력의 감압 속도가 0.03MPa/min 이하로 되도록 제어함을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 열처리 공정(S4, S6)에서, 가압 대기의 전체 압력이 1MPa이상인 경우에는 가압 대기 속의 전체 압력의 감압 속도가 0.05MPa/min 이하로 되도록 제어함을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 선재를 제작하는 공정(S1, S2) 이후, 열처리 공정(S4, S6) 이전에, 선재를 롤(15)에 의해 압연하는 공정(S3)을 추가로 포함하며, 압연하는 공정(S3) 후의 선재(1)의 외피 두께가 200㎛ 이상인, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 선재를 제작하는 공정(S1, S2) 이후, 열처리 공정(S4, S6) 이전에, 은 또는 은 합금(16)을 선재(1)의 표면에 부착시키는 공정(S11)을 추가로 포함하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 선재를 제작하는 공정(S1, S2) 이후, 열처리 공정(S4, S6) 이전에, 선재를 롤(16)에 의해 압연하는 공정(S3)을 추가로 포함하며,
    롤(16)의 선재(1)가 접하는 부분의 표면 거칠기는, 최대 높이(Ry)가 320㎛ 이하인, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 열처리 공정(S4, S6)에서의 열처리 전의 승온시에는 대기 속의 온도 상승에 따라 단계적으로 압력이 증가하도록 제어함을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 열처리 공정(S4, S6)에서의 열처리 전의 승온시에는 0.05MPa/min 이상의 속도로 대기 속의 전체 압력이 증가하도록 제어함을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 열처리 공정(S4, S6)에서의 열처리시에는 대기 속의 전체 압력이 계속 증가하도록 제어함을 특징으로 하는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 선재를 제작하는 공정(S1, S2) 이후, 열처리 공정(S4, S6) 이전에, 선재를 압연하는 공정(S3)을 추가로 포함하며, 압연하는 공정(S3)에서의 선재(1)의 압하율이 84% 이하인, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 압연하는 공정(S3)에서의 선재(1)의 압하율이 80% 이하인, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 선재에 수 회의 열처리(S4, S6)가 실시되며, 수 회의 열처리(S4, S6) 중 적어도 하나의 열처리가, 전체 압력이 1MPa 이상 50MPa 미만인 가압 대기 속에서 실시되는, 산화물 초전도 선재의 제조방법.
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