JP4715672B2 - 酸化物超電導線材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器に用いられる（Ｂｉ，Ｐｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０±δ（δは０．１程度の数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３とする）相を含む酸化物超電導線材において均一な性能を有する長尺材とその製造方法に関するものである。

金属シース法で作製された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を主成分とする酸化物超電導線材は高い臨界温度を持ちかつ、液体窒素温度等の比較的簡単な冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である（たとえば、非特許文献１を参照）。それゆえ更なる性能（臨界電流値）の向上が実現すれば、より実用に供される範囲が広がる。

また上記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材を使用することによって、従来の常伝導導体を用いるよりはるかにエネルギー損失を低減することが可能であると考えられている。そのため（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材を導体として用いた超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器開発も同時に進められている。

（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材の臨界電流値は、超電導線材を加圧された雰囲気下において焼結することにより、液体窒素温度での臨界電流値が１２０Ａ級に到達している（特許文献１および非特許文献１を参照）。
特開２００２−０９３２５２号公報 ＳＥＩテクニカルレビュー、２００４年３月 第１６４号 ｐ３６−４２

上記の技術によって基本的な性能（臨界電流値）は向上しているが、この性能を１００ｍ〜２ｋｍに亘る長尺材全体で均一に実現することはかなり難しいものであった。従来の方法では局所的に臨界電流値が低い部分が存在することもあるので、その部分は除去（切断）して使用していた。このようにすると目的とする長さより長い線材を作製し、意図した長さが採取できる部分を選んで使用することになる。このような方法では歩留が低くなる。そこで本発明は、意図した長さとおり線材を採取できるよう、局所的に性能が低い部分を有さない酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導体の前駆体粉末を金属シース材で被覆した形態の線材を伸線する伸線工程と、前記伸線工程後の線材を圧延する第一の圧延工程と、前記第一の圧延工程後の線材を熱処理する第一の熱処理工程と、前記第一の熱処理工程後に線材を圧延する第二の圧延工程と、前記第二の圧延工程後に線材を熱処理する第二の熱処理工程を備える酸化物超電導線材の製造方法において、前記第一の圧延工程と前記第二の熱処理工程の間に、前記シース材の外表面において、シース材の欠落箇所を銀を主成分とする材料で塞ぐ工程を備えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。

本発明では、前記シース材の欠落箇所を銀を主成分とする材料で塞ぐ工程が、前記第二の圧延工程と前記第二の熱処理工程の間で施されることが好ましい。

本発明において、前記シース材の欠落箇所を塞ぐ工程は銀ペーストを塗布する方法、銀スパッタリング法または、銀箔で覆う方法であることが好ましい。

また本発明において、前記第二の熱処理工程は加圧雰囲気下で施されることが好ましい。

本発明によれば、長さ方向に亘って局所的にも低い臨界電流値部位を有さない（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３酸化物超電導線材の長尺材を得ることができる。

（実施の形態）
図１は、酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、例えば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース部１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に（Ｂｉ，Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表される（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を含む材質が最適である。シース部１３の材質は、例えば銀や銀合金等の金属から構成される。

次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。

図２は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。また図３〜７は、図２の各工程を示す図である。

図２および図３を参照して、まず、酸化物超電導体の前駆体粉末３１を金属管３２に充填する（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の前駆体粉末３１は、たとえば（Ｂｉ，Ｐｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_８±δ（δは０．１に近い数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２と呼ぶ）相を主相とし、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相、アルカリ土類酸化物（例えば、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ_２、（Ｃａ，Ｓｒ）_２ＣｕＯ_３、（Ｃａ，Ｓｒ）_１４Ｃｕ_２４Ｏ_４１等）、Ｐｂ酸化物（例えば、Ｃａ_２ＰｂＯ_４、（Ｂｉ，Ｐｂ）_３Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_１Ｏ_ｚ）を含む材質よりなっている。なお、金属管３２としては銀や銀合金を用いることが好ましい。これは前駆体粉末と金属管が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉末の組成ずれを防ぐためである。

次に、図２および図４に示すように、上記前駆体粉末が充填された金属管４１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体４２を芯材として銀などの金属に被覆された単芯線４３を作製する（ステップＳ２）。

次に、図２および図５に示すように、この単芯線５１を多数束ねて、例えば銀等からなる金属管５２内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ３）。これにより、前駆体粉末を芯材として多数有する多芯構造材が得られる。

次に、図２および図６に示すように、多芯構造材６１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末６２が金属シース部６３に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の等方的多芯母線６４を作製する（ステップＳ４）。これにより、酸化物超電導線材の前駆体粉末６２を金属で被覆した形態を有する等方的多芯母線６４が得られる。

次に、図２および図７に示すように、この等方的多芯母線７１を圧延する（１次圧延：ステップＳ５）。これによりテープ状前駆体線材７２が得られる。

次に、テープ状前駆体線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ６）。この熱処理は、たとえば大気圧下、または１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧雰囲気において約８３０℃の温度で行われる。熱処理によって前駆体粉末から目的とする（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導相が生成される。

その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ７）。このように、２次圧延を行うことにより、１次熱処理で生じたボイド（空隙）が大半除去される。

続いて、例えば８３０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ８）。このときも、大気圧下、または加圧雰囲気で熱処理する。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材が得られる。以上の製造工程により、酸化物超電導線材が得られる。

その後得られた酸化物超電導線材は、液体窒素等の冷媒に浸漬され、その温度における臨界電流値を測定し、性能が確認される。

これら一連の工程において、線材表面にピンホールや、割れ等の傷が生じる場合もある。そのような傷部分はシース材である銀が欠落しており、内部フィラメントと外気が通じるような状態となっている。この外気が通じるような箇所から、気体、液体が酸化物超電導線材内部に侵入することにより、線材形状を変形させるような膨れ現象が生じる。

ピンホール、割れ等の傷は圧延工程で起こりやすい。これはシース材が薄くなった後、強加工され延性の限界を越えた箇所が破断することで生じる。よって１次圧延工程より後で、シース材欠落部を封じるのがよい。特に２次圧延後が効果的である。これは２次圧延工程でピンホール、割れ等の傷がより発生しやすいからである。線材内部では１次熱処理によってフィラメント部の超電導材料がシース材内に食い込むような成長をし、極度に肉厚の薄い領域をシース材中に生じる。このような箇所を圧延すると特に傷になりやすい。また２次熱処理前に封止材を配することで、２次熱処理時に封止材とシース材が反応しより密着性が高くなり封止効果が大きくなる。

線材形状を変形させる膨れ現象のひとつは、線材を冷媒中に浸漬した後、室温に戻す際におこるものである。これは線材が冷媒に浸漬されている間に、ピンホール等を通じて、液体窒素等の冷媒が線材内部に入りこみ、それが昇温中に気化することによって生じる。気化したガスの逃げ道がうまく確保できていない箇所は、線材内部でガスが膨張し線材の外形を変形させるほど膨れる。このように線材形状が変形するほど膨れると、フィラメント部が破壊されその部分の性能は劣下する。この液体窒素浸漬後の膨れ現象を起こさない線材としては、線材表面のシース材欠落部を封じた線材が適している。

別の膨れ現象は同じくシース材欠落部の存在によって、２次熱処理を加圧雰囲気下で施した場合生じる。線材を加圧雰囲気下にさらすと、ピンホール等から外気が線材内部に侵入する。このとき線材内部に溜まるガスも外気と同じ圧力になる。例えば、外気圧が３０ＭＰａなら、線材内部に溜まるガスも３０ＭＰａになる。外気圧が３０ＭＰａで維持されていれば、平衡が保たれ内部ガスは膨張しない。熱処理が終了し、外気圧を下げる際に線材内部に溜まったガスの逃げ道が確保されていなければ、線材内部ガスはその場で膨張し線材に膨れ現象を引き起こす。

また膨れ現象だけでなく、シース材の欠落部は加圧熱処理の効果が得られにくい。加圧熱処理する目的は、フィラメント内部の密度を上げることである。言い換えればフィラメント内部の２次圧延後でも残ったボイド（空隙）を外圧によって押しつぶしてしまい、フィラメント内部の超電導結晶同志をより密着させることである。しかしながら外気が侵入した部分では、外気圧と同じ圧力になり均衡してしまいボイドが圧縮されない。つまり密着されず性能の低い部分となる。

上記のような膨れ現象を起こさないことおよび、加圧熱処理の効果を引き出すためには、２次熱処理前に線材表面のシース材欠落部を封じた線材を熱処理することが好ましい。最も効果的な封止のタイミングは最終的な欠落部を封じるよう２次圧延と２次熱処理の間である。

シース材の欠落部を封じる材料としては、銀を主成分とするものが好ましい。これは上記のように２次熱処理前に封じる手段を講じることから、封止材料にも熱処理がほどこされることに起因するものである。封止材料とフィラメント部は接触しているケースもある。銀以外の材質が封止材料としてフィラメント部と接触していると、熱処理の際封止材料とフィラメント部が反応し目的とする超電導相が形成されないような現象がおこる。よって封止材料としては、フィラメント部との反応性が低い銀を主成分とする材料が好ましい。

シース材欠落部を封じる方法としては、欠落部を隙間なく埋めることができるのであれば、特に限定されないが、好ましくは銀ペーストを塗布する方法、スパッタリング法によって銀を蒸着する方法、銀箔で覆う方法等が採用できる。

（実施例）
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。

原料粉末（Ｂｉ_２Ｏ_３，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，ＣｕＯ）をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：２．０：３．０の比率で混合し、大気中で７００℃×８時間の熱処理、粉砕、８００℃×１０時間の熱処理、粉砕、８２０℃×４時間の熱処理、粉砕の処理を施し前駆体粉末を得る。また、５種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を、加熱された炉内に噴射することにより、金属硝酸塩水溶液の粒子の水分が蒸発し、硝酸塩の熱分解、そして金属酸化物同士の反応、合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法で前駆体粉末を作製することもできる。こうして作製された前駆体粉末は、Ｂｉ２２１２相が主体となった粉末である。また一部は熱処理条件を変更し、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相が主相となった前駆体粉末を得る。

上記により作製された前駆体粉末を外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線を５５本に束ねて外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに挿入し、直径１．５ｍｍまで伸線氏、多芯（５５芯）線材を得る。

上記熱処理後、多芯線を圧延し、厚み０．２５ｍｍのテープ状線材に加工する。得られたテープ状線材を全圧１気圧（０．１ＭＰａ）、酸素分圧８ｋＰａの雰囲気中で８３０℃、３０時間〜５０時間の１次熱処理を施す。

１次熱処理後のテープ状線材を厚み０．２３ｍｍになるように再圧延する。この段階で線材長は６００ｍとなった。これを１００ｍずつに分割し、それぞれ線材１〜６とした。この段階でのシース材欠落部をそれぞれの線材について目視にて調査した。その結果を表１に載せる。下記の臨界電流値の測定位置とあわせるため、４ｍ毎の区間で欠落部の存在を表わしている。例えば線材１の場合５．５ｍの部分に一つの欠落部があったが、これを４〜８ｍ区間に「有」とする。線材１には４箇所の欠落部があった。線材２〜６も同様に調査した。

次に線材１については、シース材欠落部に銀ペーストを塗布し欠落部を封じる（実施例）。線材２については、欠落部にスパッタリング法で銀粒子を蒸着し欠落部を封じる（実施例）。線材３については、欠落部に銀箔（厚さ１００μｍ）を巻いて欠落部を封じる（実施例）。線材４はなにも処置は施さない（比較例）。線材５は欠落部に銅箔（厚さ１００μｍ）を巻いて欠落部を封じる（比較例）。線材６は欠落部にアルミ箔（厚さ８０μｍ）を巻いて欠落部を封じる（比較例）。その後各線材は酸素分圧８ｋＰａを含む、全圧３０ＭＰａの加圧雰囲気下にて８３０℃、５０時間〜１００時間の２次熱処理を施された。

作製された線材の臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。各線材４ｍごと液体窒素に浸漬し、浸漬された区間の測定を行う。臨界電流値は、四端子法で電流―電圧曲線を測定し、その曲線から線材１ｃｍあたり１×１０^−６Ｖの電圧（４ｍでは４００μＶ）を発生させる電流を臨界電流値と定義した。

臨界電流値の測定結果を表１に載せる。表中「○」は臨界電流値が１５０〜１６０Ａの値を有する良好区間である。一方数値が記載されている区間は１５０Ａ以下の臨界電流値をもつ。全ての線材において、シース材欠落の無い区間は１５０Ａ以上の臨界電流値を示した。本発明に係る技術を施した線材１〜３においては、欠落部でも１５０Ａ以上の値を示している。一方処置を施していない線材４では、欠落部でも１５０Ａ以上の区間もあるが、８０Ａ、１２０Ａと低い値を有する区間が存在する。銅箔、アルミ箔で欠落部を封じられた線材５，６はいずれも欠落部で性能が低下している。これはフィラメントと銅箔、アルミ箔が反応し超電導相の生成が阻害されている。

２次熱処理後、臨界電流値測定後の膨れ数をそれぞれの線材で計測した。その結果を表２に記載する。実施例、比較例いずれにおいてもなんらかの方法で欠落部を封じられた線材は、２次熱処理後、臨界電流測定後いずれも膨れ数は「０」である。一方、なにも処置を施さない線材４では、熱処理時の膨れが１個で、測定時の液体窒素侵入による膨れが２個であった。これよりシース材欠落部を封じておくことが、膨れ現象防止に効果があることがわかる。

以上に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態および実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。

酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。 本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。 図２中Ｓ１ステップを示す図である。 図２中Ｓ２ステップを示す図である。 図２中Ｓ３ステップを示す図である。 図２中Ｓ４ステップを示す図である。 図２中Ｓ５ステップを示す図である。

符号の説明

１１ 酸化物超電導線材、１２ 酸化物超電導フィラメント、１３ シース部、３１ 前駆体粉末、３２ 金属管 ４１ 前駆体粉末が充填された金属管、４２ 前駆体、４３ 単芯線、５１ 単芯線、５２ 金属管、６１ 多芯構造材、６２ 前駆体原料粉末、６３ 金属シース部、６４ 等方的多芯母線、７１ 等方的多芯母線、７２ テープ状前駆体線材。

Claims (4)

1. （Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導体の前駆体粉末を金属シース材で被覆した形態の線材を伸線する伸線工程と、
   前記伸線工程後の線材を圧延する第一の圧延工程と、
   前記第一の圧延工程後の線材を熱処理する第一の熱処理工程と、
   前記第一の熱処理工程後に線材を圧延する第二の圧延工程と、
   前記第二の圧延工程後に線材を熱処理する第二の熱処理工程を備える酸化物超電導線材の製造方法において、
   前記第一の圧延工程と前記第二の熱処理工程の間に、
   前記シース材の外表面において、シース材の欠落箇所を銀を主成分とする材料で塞ぐ工程を備えることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
2. 前記シース材の欠落箇所を銀を主成分とする材料で塞ぐ工程は、前記第二の圧延工程と前記第二の熱処理工程の間で施されることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
3. 前記シース材の欠落箇所を塞ぐ工程は銀ペーストを塗布する方法、銀スパッタリング法、または銀箔で覆う方法であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
4. 前記第二の熱処理工程は加圧雰囲気下で施されることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。

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