CN101356592B

CN101356592B - 氧化物超导导线的制造方法

Info

Publication number: CN101356592B
Application number: CN200780001117.XA
Authority: CN
Inventors: 小林慎一
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2027-06-15
Also published as: DE112007000048T5; JP2008041374A; CN101356592A; US20090042731A1; JP4715672B2; WO2008015847A1

Abstract

本发明的目的是提供一种制造氧化物超导导线的方法，该导线在其整个长度具有均匀的性能，以使得能够获得具有正好预期的长度的导线。制造氧化物超导导线的方法包括：拉拔导线的拉拔步骤，该导线具有下述结构，其中(Bi，Pb)2223超导体的前体粉末覆盖以金属护套；初级轧制步骤，轧制已经经过拉拔步骤的导线；初级热处理步骤，热处理已经经过初级轧制步骤的导线；次级轧制步骤，轧制已经经过初级热处理步骤的导线；以及次级热处理步骤，热处理已经经过次级轧制步骤的导线。在所述初级轧制步骤和所述次级热处理步骤之间，该方法还包括下述步骤：通过利用主要由银组成的材料来密封所述护套的外表面上的无护套部分。

Description

氧化物超导导线的制造方法

技术领域

本发明涉及一种氧化物超导导线，该氧化物超导导线被用于应用超导性的设备，例如超导电缆、超导线圈、超导变压器以及超导动力储存设备中，并且其包含(Bi，Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10±δ(以下缩写为(Bi，Pb)2223，且δ表示大约为0.1的数)相，尤其是涉及具有均匀性能的长氧化物超导导线，还涉及其制造方法。

背景技术

主要由(Bi，Pb)2223相组成并通过金属护套方法制造的氧化物超导导线是一种很有用的导线，因为它不仅具有高的临界温度而且在相对简单的冷却条件例如液氮温度下还显示出高的临界电流值(例如，参见非专利文献1)。因此，在其性能(临界电流值)得到进一步提高时，它的实际应用范围将被进一步拓宽。

另外，与使用传统正常传导导体的情况相比，认为通过使用上述(Bi，Pb)2223超导导线，能量损失会进一步降低。因此，研究人员和工程师们同时开发出超导电缆、超导线圈、超导变压器、超导动力储存设备以及其它应用超导性的设备，所有这些都使用(Bi，Pb)2223超导导线作为导体。

通过在加压气氛中烧结超导导线，在液氮温度时，(Bi，Pb)2223超导导线的临界电流值达到120A水平(参见专利文献1和非专利文献1)。

专利文献1：公布的日本专利申请Tokukai 2002-093252

非专利文献1：SEI Technical Review，2004年3月，No.164，第36-42页

发明内容

发明解决的技术问题

上述技术已经改进了基本的性能(临界电流值)。然而，目前认为要在长度长达100m到2km的整个长导线均匀地获得该性能是困难的。在传统的方法中，导线有时具有临界电流值局部较低的部分。在这种情况下，(通过切割)除去该部分以使用剩下的部分。根据该方法，首先，制造比预期长度长的导线。然后，根据使用而选择能够获得的预期长度部分。这样的方法降低了产量。考虑到前述情况，本发明的目的是提供下述一种方法，其制造不具有性能局部低的部分的氧化物超导导线，以使得能够获得具有正好预期长度的导线。

解决问题的方法

本发明提供了制造氧化物超导导线的方法。该方法以下述步骤提供：

(a)拉拔导线的拉拔步骤，该导线通过用金属护套覆盖(Bi，Pb)2223超导体的前体粉末而成；

(b)初级轧制步骤，轧制已经经过拉拔步骤的导线；

(c)初级热处理步骤，热处理已经经过初级轧制步骤的导线；

(d)次级轧制步骤，轧制已经经过初级热处理步骤的导线，以及

(e)次级热处理步骤，热处理已经经过次级轧制步骤的导线。

在初级轧制步骤和次级热处理步骤之间，该方法还包括通过使用主要由银组成的材料来密封所述护套的外表面上的无护套部分的步骤。

根据本发明，优选地，在所述次级轧制步骤和所述次级热处理步骤之间进行所述的通过使用主要由银组成的材料来密封所述无护套部分的步骤。

而且，在本发明中，优选地，通过使用施加银浆的方法、银溅射方法或使用银箔的覆盖方法来进行所述的密封所述无护套部分的步骤。

在本发明中，优选地，在加压气氛下进行所述次级热处理步骤。

发明效果

通过执行本发明可以制造长的(Bi，Pb)2223氧化物超导导线，而且在其整个长度中没有临界电流值局部低的部分。

附图说明

图1是示意性示出氧化物超导导线的结构的部分截面图。

图2是示出本发明实施例的氧化物超导导线的制造过程的流程图。

图3是示出在图2中S1步骤的图。

图4是示出在图2中S2步骤的图。

图5是示出在图2中S3步骤的图。

图6是示出在图2中S4步骤的图。

图7是示出在图2中S5步骤的图。

附图标记说明

12：氧化物超导导线；12：氧化物超导细丝；13：护套；31：前体粉末；32：金属管；41：填充有前体粉末的金属管；42：前体粉末；43：单细丝导线；51：单细丝导线；52：金属管；61：复丝导线；62：前体粉末；63：金属护套；64：各向同性复丝基础导线；71：各向同性复丝基础导线；以及72：带形前体导线。

具体实施方式

实施例

图1是示意性示出氧化物超导导线的结构的部分截面图。例如，通过参考图1，说明具有多细丝的氧化物超导导线。氧化物超导导线11具有多个在长度方向延伸的氧化物超导细丝12和覆盖它们的护套13。期望各个氧化物超导细丝12的材料具有Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O基化合物。尤其是，最期望该材料包含(Bi，Pb)2223相，其中(Bi，Pb)∶Sr∶Ca∶Cu的原子比近似表示为2∶2∶2∶3。护套13的材料由金属，例如银或银合金组成。

接着，说明制造上述氧化物超导导线的方法。

图2是示出本发明实施例的氧化物超导导线的制造过程的流程图。图3到7是示出图2中各个步骤的图。

正如从图2和3中可以看到的那样，金属管32被填充氧化物超导体的前体粉末31(步骤S1)。氧化物超导体的前体粉末31例如由下述材料组成，该材料：具有(Bi，Pb)₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8±δ(以下简称为(Bi，Pb)2212相，并且δ表示大约0.1的数)相作为主相，并包含(Bi，Pb)2223相，碱土金属氧化物例如(Ca，Sr)CuO₂，(Ca，Sr)₂CuO₃ 和(Ca，Sr)₁₄Cu₂₄O₄₁，以及铅氧化物例如Ca₂PbO₄和(Bi，Pb)₃ Sr₂Ca₂Cu₁O_z。期望的是使用银或银合金作为金属管32。理由是防止由于在前体粉末和金属管之间的反应形成化合物使得前体粉末的组分偏差。

接着，如图2和4中所示，通过拉制来处理被填充有前述前体粉末的金属管41，直至获得预期的直径。该操作制造单细丝导线43，其中作为细丝材料的前体粉末42被覆盖有金属例如银(步骤S2)。

接着，如图2和5中所示，许多这样制造的单细丝导线51捆在一起并紧紧地插入例如由银制成的金属管52中(复丝紧紧插入：步骤S3)。该操作制造了复丝导线，其具有许多前体粉末作为细丝材料。

接着，如图2和6中所示，通过拉制来处理复丝导线61，直至获得预期的直径。该操作制造各向同性复丝基础导线64，其具有这样的结构，其中前体粉末62嵌入金属护套63中并具有圆形或多边形截面(步骤S4)。通过该步骤，获得各向同性复丝基础导线64，该导线具有这样的结构，其中氧化物超导导线的前体粉末62覆盖有金属。

接着，如图2和7中所示，轧制这样制造的各向同性复丝基础导线71(初级轧制：步骤S5)。通过该操作，获得带形前体导线72。

接着，热处理带形前体导线(初级热处理：步骤S6)。例如在大气压下或在至少1MPa，至多50MPa的加压的气氛下，在大约830℃温度下进行热处理。该热处理由前体粉末制成预期的(Bi，Pb)2223超导相。

步骤S6后，再次轧制该导线(次级轧制：步骤S7)。因此，通过执行次级轧制，除去在初级热处理中产生的大部分空隙(空穴)。

随后，例如在大约830℃的温度下热处理导线(次级热处理：步骤S8)。在这种情况下，还在大气压力下或在加压气氛下进行热处理。上述制造步骤制造图1所示的氧化物超导导线。通过前述制造过程，获得了氧化物超导导线。

然后，获得的氧化物超导导线浸没在冷却剂，例如液氮中测量临界电流值。因此，确认其性能。

在上述系列步骤中，导线有时在其表面产生裂缝，例如针孔或裂纹。具有裂缝的部分缺少用作护套材料的银，从而产生这样的状况，其中细丝的内部与外界空气相通。通过允许与外界空气相通的该部分，气体或液体注入氧化物超导导线中。该注入在导线中产生凸起现象使得导线的形状发生变形。

轧制步骤容易产生裂缝例如针孔和裂纹。裂缝是由于这样的事实引起的：在护套变薄后，当进行强处理的部分达到超出其延展极限的程度时，该部分破裂。因此，推荐在初级轧制步骤后，密封无护套部分。尤其是，在次级轧制步骤后进行密封是有效的。理由是次级轧制步骤具有产生裂缝例如针孔和裂纹增加的趋势。在导线内部，通过初级热处理，超导材料在细丝部分生长到钻进护套中的程度，从而在护套中产生特别薄的部分。在轧制该部分时，尤其容易形成裂缝。另一方面，在次级热处理前使用密封材料，在进行次级热处理时该密封材料与护套材料反应，增加了这两种材料间的接合强度，使得提高了密封效果。

使导线形状变形的其中一个凸起现象是在当导线浸入冷却剂中以后恢复到室温时发生。这是由于下述事实引起的：当导线浸入冷却剂中时，冷却剂例如液氮通过针孔等注入导线中，并且在温度上升阶段，注入的冷却剂气化。在用于溢出形成的气体的通路部分没有得到适当的保护，气体在导线中膨胀并且导线凸起至使外形变形的程度。如上所述，在导线凸起到使外形变形的程度时，细丝部分破裂，破坏该部分的性能。由于浸入液氮后导线没有凸起现象，通过在其表面密封无护套部分来处理导线是合适的。

另外，在存在无护套部分时，在加压的气氛下进行次级热处理时会发生另一种凸起现象。在导线暴露在加压气氛下时，外界空气通过针孔等注入导线。在这种情况下，导线中积聚的气体具有与外界空气相同的压力。例如，在外界空气具有30MPa压力时，导线中积聚的气体具有30MPa的压力。在外界空气压力保持在30MPa时，平衡得到保持，使得内部气体没有凸起。然而，热处理完成后，在外界空气压力减小时，如果用来溢出导线中积聚的气体的通路没有得到保护，导线中的气体在该处膨胀，以在导线中产生凸起现象。

而且，除产生凸起现象外，无护套部分难以获得加压热处理的效果。加压热处理的目的是增加细丝的密度。换句话说，该目的是利用外界压力通过压碎以在细丝中的超导晶体之间获得更好的接触，空隙(空穴)即使经过次级轧制后还保持在细丝中。然而，在外界空气已经进入的部分，压力变得与外界空气压力一致，达到平衡。在这种情况下，没有空隙被压缩。尤其是，超导晶体相互之间没有开始紧密接触，降低了该部分的性能。

不仅为避免上述凸起现象而且还要获得加压热处理的效果，因此，期望在次级热处理前来热处理通过在其表面上密封无护套部分处理的导线。最有效的密封时间是在次级轧制和次级热处理之间，以便无护套部分可以被最后密封。

作为密封无护套部分的材料，理想的是使用主要由银组成的材料。理由是，因为如上所述在次级热处理前进行密封操作，密封材料也进行热处理。密封材料有时与细丝部分接触。在除银以外的材料作为密封材料接触细丝部分时，在热处理时密封材料与细丝部分反应。结果，将发生不形成预期的超导相的现象。因此，作为密封材料，理想的是使用主要由银组成的材料，其与细丝部分的反应性低。

密封无护套部分的方法没有特别限制，只要该方法能不留任何间隙地填充无护套部分即可。尤其是，理想的是采用施加银浆的方法、用溅射技术蒸汽淀积银的方法、使用银箔覆盖方法等。

实施例

以下基于实施例更详细地说明本发明。

材料粉末(Bi₂O₃、PbO、SrCO₃、CaCO₃和CuO)以Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.8∶0.3∶1.9∶2.O∶3.0的比例混合。该混合粉末在大气中依次进行8小时的700℃热处理、粉碎，10小时的800℃热处理、粉碎， 4小时的820℃热处理、粉碎。从而得到前体粉末。作为选择，前体粉末也可以通过使用下述喷雾高温分解技术来制造：首先，将溶解有该五种类型材料粉末的硝酸溶液喷涂到受热的表面。然后，金属硝酸盐溶液颗粒中的水分蒸发，同时引起硝酸盐热裂解、金属氧化物之间的反应以及它们的合成。这样制造的前体粉末是主要由Bi2212相组成的粉末。另外，通过改变处理条件来热处理部分混合材料粉末以获得前体粉末，其中(Bi、Pb)2212相是主相。

如上所述制造的前体粉末装入外径为25mm、内径为22mm的银管中。拉制该管直至直径变成2.4mm以制造单细丝导线。55根单细丝导线捆在一起插入具有外径为25mm、内径为22mm的银管中。拉制该管直至直径变成1.5mm以获得多细丝(55根细丝)导线。

如上所述热处理后，通过轧制处理多细丝导线以获得具有0.25mm厚度的带形导线。获得的带形导线在830℃时、在一个气压(0.1MPa)加8kPa的氧分压的总压力的气压下进行30-50小时的初级热处理。

进行了初级热处理的带形导线再次轧制，使得该导线可以具有0.23mm的厚度。在此阶段，导线的长度为600m。导线被分成6根导线，每根的长度为100m。各个导线被标明为导线1-6。在此阶段，目测各个导线的无护套部分。检查结果在表I中示出。根据下述临界电流值的测量位置，在每4m的位置示出无护套部分的出现。例如，在导线1的情况下，发现无护套部分在5.5m部分。在4-8m区段用“出现”表示。导线1具有四个无护套部分。导线2-6也进行类似的检查。

接着，对于导线1，将银浆施加到无护套部分以密封它(示例)。对于导线2，用溅射技术将银颗粒蒸汽淀积到无护套部分以密封它(示例)。对于导线3，银箔(厚度：100μm)缠绕在无护套部分上以密封它(示例)。对于导线4，没有进行处理(对比示例)。对于导线5，铜箔(厚度：100μm)缠绕在无护套部分上以密封它(对比示例)。对于导线6，铝箔(厚度：80μm)缠绕在无护套部分上以密封它(对比示例)。随后，在加压气氛下，在包括8kPa氧分压的30MPa总压力下各个导线进行50-100小时的830℃热处理。

制得的导线进行临界电流值(Ic)的测量。对于各个导线，每4m区段浸入液氮中以对浸没区段进行测量。通过下述方法测量临界电流值：首先，使用四端点法获得电流-电压曲线。然后，通过参考该曲线，获得用于对每厘米导线生成1×10^-6V电压(400μV，4m)所需的电流，并将其限定为临界电流值。

临界电流值的测量结果在表I中示出。在该表中，“好”表示临界电流值落在150-160A范围内，因此该区段被判断为好。另一方面，以数值描述的区段具有小于150A的临界电流值。对于所有导线，不具有无护套部分的区段示出临界电流值为150A或更大。在通过使用本发明的技术处理的导线1-3的情况下，即使无护套部分也示出临界电流值为150A或更大。另一方面，对于导线4，其没有进行处理，虽然一些具有无护套部分的区段示出150A或更大，但是其它具有无护套部分的区段示出80A和120A的低值。对于导线5和6，其分别通过用铜箔和铝箔密封无护套部分处理，在这两个导线中在无护套部分性能都降低了。这是因为细丝与铜箔和铝箔反应，阻止了超导相的生长。

在次级热处理后和测量临界电流值后，各个导线都进行凸起数量的计算。结果在表II中示出。对于两个示例和对比示例，通过使用某些方法密封无护套部分处理的导线在次级热处理后和测量临界电流值后示出的凸起的数目为“0”。另一方面，导线4，其没有进行处理，示出在热处理时产生一个凸起，以及在测量时由于液氮的注入产生两个凸起。结果证明，密封无护套部分在防止凸起现象中是有效的。

表II

	导线1 (示例)	导线2 (示例)	导线3 (示例)	导线4 (对比示例)	导线5 (对比示例)	导线6 (对比示例)
							次级热处理后凸起的数量	0	0	0	1	0	0
测量后凸起的数量	0	0	0	2	0	0

上面公开的实施例和示例被认为是示意性的，而且在无论哪个方面都不是限制性的。本发明的范围由附加权利要求的范围示出，而不是由上述实施例和示例示出。因此，本发明旨在覆盖与权利要求的范围等同的含义和范围内所包括的所有的修改和改进。

Claims

1.一种制造氧化物超导导线的方法，该方法包括：

(b)初级轧制步骤，轧制已经经过所述拉拔步骤的导线；

(c)初级热处理步骤，热处理已经经过所述初级轧制步骤的导线；

(d)次级轧制步骤，轧制已经经过所述初级热处理步骤的导线；以及

(e)次级热处理步骤，热处理已经经过所述次级轧制步骤的导线；

在所述初级轧制步骤和所述次级热处理步骤之间，该方法还包括下述步骤：

通过使用主要由银组成的材料来密封所述护套的外表面上由于轧制而产生裂缝所形成的无护套部分。

2.根据权利要求1所述的制造氧化物超导导线的方法，其中，在所述次级轧制步骤和所述次级热处理步骤之间，进行所述的通过使用主要由银组成的材料来密封无护套部分的步骤。

3.根据权利要求1所述的制造氧化物超导导线的方法，其中，通过使用施加银浆的方法、银溅射方法或利用银箔的覆盖方法来进行所述的密封无护套部分的步骤。

4.根据权利要求1所述的制造氧化物超导导线的方法，其中，在加压气氛下进行所述次级热处理步骤。