CN106521202B - 一种钼铪合金板材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钼铪合金板材的制备方法，包括以下步骤：选取二氧化钼粉末、配制HfCl4去离子水水溶液并进行混合，混料后经氢气还原、压制成坯、热压烧结、脱模、单向轧制、退火处理和增设抗氧化层后获得产品；本发明工艺简单，能够有效节约成本，且制得的钼铪合金性能优良。

Description

一种钼铪合金板材的制备方法
技术领域
本发明涉及一种板材的制备方法，具体的说是涉及一种钼铪合金板材的制备方法。
背景技术
钼铪合金是用在核工业的材料，对水冷反应堆的控制材料，钼铪合金是很好的材料，钼在高温条件下具有良好的耐腐蚀性能，与氧、氮的反应速率较低，铪的冲击性、蠕变性能、抗疲劳性能良好，在钼中加入铪作为核反应堆的材料，其辐射性能也明显提高，因此如何提高钼铪合金的质量以及如何降低合金板材的生产成本是本领域人员的研究方向。
发明内容
本发明提供一种钼铪合金板材的制备方法，其工艺简单，能够有效节约成本，且制得的钼铪合金性能优良。
本发明为了解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种钼铪合金板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、选取二氧化钼纯度大于99.99%、粒度为1~3μm的二氧化钼粉末，备用；
步骤二、选取HfCl4纯度大于99.99%的HfCl4粉末，向HfCl4粉末中加入去离子水配制成质量浓度为3~5%的HfCl4去离子水水溶液，并将配制好的HfCl4水溶液和步骤一选取的二氧化钼纯粉末按照Hf与钼元素的质量比为（1~2）:100放入抽真空干燥混料机的真空瓶中，打开抽真空干燥混料机进行混料，混料时间为8h，备用；
步骤三、将步骤二制备的混合物料放入还原炉中，在氢气气氛条件下进行两次次还原，两次还原时间均为5~6h，还原温度为500~600℃，氢气流速为15~20m/s；
步骤四、将经步骤三处理后的物料放入铸钢模具中，并采用保温材料进行包覆，包覆完成后放入冷等静压机中，在压力为20~50MPa的条件下进行初次预压，形成粗坯，将制得的粗坯在50-200MPa的条件下进行二次压制，直至生坯的密度达到理论密度的60~62%，卸压至常压，备用；
步骤五、对步骤四制备的坯料在置于真空热压烧结炉中，在氢气保护氛围下、压力为20~30MPa、温度为1000~1350℃的条件下进行热压烧结，保温保压3~5h后采用高温脱模工艺在400~1000℃的条件下进行脱模，冷却至室温，制得钨钼合金钼铪合金粗品，备用；
步骤六、将步骤五烧结后的坯料进行单向轧制，轧制的温度控制在800~1200℃，每火变形量≤10%，轧制次数为1~3次；
步骤七、将经步骤六轧制的钼铪合金置于真空退火炉中，升温至800~1000℃退火1~2h，形成产品。
步骤八、将步骤七中制备的钼铪合金进行打磨去除表面的氧化层，通过超声清洗烘干后，向钼铪合金上增设抗氧化层，所述增设抗氧化层包括以下阶段：1）制备包埋渗剂；称取包埋渗剂的各组分，并在混料集中混合均匀，所述包埋渗剂按照质量百分比由以下成分组成：硅粉6%~25%，铝粉2%~10%，硼粉1%~10%，催化剂1~10%，余量为氧化铝微粉，所述催化剂为卤化物粉体；2）将烘干后的钼铪合金包埋于包埋渗剂中，密封后在温度为1200~1600℃的条件下保温10~25h，然后冷却至室温后制得产品。
所述轧制的道次加工率为5%~10%，每完成一次轧制，将板材在温度为1000~1500℃的条件下加热10~15min，终轧温度为800~1200℃。
所述所述步骤四中冷等静压静压结束后，卸压至常压的过程中采用N级卸压保压，第一级冷等卸压保压的压力为冷等静压压力的0.5~0.85倍，后一级卸压保压的压力为前一级卸压保压压力的0.5~0.85倍，各级的保压时间均为1~10min，第N级卸压保压结束后直接卸压至常压，3≤N≤5。
所述步骤八中烧结过程包括以下阶段：1）室温~1200℃，升温速率5~10℃/min；2）1200℃保温1~2h；3）1200~1600℃，升温速率5~10℃/min；4）1600℃保温10~25h，5）1600℃~室温，降温速率1~3℃/min。
本发明的有益效果：
（1）本发明中采用分阶段进行，最终压力为200MPa，使得卸压时，坯体强度足以承受模具与坯体分离时产生的张应力，使得坯体不会产生分层和裂纹，有效提高了坯体的致密度，坯体密度达到99%以上。
（2）本发明钼铪合金上增设有抗氧化层，且抗氧化层通过包埋形式增设，该种方法对钼铪合金基体形状适应性强，制备得到的抗氧化深层厚度均匀，抗氧化寿命长。
（3）本发明中烧结采用分阶段进行，能够有效提高坯体的致密度，使得坯体成分分布均匀，无偏析，有效降低气孔率。
具体实施方式
一种钼铪合金板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、选取二氧化钼纯度大于99.99%、粒度为1~3μm的二氧化钼粉末，备用；
步骤二、选取HfCl4纯度大于99.99%的HfCl4粉末，向HfCl4粉末中加入去离子水配制成质量浓度为3~5%的HfCl4去离子水水溶液，并将配制好的HfCl4水溶液和步骤一选取的二氧化钼纯粉末按照Hf与钼元素的质量比为（1~2）:100放入抽真空干燥混料机的真空瓶中，打开抽真空干燥混料机进行混料，混料时间为8h，备用；
步骤三、将步骤二制备的混合物料放入还原炉中，在氢气气氛条件下进行两次次还原，两次还原时间均为5~6h，还原温度为500~600℃，氢气流速为15~20m/s；
步骤四、将经步骤三处理后的物料放入铸钢模具中，并采用保温材料进行包覆，包覆完成后放入冷等静压机中，在压力为20~50MPa的条件下进行初次预压，形成粗坯，将制得的粗坯在50-200MPa的条件下进行二次压制，直至生坯的密度达到理论密度的60~62%，卸压至常压，备用；
步骤五、对步骤四制备的坯料在置于真空热压烧结炉中，在氢气保护氛围下、压力为20~30MPa、温度为1000~1350℃的条件下进行热压烧结，保温保压3~5h后采用高温脱模工艺在400~1000℃的条件下进行脱模，冷却至室温，制得钨钼合金钼铪合金粗品，备用；
步骤六、将步骤五烧结后的坯料进行单向轧制，轧制的温度控制在800~1200℃，每火变形量≤10%，轧制次数为1~3次；
步骤七、将经步骤六轧制的钼铪合金置于真空退火炉中，升温至800~1000℃退火1~2h，形成产品。
步骤八、将步骤七中制备的钼铪合金进行打磨去除表面的氧化层，通过超声清洗烘干后，向钼铪合金上增设抗氧化层，所述增设抗氧化层包括以下阶段：1）制备包埋渗剂；称取包埋渗剂的各组分，并在混料集中混合均匀，所述包埋渗剂按照质量百分比由以下成分组成：硅粉6%~25%，铝粉2%~10%，硼粉1%~10%，催化剂1~10%，余量为氧化铝微粉，所述催化剂为卤化物粉体；2）将烘干后的钼铪合金包埋于包埋渗剂中，密封后在温度为1200~1600℃的条件下保温10~25h，然后冷却至室温后制得产品。
所述轧制的道次加工率为5%~10%，每完成一次轧制，将板材在温度为1000~1500℃的条件下加热10~15min，终轧温度为800~1200℃。
所述步骤四中冷等静压静压结束后，卸压至常压的过程中采用N级卸压保压，第一级冷等卸压保压的压力为冷等静压压力的0.5~0.85倍，后一级卸压保压的压力为前一级卸压保压压力的0.5~0.85倍，各级的保压时间均为1~10min，第N级卸压保压结束后直接卸压至常压，3≤N≤5。
所述步骤八中烧结过程包括以下阶段：1）室温~1200℃，升温速率5~10℃/min；2）1200℃保温1~2h；3）1200~1600℃，升温速率5~10℃/min；4）1600℃保温10~25h，5）1600℃~室温，降温速率1~3℃/min。
以下结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
一种钼铪合金板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、选取二氧化钼纯度大于99.99%、粒度为1μm的二氧化钼粉末，备用；
步骤二、选取HfCl4纯度大于99.99%的HfCl4粉末，向HfCl4粉末中加入去离子水配制质量浓度为3%的HfCl4去离子水水溶液，并将配制好的HfCl4水溶液和步骤一选取的二氧化钼纯粉末按照Hf与钼元素的质量比为1:100，打开抽真空干燥混料机进行混料，混料时间为8h，备用；
步骤三、将步骤二制备的混合物料放入还原炉中，在氢气气氛条件下进行两次次还原，两次还原时间均为5h，还原温度为500℃，氢气流速为150m/s；
步骤四、将经步骤三处理后的物料放入铸钢模具中，并采用保温材料进行包覆，包覆完成后放入冷等静压中，在压力为20~50MPa的条件下进行初次预压，形成粗坯，将制得的粗坯在50-200MPa的条件下进行二次压制，直至生坯的密度达到理论密度的60~62%，卸压至常压，备用；
步骤五、对步骤四制备的坯料在置于真空热压烧结炉中，在氢气保护氛围下、压力为20MPa、温度为1000℃的条件下进行热压烧结，保温保压3h后采用高温脱模工艺在400℃的条件下进行脱模，冷却至室温，制得钨钼合金钼铪合金粗品，备用；
步骤六、将步骤五烧结后的坯料进行单向轧制，轧制的温度控制在800℃，每火变形量≤10%，轧制次数为1次；
步骤七、将经步骤六轧制的钼铪合金置于真空退火炉中，升温至800℃退火1h，形成产品。
步骤八、将步骤七中制备的钼铪合金进行打磨去除表面的氧化层，通过超声清洗烘干后，向钼铪合金上增设抗氧化层，所述增设抗氧化层包括以下阶段：1）制备包埋渗剂；称取包埋渗剂的各组分，并在混料集中混合均匀，所述包埋渗剂按照质量百分比由以下成分组成：硅粉6%，铝粉2%，硼粉1%，催化剂1%，余量为氧化铝微粉，所述催化剂为卤化物粉体；2）将烘干后的钼铪合金包埋于包埋渗剂中，密封后在温度为1200℃的条件下保温10h，然后冷却至室温后制得产品。
所述轧制的道次加工率为5%，每完成一次轧制，将板材在温度为1000℃的条件下加热10min，终轧温度为800℃。
所述步骤四中冷等静压静压结束后，卸压至常压的过程中采用3级卸压保压，第一级冷等卸压保压的压力为冷等静压压力的0.5倍，后一级卸压保压的压力为前一级卸压保压压力的0.5倍，各级的保压时间均为1min，第3级卸压保压结束后直接卸压至常压。
实施例2
一种钼铪合金板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、选取二氧化钼纯度大于99.99%、粒度为3μm的二氧化钼粉末，备用；
步骤二、选取HfCl4纯度大于99.99%的HfCl4粉末，向HfCl4粉末中加入去离子水配制质量浓度为5%的HfCl4去离子水水溶液，并将配制好的HfCl4水溶液和步骤一选取的二氧化钼纯粉末按照Hf与钼元素的质量比为2:100，打开抽真空干燥混料机进行混料，混料时间为8h，备用；
步骤三、将步骤二制备的混合物料放入还原炉中，在氢气气氛条件下进行两次次还原，两次还原时间均为6h，还原温度为600℃，氢气流速为20m/s；
步骤四、将经步骤三处理后的物料放入铸钢模具中，并采用保温材料进行包覆，包覆完成后放入冷等静压中，在压力为20~50MPa的条件下进行初次预压，形成粗坯，将制得的粗坯在50-200MPa的条件下进行二次压制，直至生坯的密度达到理论密度的62%，卸压至常压，备用；
步骤五、对步骤四制备的坯料在置于真空热压烧结炉中，在氢气保护氛围下、压力为30MPa、温度为1350℃的条件下进行热压烧结，保温保压5h后采用高温脱模工艺在1000℃的条件下进行脱模，冷却至室温，制得钨钼合金钼铪合金粗品，备用；
步骤六、将步骤五烧结后的坯料进行单向轧制，轧制的温度控制在1200℃，每火变形量≤10%，轧制次数为3次；
步骤七、将经步骤六轧制的钼铪合金置于真空退火炉中，升温至1000℃退火2h，形成产品。
步骤八、将步骤七中制备的钼铪合金进行打磨去除表面的氧化层，通过超声清洗烘干后，向钼铪合金上增设抗氧化层，所述增设抗氧化层包括以下阶段：1）制备包埋渗剂；称取包埋渗剂的各组分，并在混料集中混合均匀，所述包埋渗剂按照质量百分比由以下成分组成：硅粉25%，铝粉10%，硼粉10%，催化剂10%，余量为氧化铝微粉，所述催化剂为卤化物粉体；2）将烘干后的钼铪合金包埋于包埋渗剂中，密封后在温度为1600℃的条件下保温25h，然后冷却至室温后制得产品。
所述轧制的道次加工率为10%，每完成一次轧制，将板材在温度为1500℃的条件下加热15min，终轧温度为1200℃。
所述步骤四中冷等静压静压结束后，卸压至常压的过程中采用4级卸压保压，第一级冷等卸压保压的压力为冷等静压压力的0.85倍，后一级卸压保压的压力为前一级卸压保压压力的0.85倍，各级的保压时间均为10min，第4级卸压保压结束后直接卸压至常压。
实施例3
一种钼铪合金板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、选取二氧化钼纯度大于99.99%、粒度为2μm的二氧化钼粉末，备用；
步骤二、选取HfCl4纯度大于99.99%的HfCl4粉末，向HfCl4粉末中加入去离子水配制质量浓度为4%的HfCl4去离子水水溶液，并将配制好的HfCl4水溶液和步骤一选取的二氧化钼纯粉末按照Hf与钼元素的质量比为1.5:100，打开抽真空干燥混料机进行混料，混料时间为8h，备用；
步骤三、将步骤二制备的混合物料放入还原炉中，在氢气气氛条件下进行两次次还原，两次还原时间均为5.5h，还原温度为550℃，氢气流速为17m/s；
步骤四、将经步骤三处理后的物料放入铸钢模具中，并采用保温材料进行包覆，包覆完成后放入冷等静压中，在压力为20~50MPa的条件下进行初次预压，形成粗坯，将制得的粗坯在50-200MPa的条件下进行二次压制，直至生坯的密度达到理论密度的61%，卸压至常压，备用；
步骤五、对步骤四制备的坯料在置于真空热压烧结炉中，在氢气保护氛围下、压力为25MPa、温度为1100℃的条件下进行热压烧结，保温保压4h后采用高温脱模工艺在700℃的条件下进行脱模，冷却至室温，制得钨钼合金钼铪合金粗品，备用；
步骤六、将步骤五烧结后的坯料进行单向轧制，轧制的温度控制在1000℃，每火变形量≤10%，轧制次数为2次；
步骤七、将经步骤六轧制的钼铪合金置于真空退火炉中，升温至800~1000℃退火1~2h，形成产品。
步骤八、将步骤七中制备的钼铪合金进行打磨去除表面的氧化层，通过超声清洗烘干后，向钼铪合金上增设抗氧化层，所述增设抗氧化层包括以下阶段：1）制备包埋渗剂；称取包埋渗剂的各组分，并在混料集中混合均匀，所述包埋渗剂按照质量百分比由以下成分组成：硅粉15%，铝粉6%，硼粉6%，催化剂6%，余量为氧化铝微粉，所述催化剂为卤化物粉体；2）将烘干后的钼铪合金包埋于包埋渗剂中，密封后在温度为1400℃的条件下保温18h，然后冷却至室温后制得产品。
所述轧制的道次加工率为7.5%，每完成一次轧制，将板材在温度为1250℃的条件下加热13min，终轧温度为1000℃。
所述步骤四中冷等静压静压结束后，卸压至常压的过程中采用5级卸压保压，第一级冷等卸压保压的压力为冷等静压压力的0.7倍，后一级卸压保压的压力为前一级卸压保压压力的0.7倍，各级的保压时间均为6min，第5级卸压保压结束后直接卸压至常压。

Claims (3)

1.一种钼铪合金板材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、选取二氧化钼纯度大于99.99%、粒度为1~3μm的二氧化钼粉末，备用；
步骤二、选取HfCl4纯度大于99.99%的HfCl4粉末，向HfCl4粉末中加入去离子水配制成质量浓度为3~5%的HfCl4去离子水溶液，并将配制好的HfCl4去离子水溶液和步骤一选取的二氧化钼纯粉末按照Hf与钼元素的质量比为（1~2）:100放入抽真空干燥混料机的真空瓶中，打开抽真空干燥混料机进行混料，混料时间为8h，备用；
步骤三、将步骤二制备的混合物料放入还原炉中，在氢气气氛条件下进行两次还原，两次还原时间均为5~6h，还原温度为500~600℃，氢气流速为15~20m/s；
步骤四、将经步骤三处理后的物料放入铸钢模具中，并采用保温材料进行包覆，包覆完成后放入冷等静压机中，在压力为20~50MPa的条件下进行初次预压，形成粗坯，将制得的粗坯在50-200MPa的条件下进行二次压制，直至生坯的密度达到理论密度的60~62%，卸压至常压，备用；
步骤五、对步骤四制备的坯料再置于真空热压烧结炉中，在氢气保护氛围、压力为20~30MPa、温度为1000~1350℃的条件下进行热压烧结，保温保压3~5h后采用高温脱模工艺在400~1000℃的条件下进行脱模，冷却至室温，制得钼铪合金粗品，备用；
步骤六、将步骤五烧结后的坯料进行单向轧制，轧制的温度控制在800~1200℃，每火变形量≤10%，轧制次数为1~3次；
步骤七、将经步骤六轧制的钼铪合金置于真空退火炉中，升温至800~1000℃退火1~2h，形成预产品；
步骤八、将步骤七中制备的钼铪合金进行打磨去除表面的氧化层，通过超声清洗烘干后，向钼铪合金上增设抗氧化层，所述增设抗氧化层包括以下阶段：1）制备包埋渗剂；称取包埋渗剂的各组分，并在混料机中混合均匀，所述包埋渗剂按照质量百分比由以下成分组成：硅粉6%~25%，铝粉2%~10%，硼粉1%~10%，催化剂1~10%，余量为氧化铝微粉，所述催化剂为卤化物粉体；2）将烘干后的钼铪合金包埋于包埋渗剂中，密封后在温度为1200~1600℃的条件下保温10~25h，然后冷却至室温后制得产品。
2.如权利要求1所述的一种钼铪合金板材的制备方法，其特征在于：所述步骤六中轧制的道次加工率为5%~10%，每完成一次轧制，将板材在温度为1000~1500℃的条件下加热10~15min，终轧温度为800~1200℃。
3.如权利要求1所述的一种钼铪合金板材的制备方法，其特征在于：所述步骤四中冷等静压静压结束后，卸压至常压的过程中采用N级卸压保压，第一级冷等卸压保压的压力为冷等静压压力的0.5~0.85倍，后一级卸压保压的压力为前一级卸压保压压力的0.5~0.85倍，各级的保压时间均为1~10min，第N级卸压保压结束后直接卸压至常压，3≤N≤5。
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