CN1296943C - 氧化物超导线材的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的氧化物超导线材的制造方法具备制作具有用金属覆盖了氧化物超导体的原材料粉末的形态的线材的工序(S1、S2)和在加压气氛中对线材进行热处理的工序(S4、S6)，加压气氛的总压力为1MPa或1MPa以上至不到50MPa。由此，由于抑制了氧化物超导结晶间的空隙和氧化物超导线材的膨胀的生成，同时热处理时的氧分压控制变得容易，故可提高临界电流密度。

Description

氧化物超导线材的制造方法

技术领域

本发明涉及氧化物超导线材的制造方法，特别是涉及由用金属覆盖了氧化物超导体的原材料粉末的形态的线材来制造氧化物超导线材的方法。

背景技术

迄今为止，作为氧化物超导线材的制造方法，已知有在金属管内充填了氧化物超导体的原材料粉末后，对通过对金属管进行拉丝加工或压延加工得到的线材进行热处理，以便对氧化物超导体的原材料粉末进行烧结来得到氧化物超导线材的方法。但是，在上述的烧结用的热处理工序中，由于在线材中产生膨胀的缘故，存在所得到的氧化物超导线材的超导特性下降等的问题。

因此，在特开平5-101723号公报中，提出了以下的一种氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：在加压气氛中对充填氧化物超导体的粉末而构成的金属管或其扁平体进行加热处理以对氧化物超导体分粉末进行烧结。在上述公报中记载了，按照该方法，通过进行加压热处理可得到在超导特性方面良好的线材。

具体地说，作了下述的试验：将充填了氧化物超导体的粉末的金属管容纳在耐热耐压的密闭容器内，通过伴随密闭容器内的温度上升而增大的内部的压力的上升来防止烧结时的膨胀。此时的内部压力可由气体的状态方程式来求出，例如，在上述公报中记载了，在温度约900℃的加热温度下可得到约4个气压的内部压力。

此外，在专利第2592846号公报(特开平1-301114号公报)中提出了以下的一种氧化物超导体的制造方法，其特征在于：在热处理时和热处理后的至少一方中，将在内部充填了氧化物超导粉末等的金属管保持在高压力状态下。在上述公报中记载了，按照该方法，通过置于高压力状态下，可消除在烧结时产生的氧化物超导体与金属管的界面上的部分的剥离。

具体地说，在热处理时和热处理后的至少一方中，通过将在内部充填了氧化物超导粉末的金属管保持于500～2000kg/cm²(约50～200MPa)的高压力状态下，可将金属管压接到烧结体一侧。由此，在超导体部分地产生了淬火现象的情况下，可利用该淬火现象迅速地除去所发生的热。此外，除此以外，剥离部成为应力集中部，也可防止因产生变形导致的超导特性的性能劣化。

但是，在特开平5-101723号公报中，伴随密闭容器内的温度上升而得到的内部压力约为4个气压(0.4MPa)。由此，在烧结时在氧化物超导结晶间生成了空隙，由此存在临界电流密度下降的问题。

此外，由于内部压力约为4个气压(0.4MPa)，故不能充分地抑制在烧结时生成的氧化物超导线材的膨胀，由此存在临界电流密度下降的问题。

此外，在专利第2592846号公报中，由于所施加的压力很高，达到500～2000kg/cm²(约50～200MPa)，故热处理时的氧分压控制变得困难，临界电流密度下降了。

发明的公开

本发明的目的在于提供通过抑制氧化物超导结晶间的空隙和氧化物超导线材的膨胀的生成、同时使热处理时的氧分压控制变得容易，从而可提高临界电流密度的氧化物超导线材的制造方法。

本发明的氧化物超导线材的制造方法具备以下的特征。

制作具有用金属覆盖了氧化物超导体的原材料粉末的形态的线材。而且，在加压气氛中对线材进行热处理。加压气氛的总压力为1MPa或1MPa以上至不到50MPa。

按照本发明的氧化物超导线材的制造方法，由于利用1MPa或1MPa以上那样的大的线材外部的压力，引起在热处理时生成的超导结晶的塑性流动和蠕变变形，故减少了氧化物超导结晶间的空隙。此外，由于可利用来自金属管外部的压力来抑制热处理时生成的氧化物超导结晶粉末的间隙内气体或附着于热处理时生成的氧化物超导结晶粉末上的气体在热处理时膨胀，故可抑制氧化物超导线材的膨胀的生成。以上的结果，提高了临界电流密度。

此外，为了生成稳定的氧化物超导相，必须与加压气氛中的总压力的值无关地将氧分压常时间地控制在一定的范围内。但是，此时在加压气氛中的总压力超过50MPa的情况下，对于该总压力的氧分压减小了。由此，由于加压气氛中的氧浓度的值非常小，受测定误差等的影响较大，故存在氧分压的控制变得困难的问题。按照本发明的氧化物超导线材的制造方法，由于在不到50MPa的加压气氛中进行热处理，故对于该加压气氛中的总压力的氧分压不会过小，由于加压气氛中的氧浓度的值高到某种程度，故不那么受到测定误差等的影响，氧分压的控制变得容易。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，利用热等压加压法(HIP：Hot Isostatic Pressing)来进行热处理的工序。

由此，由于对氧化物超导线材均等地加压，故防止了线材的空隙和膨胀。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，氧化物超导体包含铋、铅、锶、钙和铜，是包含(铋和铅)∶锶∶钙∶铜近似为2∶2∶2∶3作为其原子比来表示的Bi2223相的Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系列的氧化物超导体。

由此，抑制了结晶间的空隙和氧化物超导线材的膨胀的生成，其结果，可提高临界电流密度。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在氧气氛中进行热处理的工序，而且，氧分压为0.003MPa～0.02MPa。

这样，通过将氧分压保持于0.003MPa～0.02MPa的范围内，可生成稳定的氧化物超导相，提高临界电流密度。再有，如果氧分压超过0.02MPa，则生成异相，在不到0.003MPa的情况下，难以生成氧化物超导相，临界电流密度下降。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在热处理的工序中的热处理前的升温时，这样来进行控制，使氧分压伴随加压气氛中的温度上升而增加。

在氧化物超导相的生成中最佳的氧分压的值随温度上升而增大。由此，由于即使在热处理的工序中的热处理前的升温时也成为适当的氧分压，故可生成稳定的氧化物超导相，可提高临界电流密度。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在热处理时这样来进行控制，使加压气氛中的总压力为恒定。

在热处理时，由于因加压容器中支撑线材的支撑器具的氧化而消耗氧气或保压阀等的压力调整器的压力控制时的摆动或为了弥补被消耗了的氧而附加的气体导入时的压力变动等的缘故，有时显示出总压力减少的趋势。由此，如果在容器内产生急剧的减压，则线材内部的压力比线材外部的压力高，这样就生成线材的膨胀。但是，在本发明的较为理想的方面中控制成热处理时的总压力为恒定，故可防止因热处理时的急剧的减压引起的线材的膨胀的生成。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在氧气氛中进行热处理的工序，而且，这样来进行控制，使热处理时的氧分压在10％以内的变动范围内为恒定。

由此，由于即使有温度的变动，也可使氧分压处于氧化物超导相的生成中最佳的氧分压的范围内，故可生成稳定的氧化物超导相，可提高临界电流密度。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在热处理之后立刻降温时注入气体，以便弥补因降温引起的压力的下降。

在热处理之后的降温时引起伴随温度变化的压力下降。如果此时在加热容器内急剧地减压，则线材内部的压力比线材外部的压力高，这样就生成线材的膨胀。但是，在本发明的较为理想的方面是注入气体以便弥补因降温引起的压力的下降，故可防止因热处理之后立刻降温时的急剧的减压引起的线材的膨胀的生成。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，覆盖原材料粉末的金属包含银，在热处理的工序后的线材的横剖面中的金属部分的面积对于氧化物超导体的面积的比(以下，称为银比)为1.5的情况下，控制成刚热处理之后的降温时的减压速度为0.05MPa/min或0.05MPa/min以下。

由此，在银比为1.5的情况下，防止因急剧的减压引起的线材的膨胀的生成的效果变得更显著。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，覆盖原材料粉末的金属包含银，在银比为1.5的情况下，在热处理的工序中，在加压气氛中的温度为200℃或200℃以上的情况下，这样来进行控制，使加压气氛中的总压力的减压速度为0.05MPa/min或0.05MPa/min以下。

如果在气氛中的温度为200℃或200℃以上的情况下加热容器内急剧地减压，则线材内部的压力比线材外部的压力高，这样就生成线材的膨胀。因此，在银比为1.5的情况下，抑制因热处理的工序中(热处理前、热处理时、热处理后)中的急剧的减压引起的线材的膨胀的生成的效果变得更显著。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，覆盖原材料粉末的金属包含银，在银比为3.0的情况下，控制成热处理之后立刻降温时的减压速度为0.03MPa/min或0.03MPa/min以下。

由此，在银比为3.0的情况下，防止因急剧的减压引起的线材的膨胀的生成的效果变得更显著。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，覆盖原材料粉末的金属包含银，在银比为3.0的情况下，在热处理的工序中，在气氛中的温度为200℃或200℃以上的情况下，这样来进行控制，使加压气氛中的总压力的减压速度为0.03MPa/min或0.03MPa/min以下。

如果在气氛中的温度为200℃或200℃以上的情况下加热容器内急剧地减压，则线材内部的压力比线材外部的压力高，由此就生成线材的膨胀。因此，在银比为3.0的情况下，抑制因热处理的工序中(热处理前、热处理时、热处理后)中的急剧的减压引起的线材的膨胀的生成的效果变得更显著。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在热处理的工序中，在加压气氛中的总压力为1MPa或1MPa以上的情况下，这样来进行控制，使加压气氛中的总压力的减压速度为0.05MPa/min或0.05MPa/min以下。

如果在气氛中的总压力为1MPa或1MPa以上的情况下加热容器内急剧地减压，则线材内部的压力比线材外部的压力高，由此就生成线材的膨胀。由此，抑制因热处理的工序中(热处理前、热处理时、热处理后)中的急剧的减压引起的线材的膨胀的生成的效果变得更显著。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在制作线材的工序之后且在热处理的工序之前，还具备利用辊对线材进行压延的工序，压延的工序后的线材的外皮厚度为200μm或200μm以上。

针孔主要是这样形成的，由于线材与压延辊的摩擦的缘故，使线材的表面被破坏变粗糙，针孔从外部贯通到氧化物超导体细丝上。但是，如果在压延的工序后，在氧化物超导线材的外皮厚度在哪个部分上都为200μm或200μm以下的状态下进行了压延，则即使线材的表面因压延而被破坏变粗糙，针孔也不会从外部贯通到氧化物超导体细丝上，因此不会生成针孔。由此，利用上述热处理的工序可抑制空隙或膨胀的生成，可提高临界电流密度。再有，在本说明书中所谓针孔，意味着具有从外部贯通到氧化物超导体细丝上的100μm或100μm以上的直径的孔。此外，所谓具有针孔的线材，意味着在4mm×10mm的线材中包含2个和2个以上的直径100μm或100μm以上的孔的线材。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在制作线材的工序之后且在热处理的工序之前，还具备使银或银合金附着于线材上的工序。

为了增加在每单位面积中能流动的超导电流，尽可能减小氧化物超导线材的银比。但是，由于银比小的线材的金属部分的比例少，故不能增加外皮厚度。特别是对于在热处理的工序后的外皮厚度不到200μm的线材来说，在热处理的工序前的压延等的处理时容易形成针孔。即使在上述的加压气氛中对具有针孔的线材进行热处理的工序，加压了的气体也从针孔侵入到线材内部。因此，没有线材内外的压力差，通过利用加压来抑制空隙或膨胀的生成以防止临界电流密度的下降的效果较小。因此，通过在制作线材的工序之后且在热处理的工序之前使银或银合金附着于线材的表面上，针孔被银或银合金覆盖而从表面消失。因而，由于在之前作成没有针孔的线材之后进行热处理的工序，故在热处理的工序时加压了的气体不会从针孔侵入到线材内部。由此，利用在上述加压气氛中热处理的工序抑制空隙或膨胀的生成，可提高临界电流密度。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在制作线材的工序之后且在热处理的工序之前，还具备利用辊对线材进行压延的工序，辊的与线材相接的部分的表面粗糙度Ry为320μm或320μm以下。

由此，由于线材与辊的摩擦小，故线材的表面难以被破坏而粗糙，可与线材的外皮厚度无关地得到没有针孔的线材。因而，在热处理的工序时，加压了的气体不会从针孔侵入到线材内部。由此，与线材的外皮厚度无关，利用在上述加压气氛中热处理的工序抑制空隙或膨胀的生成，可提高临界电流密度。再有，所谓表面粗糙度Ry，是在JIS(日本工业标准(JapaneseIndustrial Standard))中被规定了的最大高度。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在热处理的工序中的热处理前的升温时，这样来进行控制，使压力伴随气氛中的温度上升而阶梯状地增加。

对于有针孔的线材来说，即使用通常的加压方法在加压气氛中进行热处理的工序，加压了的气体也从针孔侵入到线材内部。因此，没有线材内外的压力差，利用加压来抑制空隙或膨胀的生成以防止临界电流密度的下降的效果较小。但是，通过控制成伴随气氛中的温度上升而阶梯状地增加压力，在加压了的气体从针孔侵入到线材内部之前外部压力被增加。由此，产生线材内外的压力差，与热处理的工序前的线材有否针孔无关，可抑制空隙或膨胀的生成，可提高临界电流密度。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在热处理的工序中的热处理前的升温时，这样来进行控制，使气氛中的总压力以0.05MPa/min或0.05MPa/min以上的速度增加。

本申请的发明者们在对线材进行热处理的工序中，发现了加压了的气体从针孔侵入到线材内部的速度为不到0.05MPa/min。因而，通过在热处理前的升温时控制成气氛的总压力持续地以0.05MPa/min或0.05MPa/min以上的速度增加，可常时间地持续地将气氛中的压力保持得比线材内部的压力高。由此，由于与热处理的工序前的线材有否针孔无关，可在热处理前的升温时对线材施加压缩的力，故抑制了空隙或膨胀的生成。其结果，利用在1MPa或1MPa以上至不到50MPa的加压气氛中的热处理，可有效地抑制临界电流密度的下降。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在热处理的工序中的热处理时，要以使气氛中的总压力持续地增加的方式进行控制。

由此，在热处理时，可使线材内部的压力与气氛中的压力相等的状态延迟，可更长地继续保持气氛中的压力比线材内部的压力高的状态。因而，在热处理时抑制了空隙或膨胀的生成，利用在1MPa或1MPa以上至不到50MPa的加压气氛中的热处理，可有效地抑制临界电流密度的下降。

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，在制作线材的工序之后且在热处理的工序之前，还具备对线材进行压延的工序，压延的工序中的线材的压下率为84％或84％以下，最好为80％或80％以下。

在1MPa或1MPa以上至不到50MPa的加压气氛中进行对线材进行热处理的工序的情况下，即使在热处理的工序时氧化物超导线材也被压缩。因而，即使用比以往的压下率低的84％或84％以下的压下率进行压延线材的工序，在其后的热处理的工序中原材料粉末也被压缩，因此，结果可提高超导细丝的密度。另一方面，通过用比以往的压下率低的84％或84％以下的压下率进行压延线材的工序，由于在原材料粉末中难以产生空隙，故可抑制在与氧化物超导线材的长边方向垂直的方向上延伸的空隙的发生。根据以上的原因，可提高氧化物超导线材的临界电流密度。此外，通过用80％或80％以下的压下率进行压延线材的工序，由于在原材料粉末中不产生空隙，故可进一步抑制在与氧化物超导线材的长边方向垂直的方向上延伸的空隙的发生。

再有，在本说明书中，用以下的公式来定义压下率(％)。

压下率(％)＝{1-(线材的压延后的厚度/线材的压延前的厚度)}×100

在上述的氧化物超导线材的制造方法中，优选的是，对线材进行多次热处理，该多次热处理中的至少1个热处理是在总压力为1MPa或1MPa以上至不到50MPa的加压气氛中进行。

由此，可抑制在热处理时发生的氧化物超导结晶间的空隙和氧化物超导线材的膨胀的生成。

附图的简单说明

图1是概念性地示出氧化物超导线材的结构的部分剖面斜视图。

图2是示出氧化物超导线材的一个制造工序的图。

图3是热等压加压法(HIP)装置的概略剖面图。

图4A～4D是阶段性地示出氧化物超导结晶间的空隙的状况的概念图。

图5是示出加压气氛的总压力P(MPa)与线材的膨胀数(个/10m)的关系的图。

图6是表示关于氮约为80％、氧约为20％的比例的混合气体的总压力与氧分压的图。

图7是表示使氧分压为恒定的情况的总压力与氧浓度值的关系的图。

图8A是示出进行了热处理之后立刻减压速度控制的情况的时间与线材的温度的关系的图，图8B是示出进行了热处理之后立刻减压速度控制的情况的时间与容器内的总压力的关系的图。

图9A是示出加压气氛中的热处理前后的没有针孔的氧化物超导线材的线材厚度的曲线图，图9B是示出有针孔的氧化物超导线材的线材厚度的曲线图。

图10是概念性地示出有针孔的氧化物超导线材的结构的部分剖面斜视图。

图11是示出实施方案2中的压延方法的示意剖面图。

图12是示出氧化物超导线材的另一个制造工序的图。

图13是概念性地示出对线材电镀银或银合金的工序后的氧化物超导线材的结构的部分剖面斜视图。

图14是示出实施方案2的第4方法中的热处理时的温度和压力与时间的关系的图。

图15A是示出实施方案2中的银比为1.5的情况的热处理的工序的温度与时间的关系的图，图15B是示出实施方案2中的银比为1.5的情况的热处理的工序的压力与时间的关系的图，图15C是示出实施方案2中的银比为1.5的情况的热处理的工序的氧浓度与时间的关系的图，图15D是示出实施方案2中的银比为1.5的情况的热处理的工序的氧分压与时间的关系的图。

图16是示出实施方案2的第5方法中的热处理时的温度和压力与时间的关系的图。

图17是示出热处理时的温度与氧分压的最适宜的组合的图。

图18是概念性地示出残留空隙的氧化物超导线材的结构的部分剖面斜视图。

图19是示意性地示出氧化物超导线材中的1次压延中的压下率与临界电流密度的关系的图。

用于实施发明的最佳方案

以下，使用附图说明本发明的实施方案。

实施方案1

参照图1，例如说明多芯线的氧化物超导线材。氧化物超导线材1具有在长边方向上延伸的多条氧化物超导体细丝2和覆盖该氧化物超导体细丝2的护套部3。多条氧化物超导体细丝2的各自的材质例如优选的是Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系的组成，特别是包含(铋和铅)∶锶∶钙∶铜的原子比大体以2∶2∶2∶3的比率近似地表示的Bi2223相的材质是最佳的。护套部3的材质例如由银构成。

再有，在上述中说明了多芯线，但也可使用由护套部3覆盖1条氧化物超导体细丝2的单芯线结构的氧化物超导线材。

其次，说明上述的氧化物超导线材的制造方法。

参照图2，首先，在金属管中充填氧化物超导体的原材料粉末(步骤S1)。该氧化物超导体的原材料粉末例如由包含Bi2223相的材质构成。

再有，最好使用热传导率高的银或银合金等作为金属管。由此，在超导体部分地产生了淬火的情况下，可迅速地从金属管去除已发生的热。

其次，利用拉丝加工将充填了原材料粉末的金属管作成所希望的直径的线材(步骤S2)。由此，可得到具有用金属覆盖了氧化物超导体的原材料粉末的形态的线材。对该线材进行1次压延(步骤S3)，其后进行第1次热处理(步骤S4)。利用这些操作从原材料粉末生成氧化物超导相。对进行了该热处理的线材进行2次压延(步骤S5)。由此来除去在第1次热处理中产生的空洞。对进行了2次压延的线材进行第2次热处理(步骤S6)。用第2次热处理，在与进行氧化物超导相的烧结的同时进行氧化物超导相的单相化。

利用上述的制造方法，可制造例如在图1中示出的氧化物超导线材。

在本实施方案中，在施加了1MPa或1MPa以上至不到50MPa的压力作为总压力的加压气氛中进行第1次热处理(步骤S4)和第2次热处理(步骤S6)的至少某一个热处理。

例如，利用热等压加压法(HIP)来进行在该加压气氛中的热处理。以下说明该热等压加压法。

参照图3，进行热等压加压法的装置13由下述部分构成：压力容器圆筒6；密闭该压力容器圆筒6的两端的上盖5和下盖11；为了将气体导入压力容器圆筒6中而在上盖5上设置的气体导入口4；加热处理品8的加热器9；绝热层7；以及支撑处理品8的支撑器具10。

在本实施方案中，在金属管中充填了原材料粉末后进行了拉丝、压延的线材作为处理品8在压力容器圆筒6内由支撑器具10进行支撑。在该状态下，通过从气体导入口4将规定的气体导入到压力容器圆筒6内，使压力容器圆筒6内成为1MPa或1MPa以上至不到50MPa的加压气氛，在该加压气氛下利用加热器9将线材8加热到规定的温度。最好在氧气氛中进行该热处理，氧分压最好为0.003MPa～0.02MPa。以这种方式对线材8进行由热等压加压法进行的热处理。

按照本实施方案，通过如上所述在1MPa或1MPa以上至不到50MPa的加压气氛中进行热处理，主要可得到以下的3个效果。

第一，可减少热处理时在氧化物超导结晶间生成的空隙。

本申请的发明者发现了，通过在1MPa或1MPa以上的加压气氛中进行热处理，与不到1MPa的情况相比，特别可减少主要在热处理时生成的氧化物超导结晶间的空隙。

即，参照图4A～4D，如果在加压气氛中进行热处理，则在热处理时生成的氧化物超导结晶间的接触面积因塑性流动而增加，在超导结晶间存在的几μm～几十μm数量级的空隙减少了(图4A→4B)。如果在该状态下保持，则如图4C所示那样引起蠕变变形，在接合界面上存在的空隙收缩，同时氧化覆盖膜等的污染部的一部分破坏·分解，产生原子的扩散，进行烧结。而且，最终如图4D所示那样几乎消除了超导结晶间的空隙，形成稳定的接合界面。

在此，在超导线中流过电流，指的是在构成超导线材的超导结晶间流过电流。通常，在使用超导线的冷介质(例如液氮或氦或冷冻机)中，限制能维持超导状态(不发生电阻)而流过的电流量的是超导状态弱的超导结晶间的接合部(超导结晶的超导性比结晶间的接合部的超导性强)。在通常的大气烧固中，无论如何也残留超导结晶间的接合部的间隙。因此，通过减少超导结晶间的间隙，可使超导线的性能变得良好，可防止临界电流密度的下降。

具体地说，对于包含Bi2223相的氧化物超导线材来说，在大气压中进行了热处理的情况的氧化物超导体的烧结密度为80～90％，而在将加压气氛的总压力定为10MPa、利用本发明的制造方法制作的情况的氧化物超导体的烧结密度为93～96％，可看到氧化物超导体结晶间生成的空隙的减少。

第二，可防止在热处理时生成的氧化物超导线材的膨胀。

本申请的发明者研究了在加压气氛中对氧化物超导线材进行热处理时改变了总压力时的热处理后的线材中产生的膨胀数。参照图5，如果加压气氛的总压力超过0.5MPa，则氧化物超导线材中的膨胀大幅度地减少，进而，如果为1MPa或1MPa以上，则可知几乎消除了氧化物超导线材中的膨胀。可认为能得到这样的结果的原因为如下所述。

由于金属管中的氧化物超导体通常在烧结前的理论密度约为80％的充填率，故在粉末的间隙内存在气体。如果在热处理时成为高温，则该粉末的间隙内的气体的体积膨胀，使线材产生膨胀。但是，在本实施方案中，由于在1MPa或1MPa以上的加压气氛中进行热处理，故金属管外部的压力比金属管内部的压力大。因此，可认为防止了由粉末的间隙内的气体导致的线材的膨胀。

此外，本申请的发明者在进一步研究线材的膨胀的原因时得知，附着于氧化物超导体的原材料粉末上的碳(C)、水(H₂O)、氧(O₂)等的吸附物在烧结中气化，由于该气体的缘故，金属管内的体积膨胀，发生线材的膨胀。但是，通过在1MPa或1MPa以上的加压气氛中进行热处理，由于能增加外部的压力，使之比金属间的内部的压力大，故可认为也能防止由该粉末的吸附物的气化导致的线材的膨胀。

根据以上所述，通过定为1MPa或1MPa以上，可认为不仅能消除由这样的氧化物超导体的原材料粉末的间隙中存在的气体导致的膨胀，而且也能消除由该粒子的表面上附着的吸附物的气化导致的膨胀。由于氧化物超导线材的膨胀成为使临界电流密度下降的原因，故通过防止线材的膨胀，可防止临界电流密度的下降。

第三，可使热处理时的氧分压的控制变得容易。

本申请的发明者发现了，通过将氧分压与总压力无关地控制在0.003MPa～0.02MPa，可稳定地生成Bi系氧化物超导体的2223相。即，如果氧分压超过0.02MPa，则生成了Ca₂PbO₄那样的异相，如果不到0.003MPa，则难以生成Bi2223相，临界电流密度降低了。

参照图6，例如，在加压气氛的总压力为1个大气压(0.1MPa)的情况下，即使不进行氧分压的控制，由于氧分压与用点线示出的0.2个大气压(0.02MPa)的水平为同等，故稳定地生成Bi2223相。但是，随着加压气氛的总压力增加到2个气压、3个气压、…，由于氧分压也增加，故超过了用点线示出的0.2个气压的水平。其结果，不能稳定地生成Bi2223相。因此，必须如图7中所示，通过改变混合气体中的氧气的混合比例，将氧分压控制在0.003MPa～0.02MPa。再有，图7的点线与图6的点线同样地示出了0.2个大气压(0.02MPa)的水平。

通过检测总压力与氧浓度来进行实际的氧分压控制。即，通过将氧浓度与总压力的值相乘来计算氧分压。

因此，例如在总压力为50MPa时，在用0.005MPa的氧分压进行热处理的情况下，氧浓度为0.01％。因而，必须测定0.01％的氧浓度来控制所注入的混合气体。但是，由于0.01％的氧浓度与测定误差为同等程度，故难以准确地测定该氧浓度来控制所注入的混合气体中的氧气。在本实施方案中，通过使加压气氛中的总压力为不到50MPa，可减少氧浓度的测定误差的影响，可将注入的混合气体中的氧气的浓度保持为某种程度的高的水平，故可容易地控制氧分压。

但是，在1MPa或1MPa以上的加压气氛中进行热处理时，优选，以在热处理时和热处理后在加压气氛中不引起急剧减压的方式来控制减压速度。

即，在1MPa或1MPa以上的加压气氛中进行热处理时，可认为外部的气体从线材表面的微细的孔进入线材内部，使内部的压力与外部的压力相同。在这样的高压力的气氛中，本申请的发明者发现了，如果外部的压力因急剧的减压而下降，则来自内部的气体的放出跟不上外部压力的减少，则内部压力变高而生成膨胀。

因而，为了防止这样的膨胀，优选的是，在热处理时在容器内注入Ar(氩)或N₂(氮)等的惰性气体与O₂气体等的混合气体，以使总压力为恒定。此外，在热处理之后立刻降温时，在容器内注入惰性气体与O₂气体等的混合气体，以弥补因降温引起的压力的下降。通过在热处理时和热处理之后立刻降温时进行这些减压速度的控制，可防止因急剧的减压导致的膨胀的生成。

参照图8A、8B，在图8A的热处理时(约800℃的温度)，如图8B中所示，控制成总压力为恒定。即，由于在热处理时因加热容器中支撑线材的支撑器具的氧化等的缘故容器中的氧气被消耗，故容器内的压力减少了。为了防止这一点，在容器中注入混合气体，将压力保持为恒定。而且，在图8A的刚热处理之后的降温时(约800℃～约300℃的温度范围)，如图8B中所示，在容器中注入混合气体，以弥补因降温引起的压力的下降，将减压速度控制为一定的速度以下。即，在降温时，因温度的急剧的下降的缘故，根据气体的状态方程式，气体的压力也急剧地下降，因此，必须注入混合气体，使降温变得平缓。再有，在300℃或300℃以下，由于与约800℃～约300℃的情况相比，温度较低，故线材内部的压力已经足够低。因而，可认为即使不控制减压速度，也不生成线材的膨胀。

此外，本申请的发明者发现了，为了防止氧化物超导线材的膨胀的生成所必要的减压速度的范围根据热处理后的线材的横剖面中的金属部分的面积对于氧化物超导体部分的面积的比(银比)的不同而不同。即，优选的是，在银比为1.5的情况下，热处理之后立刻降温时(800℃～300℃的温度范围)的减压速度为0.05MPa/min或0.05MPa/min以下，在银比为3.0的情况下，热处理之后立刻降温时(800℃～300℃的温度范围)的减压速度为0.03MPa/min或0.03MPa/min以下。

实施方案2

图9A、9B的热处理的条件是，总压力20MPa、氧分压0.008MPa、气氛中的温度825℃、热处理时间50小时。参照图9A，没有针孔的氧化物超导线材在热处理后厚度减少了约0.006mm～0.01mm。这是因为，通过在总压力20MPa的加压气氛中进行热处理，抑制了氧化物超导结晶间的空隙和氧化物超导线材的膨胀的生成。另一方面，参照图9B，有针孔的氧化物超导线材在热处理后厚度只减少了约0.002mm～0.005mm，未充分地抑制氧化物超导结晶间的空隙和氧化物超导线材的膨胀的生成。此外，对于线材中的有针孔的部分(A部分)来说，热处理后的厚度比热处理前的厚度厚。

根据以上所述，在没有针孔的情况下，如果在实施方案1的压力范围(1MPa或1MPa以上至不到50MPa)内进行热处理，则可有效地抑制空隙和膨胀的生成，但在有针孔的情况下，可知在实施方案1的压力范围内只通过热处理不能充分地抑制空隙和膨胀的生成。

在本发明的加压气氛中的热处理中，由于利用1MPa或1MPa以上那样大的线材外部的压力引起在热处理时生成的超导结晶的塑性流动和蠕变变形，故抑制了在热处理时生成的氧化物超导结晶间的空隙。此外，由于可利用来自金属管外部的压力来抑制热处理时生成的氧化物超导结晶粉末的间隙内气体或附着于热处理时生成的氧化物超导结晶粉末上的气体在热处理时膨胀，故抑制了氧化物超导线材的膨胀的生成。以上的结果，防止了因空隙或膨胀引起的临界电流密度的下降。

但是，对于有针孔的线材来说，由于即使进行上述的加压气氛中的热处理，加压了的气体也从针孔侵入到线材内部，故消除了线材内外的压力差，不能利用加压充分地抑制空隙或膨胀的生成。其结果，防止临界电流密度的下降的效果较小。

因此，本申请的发明者们进行了深刻的研究，结果发现了通过在热处理前作成没有针孔的线材则可充分地抑制空隙或膨胀的生成的方法。

第1方法是将在图2的压延(步骤S3或S5)后且在热处理(步骤S4或步骤S6)前的氧化物超导线材的外皮厚度ω定为200μm或200μm以上。

第2方法是将图2的压延(步骤S3或S5)中使用的辊的线材相接的部分的表面粗糙度Ry定为320μm或320μm以下。

第3方法是在图2的压延(步骤S3或S5)后且在热处理(步骤S4或步骤S6)前在氧化物超导线材上电镀银或银合金。

以下，具体地说明这些方法。

作为第1方法，本申请的发明者发现了，通过使在图2的压延(步骤S3或S5)后且在热处理(步骤S4或步骤S6)前的氧化物超导线材的外皮厚度W在哪个部分上都为200μm或200μm以上，在压延(步骤S3或S5)时不生成针孔。在此，所谓外皮厚度W，如图10中所示，意味着在线材1的剖面中在外周部上并排的氧化物超导体细丝2与线材1的外表面的压延后的距离W。可认为通过使外皮厚度W为200μm或200μm以上而不生成针孔的原因为如下所述。

针孔14主要通过由线材1与压延辊的摩擦而破坏线材1的表面、从外部贯通到氧化物超导体细丝2上而形成的。但是，如果在压延后氧化物超导线材1的外皮厚度W在哪个部分上都为200μm或200μm以上的状态下进行了压延，则即使因压延而破坏了线材1的表面，孔也不会从外部贯通到氧化物超导体细丝2上，因此可认为不会生成针孔14。再有，由于图10的上述以外的结构与图1中示出的结构大体相同，故对同一构件附以同一符号，并省略其说明。

此外，即使压延后的氧化物超导线材的外皮厚度W不到200μm，如果使用上述的第2、第3方法，则也可在热处理之前得到没有针孔14的线材，其结果，本申请的发明者们发现了，利用在加压气氛中进行热处理抑制了空隙或膨胀的生成，有效地防止了临界电流密度的下降。

参照图11，压延是将板状或棒状的材料通过旋转的多个(通常为2个)辊15间、减少其厚度或剖面面积、同时将剖面成形为想要的形状的加工法。在压延时，利用来自辊15的摩擦力将氧化物超导线材1引入多个辊15间，在该处受到来自辊15的表面15a的压缩力而变形。

在第2方法中，使用在图2中示出的1次压延(步骤S3)和2次压延(步骤S5)的至少某一方中作为与线材1接触的部分的表面15a中的表面粗糙度Ry为320μm或320μm以下的辊15。

即，如果在压延时使用的辊15的表面15a的表面粗糙度Ry为320μm或320μm以下，则由于线材1与辊15的表面15a的摩擦变小，故线材1的表面难以被破坏，可与线材1的外皮厚度无关地得到没有针孔的线材1。因而，在进行热处理的工序中，加压了的气体难以侵入到线材1的内部。由此，可与线材1的外皮厚度W无关地利用在上述加压气氛中进行热处理的工序来抑制空隙或膨胀的生成，有效地防止临界电流密度的下降。

此外，在第3方法中，如图12中所示，在压延(步骤S3或S5)后且在热处理(步骤S4或S6)前，进行在线材的表面上电镀银或银合金的工序(步骤S11或S12)。再有，由于除了附加电镀的工序(步骤S11或S12)外与图2的方法大体相同，故在对应的工序中附以对应的符号，并省略其说明。

参照图13，在护套部3的外周部分上电镀了银或银合金16，由此利用银或银合金16来堵塞在外部开了口的针孔14。再有，由于除此以外的结构与图1中示出的结构大体相同，故对同一构件附以同一符号，并省略其说明。

通常，为了增加在每单位面积中能流过的超导电流，尽可能地减小氧化物超导线材1的银比。但是，由于银比小的线材1的金属部分的比例小，故不能增大外皮厚度W。因而，银比小的线材1的外皮厚度不到200μm，在热处理的工序前的处理(例如压延等)中容易形成针孔14。有针孔14的线材1，如上所述，不能利用加压充分地抑制空隙或膨胀的生成，其结果，防止临界电流密度的下降的效果较小。因此，通过在热处理的工序前在线材1的表面上电镀银或银合金16，用银或银合金16堵塞针孔14，使其从表面消失。因而，由于在从线材1去掉了针孔14之后进行热处理的工序，故在热处理的工序时，加压了的气体不会侵入到线材1的内部。由此，与线材1的外皮厚度W的值和压延中使用的辊15的表面粗糙度Ry的值无关地，利用在上述加压气氛中进行热处理的工序抑制了空隙或膨胀的生成，有效地防止临界电流密度的下降。

此外，本申请的发明者们发现了，如果使用以下说明的第4方法或第5方法，即使是具有针孔14的线材1，也能抑制空隙或膨胀的生成，能有效地防止临界电流密度的下降。在第4方法中，在图2中示出的第1次的热处理(步骤S4)和第2次的热处理(步骤S6)的至少某一方中，在热处理前的升温时，这样来进行控制，使压力伴随温度上升而阶梯状地增加。此外，在第5方法中，在图2中示出的第1次的热处理(步骤S4)和第2次的热处理(步骤S6)的至少某一方中，在热处理前的升温时，这样来进行控制，使气氛的总压力以0.05MPa/min或0.05MPa/min以上的速度增加。而且，在热处理时，这样来进行控制，使气氛中的总压力持续地增加。再者，在热处理之后立刻降温时，这样来进行控制，使之弥补因降温引起的压力的下降(附加压力)。首先，说明第4方法。

参照图14，在热处理温度800℃、压力20MPa的条件下进行了热处理。此时，这样来进行控制，使压力伴随温度上升而阶梯状地增加。即，这样来控制压力，重复地进行下述的工艺：即，在压力增加时，在以一定的压力保持了一定的时间后使压力增加，以增加后的压力再次保持一定的时间。具体地说，在压力增加过程中，以约7MPa、10MPa、12.5MPa、15MPa和17MPa在一定的时间内保持压力。此外，根据气氛中的温度的测定值来进行在一定的时间内保持压力后使之增加的时序。即，这样来控制压力：在室温下使压力增加到约7MPa，在温度到达了约400℃的时刻，使压力增加到约10MPa，在温度到达了约500℃的时刻，使压力增加到约12.5MPa，在温度到达了约600℃的时刻，使压力增加到约15MPa，在温度到达了约700℃的时刻，使压力增加到约17MPa。再有，为了生成稳定的氧化物超导相，将氧分压常时间地控制成处于0.003至0.008MPa的范围内。

对于有针孔的线材来说，即使用通常的加压方法在加压气氛中进行热处理的工序，加压了的气体也从针孔侵入到线材内部，因此，没有线材内外的压力差，利用加压来防止因空隙或膨胀导致的临界电流密度的下降的效果较小。但是，通过第4方法那样控制成使压力伴随温度上升而阶梯状地增加，在加压了的气体从针孔侵入到线材内部之前外部压力增加。由此，产生线材内外的压力差，与热处理的工序前的线材有否针孔无关，可抑制空隙或膨胀的生成，能有效地防止临界电流密度的下降。

再者，通过将以下的方法组合到上述方法1～4中，可更有效地抑制线材的空隙或膨胀的生成。以下，说明该方法。

在该方法中，在图2中示出的第1次的热处理(步骤S4)和第2次的热处理(步骤S6)的至少某一方中，在热处理的工序中，在气氛中的温度为200℃或200℃以上的情况下，这样来进行控制，使加压气氛中的总压力的减压速度不到一定的速度。

参照图15A～15D，在热处理前的升温时，这样来进行控制，使之与上述第4方法一样，压力伴随气氛中的温度上升而阶梯状地增加。再有，在图15B中未看到以规定的压力保持于一定的时间内，但这是因为图15B的经过时间的标度比图14大很多，故只是看到省略了压力保持部，实际上与图14的情况同样，以规定的压力保持于一定的时间内。利用该升温工序，将温度定为815℃，将压力定为20MPa，在该状态下进行50小时的热处理。在热处理前的升温时和热处理时，在气氛中的温度为200℃或200℃以上的情况下，这样来进行控制，使加压气氛中的总压力的减压速度为0.05MPa/min或0.05MPa/min以下。因此热能在热处理后，以50℃/h的速度使温度降温。即使在热处理后，在气氛中的温度为200℃或200℃以上的情况下，这样来进行控制，使加压气氛中的总压力的减压速度为0.05MPa/min或0.05MPa/min以下。再有，在热处理后的降温速度为50℃/h的情况下，由于伴随温度下降的自然减压速度常时间地为0.05MPa/min或0.05MPa/min以下，故没有必要控制减压速度。再者，在热处理前、热处理时、热处理后，将氧浓度保持为0.04％，由此，氧分压常时间地处于0.003至0.008MPa的范围内，可生成稳定的氧化物超导相。

如果在气氛中的温度为200℃或200℃以上的情况下加热容器内急剧地减压，则线材内部的压力比线材外部的压力高，由此就生成线材的膨胀。因此，通过控制成加压气氛中的总压力的减压速度不到一定的速度，抑制因热处理中(热处理前、热处理时、热处理后)的急剧的减压引起的线材的膨胀的生成的效果变得更显著。

再有，对于银比为3.0的线材来说，在气氛中的温度为200℃或200℃以上的情况下，这样来进行控制，使减压速度为0.03MPa/min或0.03MPa/min以下。

其次，对第5方法进行说明。在第5方法中，在第1次的热处理(步骤S4)和第2次的热处理(步骤S6)的至少某一方中，在热处理前的升温时，这样来进行控制，使气氛中的总压力以0.05MPa/min或0.05MPa/min以上的速度持续地增加。而且，在热处理时，使气氛中的总压力控制成持续地增加。再者，在热处理之后的降温时，这样来进行控制，使之弥补因降温引起的压力的下降(附加压力)。

参照图16，在热处理前的升温时，在气氛的温度例如为700℃或700℃以下的情况下，按照气体的状态方程式，压力平缓地增加。而且，在气氛的温度超过700℃时，气氛中的压力增加到约10MPa。此时，以0.05MPa/min或0.05MPa/min以上的加压速度一口气增加气氛中的压力。

在此，本申请发明者们发现了，在加压气氛中对有针孔的氧化物超导线材进行热处理时，加压了的气体从针孔侵入到线材内部的速度约为不到0.05MPa/min。因而，在热处理前的升温时，通过控制成气氛的总压力以0.05MPa/min或0.05MPa/min以上的速度持续地增加，故在热处理前的升温时可将气氛中的压力持续地保持得比线材内部高。

其后，在热处理时，例如将温度保持于例如830℃。另一方面，气氛中的压力持续地增加。在热处理时的加压速度最好尽可能地快，但由于如果加压速度太快则总压力超过了50MPa，故压力必须以热处理时的总压力不超过50MPa那样的适当的加压速度持续地增加。在图16中，压力增加到约30MPa。由此，与在热处理时压力被保持为恒定的情况相比，可将线材内部的压力与气氛中的压力相等的时间从时间t₁被延迟到时间t₂。这样，在热处理中可将气氛中的压力比线材内部的压力高的状态保持得较长时间。

其后，在刚热处理之后的降温时，按照气体的状态方程式，使之在气氛中的温度的下降的同时，压力也下降。此时，这样来控制压力，使之弥补因降温引起的压力的下降(附加压力)。再有，为了生成稳定的氧化物超导相，将氧分压常时间地控制成处于0.003～0.02MPa的范围。

按照第5方法，由于在热处理前的升温时气氛中的压力比线材内部的压力高，故对线材施加压缩的力。此外，在热处理中可将气氛中的压力比线材内部的压力高的状态保持得较长。其结果，在热处理前的升温时和在热处理时可抑制空隙或膨胀的生成，利用在1MPa以上至不到50MPa的加压气氛中的热处理，可有效地抑制临界电流密度的下降。

实施方案3

为了进一步提高氧化物超导线材的临界电流密度。本申请的发明者对于热处理前的升温时和热处理时的最佳的氧分压进行了深入的研究。由此，可得到图17中示出的结果。

参照图17，例如在氧分压为0.007MPa的情况下，只要是815℃以上至825以下的温度范围内，可知能生成稳定的氧化物超导相，提高了临界电流密度。此外，虽然未图示，但在氧分压为0.0003MPa的情况下，只要是750℃以上至800以下的温度范围内，最好是770℃以上至800以下的温度范围内，就能生成稳定的氧化物超导相，提高了临界电流密度。此外，在氧分压为0.02MPa的情况下，只要是820℃以上至850以下的温度范围内，最好是830℃以上至845以下的温度范围内，就能生成稳定的氧化物超导相，提高了临界电流密度。再者，在温度为650℃以下的情况下，可知也必须将氧分压0.00005MPa至0.02MPa的范围。

根据以上的温度与氧分压的关系，在氧化物超导相的生成中最佳的氧分压的值随温度上升而增加。因而，在热处理前的升温时，通过控制成氧分压伴随气氛中的温度上升而增加，可使氧分压处于氧化物超导相的生成中的最佳的范围。由此，可生成稳定的氧化物超导相，并提高临界电流密度。

此外，在热处理时的一定的温度下保持线材时，对于温度而言大多产生几℃的变动(误差)。如果考虑该温度的变动与最佳的氧分压的范围的关系，则例如在822.5℃下保持线材的情况下，最佳的氧分压为0.006MPa至0.01MPa，但在温度变动为825℃的情况下，最佳的氧分压为0.007MPa至0.011MPa。此外，在温度变动为820℃的情况下，最佳的氧分压为0.005MPa至0.009MPa。因此，为了即使有这样的温度变动也能常时间地成为最佳的氧分压，在将线材保持为822.5℃的情况下，将氧分压控制成在0.007MPa至0.009MPa的变动范围(图17中斜线部分)为恒定即可。

但是，该氧分压的变动范围为氧分压的值的约10％。因而，通过控制成热处理时的氧分压为10％以内的变动范围，由于即使有温度的变动也能使氧分压处于最佳的氧分压的范围，故可生成稳定的氧化物超导相，并提高临界电流密度。

实施方案4

为了进一步提高氧化物超导线材的临界电流密度，本申请的发明者们将热处理中的总压力的减压速度控制为0.05MPa/min，对于总压力的值与线材的膨胀的生成的关系进行了深入的研究。

配制了Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.82∶0.33∶1.92∶2.01∶3.02的组成比的原材料粉末。在750℃下对该原材料粉末进行了10小时的热处理后，在800℃下进行了8小时的热处理。其后，在850℃下对由粉碎得到的粉末进行了4小时的热处理后，再次进行了粉碎。在减压下对由粉碎得到的粉末进行了加热处理后，将其充填到外径36mm、内径31mm的由银构成的金属管中。其次，对于充填了粉末的金属管进行了拉丝加工。再者，将已拉丝的线材按61条为一束，嵌核到外径36mm、内径31mm的金属管中。其次，进行拉丝加工和1次压延，得到了具有厚度0.25mm、宽度3.6mm的锥形形状的Bi2223相的超导线材。其次，对该线材进行第1次热处理。在大气中进行第1次热处理，将热处理温度定为842℃，将热处理时间定为50小时。其次，在进行了2次压延后，进行了第2次热处理。在第2次热处理中，将氧分压控制为0.008MPa，将热处理温度控制为825℃，将热处理时间控制为50小时，将热处理中的总压力的减压速度控制为0.05MPa/min，如表1中所示那样使总压力变化来进行。在第2次热处理后，研究了线材的膨胀的有无。在表1中同时示出总压力和线材的膨胀的有无。

表1

总压力(MPa)	线材膨胀
		0.1	无
0.2	无
		0.3	无
0.4	无
		0.5	无
0.8	无
		1.0	有

2.0	有
		3.0	有
5.0	有
		10.0	有
20.0	有
		30.0	有

根据表1的结果，在总压力为1MPa或1MPa以上的情况下，发生了线材的膨胀。因此，为了抑制线材的膨胀，在总压力为1MPa或1MPa以上的情况下必须将加压气氛中的减压速度控制为0.05MPa/min 0.05MPa/min以下。

接着，将第2次热处理的热处理温度定为500℃，同样地研究了线材的膨胀的有无。在表2中同时示出总压力和线材的膨胀的有无。

表2

总压力(MPa)	线材膨胀
		0.1	无
0.2	无
		0.3	无
0.4	无
		0.5	无
0.8	无
		1.0	有
2.0	有
		3.0	有
5.0	有
		10.0	有
20.0	有
		30.0	有

从表2的结果可见，即使在热处理温度为500℃的情况下，总压力为1MPa或1MPa以上时，发生线材的膨胀。因此，即使在热处理温度在500℃的情况下，为抑制线材的膨胀，在总压力为1MPa或1MPa以上的情况下必须将加压气氛中的减压速度控制为0.05MPa/min或0.05MPa/min以下。

实施方案5

参照图18，在总压力为1MPa或1MPa以上至不到50MPa的加压气氛中的热处理后的氧化物超导线材1的超导体细丝2中，在长边方向(图18中横方向)上几乎消除了长的空隙，而在与长边方向垂直的方向上留下了很少量的延伸的空隙20。再有，在图18中，示出了超导细丝为1根的单芯线的氧化物超导线材。

即，本申请的发明者们发现了，即使利用加压气氛中的热处理也难以减少在与氧化物超导线材1的长边方向垂直的方向上延伸的空隙20。可认为这一点是基于以下的原因。在加压气氛中，在氧化物超导线材的整个面上相等地施加压力。而且，由于该压力的缘故，氧化物超导结晶引起蠕变变形，结晶相互间的接合界面上存在的空隙收缩。这样，氧化物超导结晶间生成的空隙减少。但是，由于氧化物超导线材1具有在长边方向上较长地延伸的形状，力难以在长边方向上传递，线材1难以在长边方向上被压缩。其结果，难以利用加压气氛中的热处理减少在与氧化物超导线材1的长边方向垂直的方向上延伸的空隙20。

由于在与氧化物超导线材1的长边方向垂直的方向上延伸的空隙20遮蔽了超导细丝中的电流，故成为氧化物超导线材1的临界电流密度下降的原因之一。因而，如果能抑制该空隙20的生成，则可进一步提高氧化物超导线材1的临界电流密度。

因此，本申请的发明者们发现了，在图2的1次压延(步骤S5)中，通过使氧化物超导线材的压下率为84％或84％以下，最好是80％或80％以下，则可在热处理前抑制在与氧化物超导线材的长边方向垂直的方向上延伸的空隙的生成，其结果，可提高氧化物超导线材的临界电流密度。以下说明其原因。

1次压延是为了提高在金属管中被充填的原材料粉末的密度而进行的工序。在1次压延中，氧化物超导线材的压下率越大(加工率越大)，在金属管中被充填的原材料粉末的密度越高。如果原材料粉末的密度提高，则利用其后的热处理(步骤S4和步骤S5)生成的超导结晶的密度提高，从而提高了氧化物超导线材的临界电流密度。

另一方面，如果在1次压延中加大氧化物超导线材的压下率，则有时可看到起因于加工率增大的以下的3个现象。第1，在原材料粉末中产生了龟裂。第2，容易生成氧化物超导线材中的细丝的形状在长边方向上为不均匀的香肠状。第3，由于香肠状的发生的缘故，容易发生在超导细丝的剖面面积局部地增大的部分中与另外的超导细丝接触的搭接现象。这些现象都可成为使氧化物超导线材的临界电流密度下降的原因。

因而，必须用原材料粉末的密度提高且在原材料粉末中不产生空隙等那样的压下率来进行1次压延。在现有的1次压延中，用86～90％那样的压下率对氧化物超导线材进行压延。

但是，在1MPa或1MPa以上至不到50MPa的加压气氛中进行热处理的情况下，即使在热处理时也能得到氧化物超导线材被压缩的效果。因而，即使用84％或84％以下的压下率进行1次压延，由于在其后的加压气氛中的热处理中原材料粉末被压缩，故结果也可提高氧化物超导线材的超导细丝的密度。另一方面，通过用84％或84％以下的压下率进行1次压延，由于在原材料粉末中难以产生空隙，故可抑制产生在与氧化物超导线材的长边方向垂直的方向上延伸的空隙。再者，通过用80％或80％以下的压下率进行1次压延，在原材料粉末中可完全不产生空隙。根据以上的原因，可提高氧化物超导线材的临界电流密度。

参照图19，在大气中进行热处理的情况下，在用约86％的压下率进行1次压延时，氧化物超导线材的临界电流密度为最高。另一方面，在本发明的加压气氛中进行热处理的情况下，在用约82％的压下率进行1次压延时，氧化物超导线材的临界电流密度为最高。这样，在1Mpa或1MPa以上至不到50MPa的加压气氛中进行热处理的情况下，可知为提高氧化物超导线材的临界电流密度用的最佳的1次压延的压下率朝向低压下率一侧偏移。

本申请的发明者们为了确认上述的效果，在以下的条件下制作本实施方案中的氧化物超导线材，并进行了临界电流密度的检测。

根据图2中示出的氧化物超导线材的制造工序，在金属管中充填原材料粉末，进行了拉丝加工。其次，进行1次压延，得到了带状的超导线材。用82％、87％这2种压下率进行了1次压延。此外，在1次压延中使用了直径100mm的辊，使用了动态粘度为10mm²/s的润滑油。其次，对该线材进行了第1次热处理。将氧分压定为0.008MPa，热处理温度定为830℃，将热处理时间定为30小时，进行第1次热处理。其次，进行了2次压延。用5～30％的压下率、使用了直径300mm的辊，在不使用润滑油的情况下进行了2次压延。其次，进行第2次热处理。将氧分压定为0.008MPa，热处理温度定为820℃，将热处理时间定为50小时，进行第2次热处理。在第2次热处理后，对所得到的氧化物超导线材的临界电流密度进行了检测。

其结果，在1次压延中，在以压下率为87％的氧化物超导线材中，成为30kA/cm²的临界电流密度。另一方面，在以压下率为82％的氧化物超导线材中，成为40kA/cm²的临界电流密度。此外，根据以上的结果，在1次压延(步骤S5)中，通过使氧化物超导线材的压下率为84％或84％以下，可在热处理前抑制在与氧化物超导线材的长边方向垂直的方向上延伸的空隙的生成，其结果可知能提高氧化物超导线材的临界电流密度。

再有，在上述各实施方案中，对于具有由热等压加压法得到的Bi2223相的氧化物超导线材的制造方法进行了说明，但只要是在1MPa或1MPa以上至不到50MPa的加压气氛中进行热处理的方法，也可利用热等压加压法以外的加压法实施本发明。此外，本发明也可应用于具有铋以外的钇类等其它的组成的氧化物超导线材的制造方法。

在本发明的实施方案2中，示出了进行对线材电镀银或银合金的工序的情况，但只要是对线材附着银或银合金的工序，也可利用例如溅射工序来实施本发明。另外，在图14、图15A～15D中，示出了温度、压力、氧浓度、氧分压的具体的控制条件，但本发明不限定于该条件，在控制成压力伴随温度上升而阶梯状地增加、气氛中的温度为200℃以上的情况下，控制成加压气氛中的总压力的减压速度为0.05MPa/min或0.05MPa/min以下即可。

通过将本发明的实施方案2的第1～第5方法与实施方案1的热处理条件组合起来，可防止针孔的发生，或者即使在发生了针孔的情况下，也可有效地抑制线材的空隙或膨胀的生成。

此外，通过将本发明的实施方案2的第1～第5方法适当地组合起来，可更有效地抑制线材的空隙或膨胀的生成。

在本发明的实施方案2的第5方法中，示出了在刚热处理之后的降温时控制成弥补因降温引起的压力的下降(附加压力)的情况，但本发明不限定于这样的情况，至少在热处理时控制成气氛中的压力持续地增加即可。

在本发明的实施方案3中，示出了在热处理前的升温时和热处理时的最佳的氧分压的数值范围的一例，但本发明不限定于在该数值范围内控制氧分压的情况，只要控制成氧分压伴随气氛中的温度上升而增加即可。

在实施方案5中，示出了关于压延时的润滑油的动态粘度或压延中使用的辊的直径的一例，但本发明不限定于这样的压延条件，只要在压延的工序中的线材的压下率为84％或84％以下即可。

以上公开的实施方案在全部的方面应被认为是例示性的而不是限制性的。本发明的范围不只是上述的实施方案来表示，也由权利要求的范围所表示，意图是包含与权利要求的范围均等的意义和范围内的全部的修正或变形。

产业上的利用的可能性

如上所述，与本发明有关的氧化物超导线材的制造方法可应用于能防止临界电流密度的下降的氧化物超导线材的制造方法。

Claims (21)

1.一种氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

该方法包括：

制作线材的工序(S1、S2)，该线材具有用金属覆盖了氧化物超导体的原材料粉末的形态；以及

在加压气氛中对上述线材进行热处理的工序(S4、S6)，

上述加压气氛的总压力为1MPa或1MPa以上至不到50Mpa，

在上述热处理的工序(S4、S6)中的热处理前的升温时进行控制，以使气氛中的总压力以0.05MPa/min或0.05MPa/min以上的速度增加。

2.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

利用热等压加压法来进行上述热处理的工序(S4、S6)。

3.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

上述氧化物超导体包含铋、铅、锶、钙和铜，是包含(铋和铅)∶锶∶钙∶铜近似为2∶2∶2∶3作为其原子比来表示的Bi2223相的Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系列的氧化物超导体。

4.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在氧气氛中进行上述热处理的工序(S4、S6)，而且，氧分压为0.003MPa至0.02MPa。

5.如权利要求4中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在上述热处理的工序(S4、S6)中的热处理前的升温时进行控制，以使上述氧分压伴随上述加压气氛中的温度上升而增加。

6.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在热处理时进行控制，以使上述加压气氛中的总压力成为恒定。

7.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在氧气氛中进行上述热处理的工序(S4、S6)，而且进行控制，以使热处理时的氧分压的变动为氧分压的10％以内。

8.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在热处理之后立刻降温时注入气体，以弥补因降温引起的压力的下降。

9.如权利要求8中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

覆盖上述原材料粉末的上述金属包含银，上述热处理的工序后的上述线材(1)的横剖面中的上述金属部分(3)的面积与上述氧化物超导体部分(2)的面积的比为1.5，

上述热处理之后立刻降温时的减压速度为0.05MPa/min或0.05MPa/min以下。

10.如权利要求9中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在上述热处理的工序(S4、S6)中，在上述加压气氛中的温度为200℃或200℃以上的情况下进行控制，以使上述加压气氛中的总压力的减压速度为0.05MPa/min或0.05MPa/min以下。

11.如权利要求8中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

覆盖上述原材料粉末的上述金属包含银，上述热处理的工序(S4、S6)后的上述线材(1)的横剖面中的上述金属部分(3)的面积与上述氧化物超导体部分(2)的面积的比为3.0，

上述刚热处理之后的降温时的减压速度为0.03MPa/min或0.03MPa/min以下。

12.如权利要求11中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在上述热处理的工序(S4、S6)中，在上述加压气氛中的温度为200℃或200℃以上的情况下进行控制，以使上述加压气氛中的总压力的减压速度为0.03MPa/min或0.03MPa/min以下。

13.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在上述热处理的工序(S4、S6)中，在上述加压气氛中的总压力为1MPa或1MPa以上的情况下进行控制，以使上述加压气氛中的总压力的减压速度为0.05MPa/min或0.05MPa/min以下。

14.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在制作上述线材的工序(S1、S2)之后且在上述热处理的工序(S4、S6)之前，还具有利用辊(15)对上述线材进行压延的工序(S3)，上述压延的工序(S3)后的上述线材(1)的外皮厚度为200μm或200μm以上。

15.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在制作上述线材的工序(S1、S2)之后且在上述热处理的工序(S4、S6)之前，还具有使银或银合金(16)附着于上述线材(1)的表面上的工序(S11)。

16.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在制作上述线材的工序(S1、S2)之后且在上述热处理的工序(S4、S6)之前，还具有利用辊(16)对上述线材进行压延的工序(S3)，

上述辊(16)的与上述线材(1)相接触的部分的表面粗糙度的最大高度Ry为320μm或320μm以下。

17.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在上述热处理的工序(S4、S6)中的热处理前的升温时进行控制，以使压力伴随气氛中的温度上升而阶梯状地增加。

18.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在上述热处理的工序(S4、S6)中的热处理时进行控制，以使上述气氛中的总压力持续地增加。

19.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

在制作上述线材的工序(S1、S2)之后且在上述热处理的工序(S4、S6)之前，还具有对上述线材进行压延的工序(S3)，上述压延的工序(S3)中的上述线材(1)的压下率为84％或84％以下。

20.如权利要求19中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

上述压延的工序(S3)中的上述线材(1)的压下率为80％或80％以下。

21.如权利要求1中所述的氧化物超导线材的制造方法，其特征在于：

对上述线材进行多次热处理(S4、S6)，在总压力为1MPa或1MPa以上至不到50MPa的加压气氛中进行上述多次热处理(S4、S6)中的至少1个热处理。

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