JPH06176635A - 酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導線の製造方法

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JPH06176635A
JPH06176635A JP4271087A JP27108792A JPH06176635A JP H06176635 A JPH06176635 A JP H06176635A JP 4271087 A JP4271087 A JP 4271087A JP 27108792 A JP27108792 A JP 27108792A JP H06176635 A JPH06176635 A JP H06176635A
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JP
Japan
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oxide
powder
silver
superconducting wire
less
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JP4271087A
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English (en)
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Minoru Yamada
穣 山田
Masako Sato
正子 佐藤
Akira Murase
暁 村瀬
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】粉末法を採用し、少なくとも臨界電流密度を上
げることのできる酸化物超電導線の製造方法を提供す
る。 【構成】酸化物超電導体を合成し得る酸化物粉末を銀,
金,白金,パラジウムあるいはこれらの合金で形成され
たチューブに充填し、これに鍛造,線引,圧延などの機
械加工および熱処理を施して酸化物超電導線を得るよう
にした酸化物超電導線の製造方法において、真空中また
は湿度30%以下の雰囲気中で上記酸化物粉末を上記チ
ューブに充填するようにしている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導線の製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化物超電導線は、臨界温度が高く、安
価な液体窒素を冷却材として使用できる利点がある。最
近では、組成が(Bi,Pb)2 Sr2 Ca2 Cu3
10+ Xの酸化物超電導線において、77K,0 Tの条件で
臨界電流密度(Jc)が2 ×104 A/cm2 を越えた例が報告さ
れている。
【0003】この酸化物超電導線は、通常、粉末法と呼
ばれる方法で製造される。粉末法では、酸化物超電導体
を合成し得る酸化物粉末を仮焼した後に銀などで形成さ
れたチューブに充填し、これに鍛造,線引,圧延などの
機械加工を施して線状物を得た後に熱処理を施し、その
後に再度プレス,圧延,熱処理などを施し、これを複数
回繰返す工程を採用している。この粉末法では、線内の
酸化物結晶が圧延方向に良好に配向するため、超電導電
流が流れ易く、高い臨界電流密度が得られる。
【0004】しかしながら、従来の粉末法で製造された
酸化物超電導線にあっては、臨界電流密度が104 A/cm2
のオーダであり、薄膜で得られている臨界電流密度に較
べて1〜2桁程小さい。この原因は結晶粒界における弱
結合にある。弱結合の原因としては、粒界に存在するア
モルファス相や析出物などの非超電導相の存在をあげる
ことができる。すなわち、マトリックスのBi系(2223)
超電導相を流れる超電導電流の流れがこれらの非超電導
相によって阻害されるからである。このため、臨界電流
密度を上げるには、こうした非超電導相の形成されない
製造方法の出現が望まれている。
【0005】また、従来の粉末法では、熱処理中に線材
に膨れが生じ、これが原因してその後の加工が不均一に
なり易く、たとえば数mといった長尺化が困難であっ
た。
【0006】さらに、従来の粉末法では、チューブ内の
酸化物粉末が熱処理時に反応して、いわゆるセラミック
スに変換されるときの密度の偏りを解消できないばかり
か、セラミックス特有の低機械的強度性を解決できない
問題もあった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来の粉
末法では、粒界にアモルファス相等の非超電導相が生成
され易く、これが原因して臨界電流密度を向上させるこ
とが困難であった。また、熱処理工程中において線材に
膨れが生じ易く、これに起因して長手方向に不均一性が
起こり、臨界電流密度の低下をもたらす問題もあった。
また、従来の粉末法では、酸化物超電導体特有の不均一
焼結による臨界電流密度の低下および機械的強度の低さ
を解消することが困難であった。
【0008】そこで本発明は、粉末法を採用し、少なく
とも臨界電流密度を上げることのできる酸化物超電導線
の製造方法を提供することを目的としている。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明製造方法の一実施形態では、銀,金,白金,
パラジウムあるいはこれらの合金で形成されたチューブ
に酸化物超電導体を合成し得る酸化物粉末を充填するに
際し、真空中または湿度30%以下の雰囲気中で充填
し、その後に鍛造,線引,圧延など機械加工および熱処
理を施すようにしている。
【0010】なお、チューブに酸化物粉末を充填する際
に、上記酸化物粉末と銀,金、白金、パラジウムおよび
これらの酸化物の中から選ばれた少なくと1種の粉末添
加材とを混合し、この混合物を充填すると効果的であ
る。
【0011】
【作用】真空中または湿度30%以下の雰囲気中におい
てチューブ内に酸化物粉末を充填するようにしているの
で、チューブ内に空気中の水分、炭酸ガス等が混入する
のを抑制できる。したがって、熱処理中に線材に膨れが
生じるのを防止できるばかりか、水分,炭酸ガスと酸化
物粉末との反応によってアモルファス相が生成されるの
を防止できる。このため、臨界電流密度の向上を図るこ
とができる。
【0012】なお、酸化物粉末に上記粉末添加材を混合
した混合粉末をチューブ内に充填するようにすると、酸
化物粉末の焼結中に粉末添加材の母材が粒界に析出して
全体の密度を均一に高める。このため、熱処理後も平坦
でスムーズな界面が得られ、臨界電流密度の向上を図れ
るばかりか、機械的強度性を向上させることができる。
【0013】
【実施例】
実施例1.酸化物超電導体を合成し得るBi2 3 ,P
bO,SrCO3 ,CaCO3 ,CuOの各酸化物粉末
をモル比で 0.9:0.3:2:2:3に混合し、この混合物に800
℃で24時間に亘って熱処理を施した後にボールミルで粉
砕した。この粉砕物をプレスでペレット状に成形し、こ
のペレットに800 ℃で24時間に亘って熱処理を施した後
にボールミルで粉砕して仮焼粉末を得た。
【0014】次に、この仮焼粉末を湿度が5%,10% ,20
% ,30% ,…80% に設定された各グローブボックスの中
でそれぞれ内径 4mm,外径 6mmの銀製のチューブに充填
し、両端に栓をして各湿度につき5 本ずつ、9 種類、合
計45本の試料を得た。
【0015】これら9 種類の試料を各グローブボックス
の中から取り出し、迅速に鍛造,線引,圧延して0.1mm
厚のテープを作成した。これら9 種類のテープに対して
それぞれ845 ℃で50時間熱処理した後にプレスを施し、
この工程を2 回繰返した後に再度、845 ℃で50時間熱処
理し、9 種類のテープ状の超電導線を得た。
【0016】このようにして製造された9 種類の超電導
線に対して77K ,0Tの条件で臨界電流密度を測定したと
ころ、図1に示すように、湿度30%以下の雰囲気でチュ
ーブに酸化物粉末を充填して得たものは、他に較べて十
分に高い臨界電流密度が得られた。
【0017】また、熱処理前後におけるテープの厚み変
化を調べたところ、図2に示すように、湿度30% 以下、
つまり湿度10% の雰囲気でチューブに酸化物粉末を充填
して得たものでは、熱処理による膨れは発生していなか
った。これに対して湿度50%の雰囲気で酸化物粉末を充
填したものでは厚みが1.3 倍にも膨れている場所が観察
された。
【0018】さらに、内部の組織を透過型顕微鏡で観察
してみたところ、湿度50%以上の雰囲気でチューブに酸
化物粉末を充填して得たものではアモルファス相が多数
見られたのに対し、湿度30%以下の雰囲気でチューブに
酸化物粉末を充填して得たものでは見られなかった。
【0019】これらの結果から、臨界電流密度を向上さ
せるには、湿度30%以下の雰囲気でチューブに酸化物粉
末を充填することが有効であることが判明した。
【0020】実施例2.酸化物超電導体を合成し得るB
2 3 ,PbO,SrCO3 ,CaCO3 ,CuOの
各酸化物粉末をモル比で 0.9:0.3:2:2:3に混合し、この
混合物に800 ℃で24時間に亘って熱処理を施した後にボ
ールミルで粉砕した。この粉砕物をプレスでペレットに
成形し、このペレットに800 ℃で24時間に亘って熱処理
を施した後にボールミルで粉砕して仮焼粉末を得た。
【0021】この仮焼粉末に粉末添加材として粒度が1
μm以下の銀粉末を0 〜60 wt % 添加したものと、同じ
く粒度が1 μm以下の酸化銀粉末を5 〜54 wt % 添加し
たものとの混合粉末を得、これらの混合粉末をそれぞれ
ミルよって室温で1時間混合した。
【0022】このようにして得られた混合粉末を実施例
1と同様に湿度10% のグローブボックス中でそれぞれ内
径 4mm,外径 6mmの銀製のチューブに充填し、両端に栓
をして合計15本の試料を得た。
【0023】これらの試料をグローブボックスの中から
取り出し、迅速に鍛造,線引,圧延して0.1mm 厚のテー
プを作成した。得られた各テープに対してそれぞれ845
℃で50時間熱処理した後にプレスを施し、この工程を2
回繰返した後に再度、845 ℃で50時間熱処理して合計15
本のテープ状の超電導線を得た。
【0024】このようにして製造された15本の超電導線
に対して、77K ,0Tの条件で臨界電流密度を測定したと
ころ、図3に示すように、銀または酸化銀の添加量が5
〜50% の範囲のもので高い臨界電流密度を示した。
【0025】また、これら15本の超電導線について、そ
の断面を光学顕微鏡で観察したところ、図4に示すよう
に、厚さ10μm以下、幅100 μm以下、長さ1mm 以下の
平板状の銀層Pの分布が観察された。なお、銀または酸
化銀の添加量が60% 以上では、銀層Pの形状が大きくな
っており、これが原因して臨界電流密度が低下している
ものと思われる また、銀を添加した試料は、酸化物コア中に不均一な焼
結で生じるマイクロポアがなく、また銀を添加しない試
料に較べて高い硬度を示し、高い密度であることが確認
された。
【0026】実施例3.実施例2において作製された15
本の超電導線を直径10〜100 mmのステンレス鋼製の円筒
に固定して 0.1〜1 % の曲げ歪を与えた後に77K ,0Tの
条件で臨界電流密度を測定した。その結果、図5に示す
ように、銀添加量が10〜50% の試料ではいずれも無添加
のものに較べて優れた耐曲げ歪特性を示した。すなわ
ち、1%曲げ歪印加時、無添加の試料の臨界電流密度は歪
なしのときの値の僅かに20% の値であったが、銀が50%
添加された試料ではほとんど減少しなかった。これは銀
を添加したことによって全体の強度が増したことと、銀
が曲げ歪印加時のクラックの伝播を抑えていることが原
因であると思われる。
【0027】実施例4.銀濃度が30% 一定となるよう
に、平均粒径 1,5,10,30,50 μmの銀粒子と酸化物粉末
とを混合し、実施例2と同様な手法でそれぞれ銀製のチ
ューブに充填し、実施例2と同様な工程を経てテープ状
の超電導線を作製した。
【0028】作製工程中の熱処理によって銀粒子が凝集
して大きくなるので、最終段階での断面を観察して添加
銀粒子層の平均厚みを調べるとともに、この平均厚みと
臨界電流密度との相関を調べた。その結果、図6に示す
ように、最終線材内部での添加銀粒子層の厚みが10μm
以下のものが高い臨界電流密度を示し、それ以上になる
と臨界電流密度が大きく減少することが判った。これ
は、テープ全体の厚みが0.1mm で酸化物コアの厚みが50
μmであるため、添加銀粒子層の厚みがあまり増すと超
電導電流の流れが阻害されるからであると推察される。
【0029】一方、上記とは別にテープの厚みを種々変
えて、臨界電流密度と酸化物コアに対する添加銀粒子層
の厚みの関係を調べてみた。その結果、図7に示すよう
に添加銀粒子層の厚みが酸化物コアの厚みの1/3 以上に
なると臨界電流密度の大きな減少が見られた。
【0030】なお、上述した各例では銀製のチューブを
用いているが、金,白金,パラジウムあるいはこれらの
合金または銀合金で形成されたチューブを用いても同様
の効果を得ることができる。また、チューブへの粉末の
充填を真空中で行うようしてもよい。さらに、実施例
2.3では粒径が1 μm以下の銀粉末および酸化銀粉末
を添加しているが、粒径が1 μm以下の金、白金、パラ
ジウムおよびこれらの酸化物の中から選ばれた少なくと
1種の粉末を添加材として添加するようにしてもよい。
【0031】
【発明の効果】以上の述べたように、本発明によれば、
チューブへの水分および炭酸ガスの侵入を抑えることが
できるので、熱処理中において膨れ現象の発生を防止で
きるばかりかアモルファス相の発生を抑制でき、臨界電
流密度の向上を図ることができる。
【0032】また、粉末添加材の添加によって、酸化物
コアの密度を上げることができ、臨界電流密度を一層向
上させることができる。この場合には添加された粉末添
加材によって全体の強度を増加させることができると同
時にクラックの伝播を抑制でき、機械的特性をも向上さ
せることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸化物粉末充填時の湿度と臨界電流密度との関
係を示す図
【図2】酸化物粉末充填時の湿度と線材の膨らみとの関
係を示す図
【図3】銀粉末添加量と臨界電流密度との関係を示す図
【図4】銀粉末の添加された酸化物超電導線の断面を示
す顕微鏡写真
【図5】銀粉末の添加された酸化物超電導線の曲げ歪と
臨界電流密度低下率との関係を示す図
【図6】添加銀粉末層の厚みと臨界電流密度との関係を
示す図
【図7】添加銀粉末層の厚みと酸化物コアの厚みとの関
係を示す図
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年12月6日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図4
【補正方法】変更
【補正内容】
【図4】銀粉末の添加された酸化物超電導線の結晶構造
を示す顕微鏡写真

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化物超電導体を合成し得る酸化物粉末を
    銀,金,白金,パラジウムあるいはこれらの合金で形成
    されたチューブに充填し、これに鍛造,線引,圧延など
    の機械加工および熱処理を施して酸化物超電導線を得る
    ようにした酸化物超電導線の製造方法において、真空中
    または湿度30%以下の雰囲気中で上記酸化物粉末を上
    記チューブに充填するようにしたことを特徴とする酸化
    物超電導線の製造方法。
  2. 【請求項2】酸化物超電導体を合成し得る酸化物粉末を
    銀,金,白金,パラジウムあるいはこれらの合金で形成
    されたチューブに充填し、これに鍛造,線引,圧延など
    の機械加工および熱処理を施して酸化物超電導線を得る
    ようにした酸化物超電導線の製造方法において、真空中
    または湿度30%以下の雰囲気中で上記酸化物粉末と
    銀,金、白金、パラジウムおよびこれらの酸化物の中か
    ら選ばれた少なくと1種の粉末添加材との混合粉末を上
    記チューブに充填するようにしたことを特徴とする酸化
    物超電導線の製造方法。
  3. 【請求項3】前記混合粉末中の前記粉末添加材の割合が
    5 〜50 wt%であることを特徴とする請求項2に記載の酸
    化物超電導線の製造方法。
  4. 【請求項4】前記粉末添加材の粒径が1.0 μm以下であ
    ることを特徴とする請求項2に記載の酸化物超電導線の
    製造方法。
  5. 【請求項5】得られた線材の内部に厚さ10μm以下の前
    記粉末添加材の母材層が形成されていることを特徴とす
    る請求項2に記載の酸化物超電導線の製造方法。
  6. 【請求項6】得られた線材の内部に酸化物コアの厚さの
    3分の1以下の前記粉末添加材の母材層が形成されてい
    ることを特徴とする請求項2に記載の酸化物超電導線の
    製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6493925B1 (en) 1999-12-28 2002-12-17 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Manufacturing method of superconducting wire
WO2006126317A1 (ja) * 2005-05-23 2006-11-30 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 超電導線材の製造方法、超電導多芯線材の製造方法および超電導機器
US7293343B2 (en) 2002-08-05 2007-11-13 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of manufacturing superconducting wire
DE112007000096B4 (de) * 2006-11-06 2013-04-18 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Herstellungsverfahren für auf Bi-2223 basierenden supraleitenden Draht

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