CN100416714C - 超导装置和超导电缆 - Google Patents

超导装置和超导电缆 Download PDF

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CN100416714C CNB2004800070704A CN200480007070A CN100416714C CN 100416714 C CN100416714 C CN 100416714C CN B2004800070704 A CNB2004800070704 A CN B2004800070704A CN 200480007070 A CN200480007070 A CN 200480007070A CN 100416714 C CN100416714 C CN 100416714C
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Abstract

一种具有氧化物超导线材料的超导装置，其中氧化物超导线材料中的氧化物超导材料具有93%或更大，优选95%或更大，更优选99%或更大的烧结密度。该超导装置允许抑制鼓胀的发生，即使其温度无控制地升高时。

Description

超导装置和超导电缆
技术领域
本发明涉及超导装置和超导电缆，更具体地其涉及能在无温控的升温时抑制鼓胀(ballooning)的超导装置和超导电缆。
背景技术
在使用诸如超导电缆的超导装置时，超导装置例如浸入在诸如液氮或液氦的液体制冷剂中，并保持在低温温度(cryogenic temperature)下，用于冷却超导装置中的超导细丝至低于临界温度(Tc)。另一方面，超导装置例如在检查等时自液体制冷剂中取出，并且室温的气体致冷剂等在超导装置的周围提供，用于将装置从低温加热至室温。然而，在装置在其被浸入液体制冷剂后被加热至室温时，在传统超导装置中出现以下问题。
在构成超导装置的氧化物超导线的表面上通常出现小针孔。在此氧化物超导线被浸入制冷剂很长时间时，液体制冷剂通过针孔渗透到氧化物超导线内的超导细丝的间隙中。在温度由此状态升高至常温时，渗透到氧化物超导线中的液体制冷剂汽化，且若温度升高的速率过大，则蒸发的气体无法排出。由此，氧化物超导线的内压增大而使氧化物超导线膨胀(导致鼓胀)。在鼓胀发生时，超导细丝被不利地损坏，从而导致诸如临界电流密度降低的特性降低。
与此相关地，例如，日本专利公开No.2002-260458(专利文献1)公开了一种抑制超导电缆鼓胀的蒸发速度控制方法。上述公报中公开的蒸发速度控制方法是通过设置超导电缆的超导体的温度升高速度不大于10K/小时来控制制冷剂蒸发速度的方法。更具体地，通过藉由在比通常冷却中的更高的温度供给在超导电缆中流动的制冷剂的方式、以比通常冷却中的更小的流速供给在超导电缆中流动的制冷剂的方式、引入温度超过通常冷却中的制冷剂的高温流体到供给超导电缆的制冷剂中的方式、或在由制冷剂的温度不大于和接近沸点的状态逐渐增加制冷剂的压强的同时向超导电缆供给制冷剂的方式来设置超导电缆的超导体的温度升高速度不大于10K/小时，控制制冷剂的蒸发速度。由此，渗透到超导线中的液体制冷剂的蒸发速度相对减小，从而可以抑制线的膨胀。
专利文献1：日本专利公开No.2002-260458
发明内容
然而，在上述公告中公开的方法中，将超导体由低温加热至室温的速度必须控制，且温度增加中的温度控制复杂。另外，用于超导体的温度升高的速度在不大于10K/小时的低水平，使得需要长时间来提高温度。
作为能够抑制由无温度控制的温度升高导致的鼓胀的方法，以下方法也是可以想到的。换言之，也可以想到的是，通过对构成超导装置的氧化物超导线的护套的外表面镀以金属以阻塞针孔从而抑制液体制冷剂渗透到氧化物超导线的超导体细丝的间隙中来抑制鼓胀的方法。
然而，根据此方法，超导装置的重量由于所镀金属而增大，增大了超导装置的尺寸。另外，超导装置的制造步骤的数量也增加了。
因此，本发明的目的在于提供一种超导装置和一种超导电缆，其能够抑制无温度控制的温度升高时的鼓胀。
根据本发明的超导装置具有氧化物超导线。氧化物超导线中的氧化物超导体的烧结密度至少为93％。
根据本发明的超导电缆具有氧化物超导线。氧化物超导线中的氧化物超导体的烧结密度至少为93％。
根据本发明的超导装置和本发明的超导电缆中的每一个，氧化物超导体中的间隙的数量极小，使得液体制冷剂难以渗透到氧化物超导体的间隙中。因此，当温度由浸入液体制冷剂的状态无温控地升高至常温时，蒸发的液体制冷剂的量极小。结果，氧化物超导线的内压几乎不增加，并可以抑制鼓胀。
优选，在根据本发明的超导装置中，氧化物超导线中氧化物超导体的烧结密度至少为95％。
优选，在根据本发明的超导电缆中，氧化物超导线中氧化物超导体的烧结密度至少为95％。
由此，氧化物超导体中间隙的数量极度减小，使得液体制冷剂更加难以渗透到氧化物超导体的间隙中。因此，在温度由浸入液体制冷剂的状态无温控地升高至常温时，可以更加抑制鼓胀。
优选，在根据本发明的超导装置中，氧化物超导线中氧化物超导体的烧结密度至少为99％。
优选，在根据本发明的超导电缆中，氧化物超导线中氧化物超导体的烧结密度至少为99％。
由此，氧化物超导体中间隙的数量极度减小，使得液体制冷剂更加难以渗透到氧化物超导体的间隙中。由此，在温度由浸入液体制冷剂的状态无温控地升高至常温时，可以更加抑制鼓胀。
具有表现出上述烧结密度的氧化物超导体的氧化物超导线可以通过以下制造方法制造：
制备具有通过以金属覆盖用于氧化物超导体的原料粉获得的构造的线。线在加压气氛下热处理。加压气氛总压强至少为1MPa且小于50MPa。
根据本发明的制造氧化物超导线的方法，热处理中形成的超导晶体的塑性流动和蠕变变形由对线的至少1MPa的大外压导致，由此氧化物超导晶体之间的间隙的数量减少(氧化物超导体的烧结密度提高)。另外，由于金属管外侧的压强，可以抑制热处理中形成的氧化物超导晶体粉末的间隙中的气体或附着在热处理中形成的氧化物超导晶体粉末上的气体在热处理中膨胀，由此抑制氧化物超导线起泡。结果，改善了临界电流密度。
为了形成稳定的氧化物超导相，氧分压必须总是控制在恒定的范围内，无论加压气氛中总压强的值如何。然而，若在此情况下加压气氛中的总压强超过50MPa，则氧分压相对于总压强降低。由此，加压气氛中氧浓度的值极度降低，使得其受到测量误差等的极大影响，因此不利地，氧分压难以控制。根据本发明的制造氧化物超导线的方法，热处理在小于50MPa的加压气氛下进行，由此，相对于加压气氛的总压强的氧分压没有过分降低，加压气氛中的氧浓度处于较高的水平，由此氧分压易于控制而不受测量误差等的明显影响。具有表现出至少约93％且不大于约96％的烧结密度的氧化物超导体的氧化物超导线通过在总压强至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中热处理该线来获得。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，该热处理步骤通过热等静压(HIP)进行。
由此，氧化物超导线各向同性地受压，从而均匀地防止其出现间隙和气泡。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，氧化物超导体为Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O基氧化物超导体，包括Bi2223相，其含(铋和铅)∶锶∶钙∶铜的原子比近似表示为2∶2∶2∶3的铋、铅、锶、钙和铜。
由此，抑制了晶体之间的间隙、以及氧化物超导线的气泡，使得相应地可以提高临界电流密度。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，该热处理步骤在氧气气氛中进行，且氧分压至少为0.003MPa且不大于0.02MPa。
由此，氧分压被保持在至少0.003MPa且至多0.02MPa的范围内，使得形成稳定的氧化物超导相，且可以改善临界电流密度。若氧分压超出0.02MPa，则形成异相，但若氧分压小于0.003MPa，则难以形成氧化物超导相且临界电流密度降低。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，氧分压被控制，从而在热处理步骤的热处理前的温度增加中在加压气氛中随着温度升高而增加。
用于形成氧化物超导相的优化氧分压值随着温度升高而增加。于是，在热处理步骤中热处理前的温度增加中也获得了适当的氧分压，由此形成稳定的氧化物超导相，且可以改善临界电流密度。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，加压气氛中的总压强被控制，从而在热处理中稳定。
在热处理中，由于加压容器中支撑该线的支座的氧化导致的氧气的消耗、压强控制期间诸如保压阀的压强调整器的振荡、或为补偿消耗的氧气而添加的气体的引入中压强的波动，总压强可以表现出降低的趋势。若这导致容器中的突然减压，则线的内压强与外压相比达到较高的水平，从而使线起泡。然而，根据本发明的优选方面，热处理中的总压强被控制为恒定，由此可以防止线由于热处理中的突然减压而起泡。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，热处理步骤在氧气气氛中进行，且热处理中的氧分压被控制为恒定在10％内的波动范围内。
由此，氧分压可以被保持在用于形成氧化物超导相的优化范围内，无论温度波动如何，从而形成稳定的氧化物超导相且可以改善临界电流密度。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，注入气体，以补偿紧接热处理后的降温中由温度降低导致的压强减小。
在紧接热处理之后的降温中，温度变化导致压强降低。若此时加热容器突然降压，则线的内压强与线外相比增大，从而使线起泡。然而，根据本发明的优选方面，气体被注入以补偿由温度降低导致的压强降低，由此可以防止线因紧接热处理后的降温中突然的减压而起泡。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，若覆盖原料粉的金属包括银，且热处理步骤后线的横截面上金属部分的面积与氧化物超导体部分的面积的比例(以下称作银比例)为1.5，则紧接在热处理后的降温中的减压速率被控制为不大于0.05MPa/分钟。
由此，在银比例为1.5时，可以获得更加明显的防止线由于突然减压而起泡的效果。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，若覆盖原料粉的金属包括银且银比例为1.5，则当在热处理步骤中气氛温度为至少200℃时，加压气氛中总压强的减压速度被控制为不大于0.05MPa/分钟。
若气氛温度为至少200℃时加热容器突然减压，则线的内压强与外压强相比增大，使得线起泡。因此，在银比例为1.5时，获得了抑制线由于热处理步骤中(热处理前、热处理中和热处理后)的突然减压而起泡的更加明显的效果。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，若覆盖原料粉的金属包括银且银比例为3.0，则紧接在热处理后的降温中的减压速度被控制为不大于0.03MPa/分钟。
由此，在银比例为3.0时，可以获得抑制线由于突然减压而起泡的更加明显的效果。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，若覆盖原料粉的金属包括银，银比例为3.0，且热处理步骤中气氛温度为至少200℃，则加压气氛中总压强的减压速度被控制为不大于0.03MPa/分钟。
若气氛温度为至少200℃时加热容器突然减压，则线的内压强与外压强相比增大，使得线起泡。因此，在银比例为3.0时，获得了抑制线由于热处理步骤中(热处理前、热处理中和热处理后)的突然减压而起泡的更加明显的效果。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，若在热处理步骤中加压气氛的总压强为至少1MPa，则加压气氛中总压强的减压速度被控制为不大于0.05MPa。
若加压气氛中的总压强为至少1MPa时加热容器突然减压，则线的内压强与外压强相比增大，使得线起泡。由此，获得了抑制线由于热处理步骤中(热处理前、热处理中和热处理后)的突然减压而起泡的更加明显的效果。
上述制造氧化物超导线的方法优选还包括在制备线的步骤后且在热处理步骤前的以辊来轧制线的步骤，且轧制步骤后线的皮厚(skin thickness)为至少20μm。
针孔主要在线表面由于线与辊之间的摩擦而变粗糙时通过外部朝向氧化物超导丝穿透的孔形成。然而，在以轧制步骤中每一部分中氧化物超导线的皮厚为至少20μm的状态轧制线时，即使线的表面因轧制而粗糙，但没有孔从外部朝向氧化物超导丝穿透，从而不形成针孔。由此，间隙和气泡的形成通过上述热处理步骤抑制，且可以改善临界电流密度。在说明书中，术语“针孔”表示孔，其由外部朝向氧化物超导线丝穿透，具有允许液体制冷剂通过的直径。另外，术语“有针孔的线”表示1000m的长度包括至少两个针孔的线。
上述制造氧化物超导线的方法优选还包括在制备线的步骤后并在热处理步骤前的向所述线的表面镀覆银或银合金的步骤。
氧化物超导线的银比例被最小化，从而增加每单位面积可以供给的超导电流的量。然而，在具有小的银比例的线中，金属部分的比例小，使得皮厚不会增加。尤其在热处理步骤后皮厚小于20μm的线中，针孔易于在热处理步骤前的诸如轧制的处理中形成。在有针孔的线中，加压气体还在进行加压气体中热处理线的上述步骤时，通过针孔渗透到线中。由此，线的内和外压强之间的差异消失，导致通过借助加压抑制间隙和气泡的形成来防止临界电流密度减小的较小效果。于是，银或银合金在制备线的步骤后和热处理步骤前镀覆于线表面，使得针孔由银或银合金覆盖，并从表面消失。因此，热处理步骤在从线去除针孔后进行，从而没有加压气体在热处理步骤中通过针孔渗透到线中。于是，在加压气氛下通过热处理线的上述步骤抑制了间隙和气泡的形成，使得可以改善临界电流密度。
制造氧化物超导线的上述方法优选还包括在制备线的步骤后并在热处理步骤前的利用辊来轧制线的步骤，且与线接触的辊的部分的表面粗糙度Ry不大于320nm。
由此，线与辊之间的摩擦降低，使得线表面几乎不变粗糙，获得无针孔的线，与其皮厚无关。由此，在热处理步骤中，无加压气体通过针孔渗透到线中。由此，无论线的皮厚如何，间隙和气泡的形成通过在加压气氛中热处理线的上述步骤被抑制，使得可以改善临界电流密度。术语“表面粗糙度Ry”表示JIS(日本工业标准：Japanese Industrial Standards)中定义的最大高度。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，在热处理步骤中的热处理前的温度升高中，压强被控制为随气氛内温度的升高而逐步提高。
在有针孔的线中，加压气体还在通过常规加压方法进行加压气氛中热处理线的步骤时通过针孔渗透到线中，因此线的内和外压强之间的差异消失，导致通过加压抑制由于间隙和气泡的形成产生的临界电流密度降低的效果减小。然而，在压强被控制为随着气氛中温度升高而逐步增加时，外压强在加压气体通过针孔渗透到线中前增加。由此，线的内和外压强之间发生差异，使得间隙和气泡的形成得到抑制，且临界电流密度可以改善，无论热处理步骤前线是否具有针孔。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，在热处理步骤中的热处理前的温度升高中，气氛的总压强被控制为以至少0.05MPa/分钟的速度增加。
本发明人发现，热处理线的步骤中加压气体通过针孔渗透到线内的速度小于约0.05MPa/分钟。因此，通过在热处理前的温度升高中控制气氛总压强以至少0.05MPa/分钟的速度持续增加，气氛中的压强可以总是保持为比线的内压强高。由此，可以在热处理前的温度升高中向线施加压缩力，无论热处理步骤前线是否具有针孔，从而抑制了间隙和气泡的形成。结果，通过至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中的热处理，临界电流密度的降低可以被有效抑制。
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，气氛中的总压强被控制为在热处理步骤中的热处理中持续增加。
由此，线的内压强和气氛的压强的均衡可以在热处理中被延迟，使得气氛压强高于线的内压强的状态可以保持更长时期。因此，在热处理中抑制了间隙和气泡的形成，且临界电流密度的降低可以通过至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中的热处理有效抑制。
上述制造氧化物超导线的方法优选还包括在制备线的步骤后并在热处理步骤前的轧制线的步骤，且轧制步骤中线的压缩量(draft)不大于84％，更优选地不大于80％。
在热处理线的步骤在至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中进行时，氧化物超导线还在热处理步骤中被压缩。因此，还在以低于传统压缩量的不大于84％的压缩量执行轧制线的步骤时，原料粉在后续的热处理步骤中被压缩，由此相应地可以增加超导丝的密度。另一方面，轧制线的步骤以低于传统压缩量的不大于84％的压缩量执行，使得间隙几乎不形成在原料粉中，由此可以抑制垂直于氧化物超导线的纵向方向延伸的间隙的形成。由此，可以改善氧化物超导线的临界电流密度。另外，轧制线的步骤以不大于80％的压缩量执行，从而没有间隙形成在原料粉中，由此可以更加抑制垂直于氧化物超导线的纵向方向延伸的间隙的形成。
在此说明书中，压缩量(％)如下定义：
[1]
压缩量(％)＝(1-轧制后线的厚度/轧制前线的厚度)×100
优选，在上述制造氧化物超导线的方法中，对线进行多次热处理，且多次热处理中的至少一次在总压强至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中进行。
由此，可以抑制热处理中形成的氧化物超导晶体之间的间隙和氧化物超导线的起泡。
包含具有较高烧结密度的氧化物超导体的氧化物超导线可以通过以下制造方法制造。另外，氧化物超导线可以通过以下改善步骤改善为包含具有更高烧结密度的氧化物超导体的氧化物超导线。
根据本发明的制造氧化物超导线的方法包括：制备具有通过以金属覆盖用于氧化物超导体的原料粉获得的构造的线的步骤；以及在热处理中在总压强至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中热处理线的热处理步骤。在热处理步骤中热处理前的温度升高中，加压从一温度开始，在该温度，用于覆盖的金属的0.2％屈服强度小于热处理中的总压强。
根据本发明的改善氧化物超导线的方法包括在热处理中在总压强至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中热处理具有通过以金属覆盖氧化物超导体获得的构造的氧化物超导线的热处理步骤。在热处理步骤中的热处理前的温度升高中，加压从一温度开始，在该温度，用于覆盖的金属的0.2％屈服强度小于热处理中的总压强。
根据用于氧化物超导线的本发明的制造方法或本发明的改善方法，压强在用于覆盖的金属的0.2％屈服强度小于热处理中加压气氛的总压强的状态下向线施加。由此，受到由加压导致的压缩力的金属部分轻易地由于与热加工类似的效应而被压缩。因此，线在加压气体通过针孔渗透到线内之前被压缩，由此可以通过加压充分抑制间隙和气泡的形成。结果，可以提高氧化物超导体的烧结密度，使得可以改善氧化物超导线的临界电流密度。
根据本发明的制造氧化物超导线的另一种方法包括：制备具有通过以包括银的金属覆盖用于氧化物超导体的原料粉获得的构造的线的步骤；以及在热处理中在总压强为至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中热处理线的热处理步骤。在热处理步骤中热处理前的温度增高中，加压在气氛温度超过400℃后开始。
根据本发明的改善氧化物超导线的另一种方法包括在热处理中在总压强为至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中热处理具有通过以包括银的金属覆盖氧化物超导体获得的构造的氧化物超导线的热处理步骤。在热处理步骤中热处理前的温度增加中，加压在气氛温度超过400℃后开始。
根据用于氧化物超导线的本发明的制造方法和本发明的改善方法，压强在包括银的金属的0.2％屈服强度降低至与热处理中加压气氛的总压强一致的程度的状态下施加于线。由此，受到由于加压导致的压缩力的金属部分轻易地因类似于热加工的效果而被压缩。由此，线在加压气体通过针孔渗透到线内前被压缩，从而可以通过加压充分抑制间隙和气泡的形成。结果，氧化物超导体的烧结密度可以改善，使得可以改善氧化物超导线的临界电流密度。具有表现出至少95％的烧结密度的氧化物超导体的氧化物超导线通过上述制造方法或上述改善方法获得，无论针孔情况如何。
优选，在上述制造方法和上述改善方法中的每一个中，在热处理步骤中的热处理前的温度升高中，加压在气氛温度超过600℃后开始。
由此，压强在包括银的金属的0.2％屈服强度降低至约热处理中加压气氛的总压强的一半的状态下施加于线。由此，受到由于加压导致的压缩力的金属部分更加轻易地被压缩。结果，可以更加改善氧化物超导体的烧结密度，从而可以更加改善氧化物超导线的临界电流密度。具有表现出至少97％的烧结密度的氧化物超导体的氧化物超导线通过上述制造方法或上述改善方法获得，无论针孔情况如何。
优选，在上述制造方法和上述改善方法中的每一个中，加压速度(pressing speed)为至少0.05MPa/分钟。
本发明人发现，热处理步骤中加压气体通过针孔渗透到线中的速度小于约0.05MPa/分钟。因此，通过在热处理前的升温中控制气氛的总压强以至少0.05MPa/分钟的速度持续增加，气氛中的压强可以总是被保持为高于线的内压强。由此，压缩力可以在热处理前的升温中施加于线，无论线在热处理步骤前有无针孔，由此抑制间隙和气泡的形成。结果，可以通过至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中的热处理来有效改善氧化物超导体的烧结密度，且可以有效改善氧化物超导线的临界电流密度。
优选，在上述制造方法和上述改善方法中的每一个中，加压速度为至少0.1MPa/分钟。
由此，气氛中的压强可以保持为更加高于线的内压强。由此，压缩力可以在热处理前的升温中更大地施加于线，无论线在热处理步骤前有无针孔，由此抑制间隙和气泡的形成。结果，可以通过至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中的热处理来更有效地改善氧化物超导体的烧结密度，且可以更有效地改善氧化物超导线的临界电流密度。
当在分别于气氛温度达到400℃和600℃后开始加压的两种情况下，加压速度被设置为至少0.15MPa/分钟时，无论针孔情况如何，获得了具有表现出至少99％烧结密度的氧化物超导体的氧化物超导线。
优选，在上述制造方法中，用于氧化物超导体的原料粉包括Bi2223相，且在热处理步骤中，氧化物超导线在含氧的气氛中在至少100℃且不大于600℃的温度下退火。
由此，在约20K的低温的临界电流密度Jc在整个线上得到改善。
发明效果
根据本发明的超导装置，氧化物超导体中的间隙数量极小，使得液体制冷剂几乎不渗透到氧化物超导体的间隙中。因此，在温度由浸入液体制冷剂的状态无温控地升高至常温时，蒸发的液体制冷剂的量极小。结果，氧化物超导线的内压强几乎不增大，且可以抑制鼓胀。
附图说明
图1A为根据本发明第一实施例的超导电缆的截面图；
图1B为图1A中电缆芯的放大图；
图2为概念性地示出氧化物超导线的结构的部分断面透视图；
图3为示出制造氧化物超导线的步骤的图示；
图4为热等静压(HIP)设备的示意截面图；
图5(a)至5(d)为逐步示出氧化物超导晶体之间的间隙的行为的概念图；
图6为示出加压气氛的总压强P(MPa)与线中气泡数量(个数/10m)之间的关系的图示；
图7为示出对于以约80％的氮气和约20％的氧气的比例制备的混合气体的总压强与氧分压的图示；
图8为示出设置氧分压为常数的情况下总压强与氧气浓度之间的关系的图示；
图9A为示出在热处理后立即进行减压速度控制的情况下时间与线的温度之间的关系的图示；
图9B为示出在热处理后立即进行减压速度控制的情况下时间与容器中总压强之间的关系的图示；
图10A为示出加压气氛中的热处理前后没有针孔的氧化物超导线的厚度的曲线图；
图10B为示出加压气氛中的热处理前后有针孔的氧化物超导线的厚度的曲线图；
图11为概念性地示出具有针孔的氧化物超导线的结构的部分断面透视图；
图12为示出第二实施例中的轧制方法的示意截面图；
图13为示出制造氧化物超导线的其它步骤的图示；
图14为概念性地示出以银或银合金镀覆线的步骤后的氧化物超导线的结构的部分断面透视图；
图15为示出第二实施例中的第四技术中，热处理中的温度和压强与时间之间的关系的图示；
图16A为示出本发明第二实施例中银的比例为1.5的情况下热处理步骤的温度与时间之间的关系的图示；
图16B为示出本发明第二实施例中银的比例为1.5的情况下热处理步骤的压强与时间之间的关系的图示；
图16C为示出本发明第二实施例中银的比例为1.5的情况下热处理步骤的氧浓度与时间之间的关系的图示；
图16D为示出本发明第二实施例中银的比例为1.5的情况下热处理步骤的氧分压与时间之间的关系的图示；
图17为示出本发明第二实施例的第五技术中热处理步骤中的温度和压强与时间之间的关系的图示；
图18为示出热处理中温度和氧分压的优化组合的图示；
图19为概念性地示出其中保留有间隙的氧化物超导线的结构的截面图；
图20为示意性地示出氧化物超导线中的初步轧制中的压缩量与临界电流密度之间的关系的图示；
图21为示出本发明第六实施例的第六技术中，热处理前的温度升高中和热处理中的温度、总压强和氧分压与时间之间的示例性关系的图示；
图22为针对开始加压的各个温度示出加压速度和烧结密度之间的关系的图示；
图23为示出银的0.2％屈服强度的温度相关性的图示；
图24为示出氧化物超导体的烧结密度与氧化物超导线的临界电流值之间的关系的图示；
图25为示出在本发明第七实施例中，在热处理后执行退火的情况下，温度、总压强和氧分压与时间之间的示例性关系的图示；以及
图26为示出退火前和在500℃的温度进行退火后氧化物超导线的在各个温度(K)下的临界电流值(Ic)的图示。
附图标记说明
1、1a、1b氧化物超导线，2氧化物超导体丝，3护套部分，4进气口，5上盖，6圆柱形容器筒，7热障，8处理过的产品，9加热器，10支座，11下盖，12超导晶体，13等静热压机，14针孔，15辊，15a辊面，16银或银合金，20间隙，30超导电缆，31电缆芯，32线圈架，34绝缘纸，35牛皮纸，37制冷剂通道，38绝热管，39防蚀层。
具体实施方式
现在参照附图介绍本发明的实施例。
(第一实施例)
图1A为根据本发明第一实施例的超导电缆的截面图，图1B为图1A中的电缆芯的放大图。
参照图1A和1B，超导电缆30包括电缆芯31、绝热管38和防蚀层39。每个单丝或多丝绞合电缆芯31插在形成于绝热管38和防蚀层39内的制冷剂通道37中。制冷剂在制冷剂通道37中沿电缆芯31的外周循环。电缆芯31由内部起顺序包括线圈架(多根铜绞线)32、多根氧化物超导线1a、牛皮纸35、另外的多根氧化物超导线1b和绝缘纸34。带状氧化物超导线1a和1b螺旋缠绕在外径例如为20mm的多根铜绞线(copper strand)构成的线圈架(former)32的外周上。形成层叠结构的该多根氧化物超导线1a和该多根氧化物超导线1b彼此通过牛皮纸35绝缘。在该多根氧化物超导线1b的下层中，例如以200mm的节距排列13根氧化物超导线1a。在该多根氧化物超导线1b的上层中，例如以200mm的节距排列14根氧化物超导线1a。每根氧化物超导线1a和1b具有例如0.21mm乘以4.1mm的矩形截面。氧化物超导线1b外面以绝缘纸34覆盖，该绝缘纸通过例如聚丙烯叠层纸(PPLP(R))形成。
现在介绍构成超导电缆的每个氧化物超导线的结构。
图2为概念性地示出氧化物超导线的结构的局部片断透视图。
参照图2，介绍例如多丝氧化物超导线。氧化物超导线1具有多根纵向延伸的氧化物超导丝2和覆盖它们的护套部分3。例如，多根氧化物超导丝2中的每一根的材料优选具有Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O基成分，且包括(铋和铅)∶锶∶钙∶铜的原子比近似地基本表示为2∶2∶2∶3的Bi2223相的材料是尤其优选的。用于护套部分3的材料例如包括银。
虽然上面已经介绍了多丝线，但是具有通过由护套部分3覆盖的单根氧化物超导丝2形成的单丝结构的氧化物超导线可以选择采用。
现在介绍制造上述氧化物超导线的方法。
图3为示出制造氧化物超导线的步骤的图示。
参照图3，用于氧化物超导体的原料粉首先被装入金属管中(步骤S1)。此用于氧化物超导体的原料粉由包括例如Bi2223相的材料构成。
该金属管优选由具有高热导率的银或银合金制备。于是，超导体局部地引发猝熄(quenching)时产生的热可以迅速由该金属管消除。
接着，填有原料粉的金属线通过拉丝被加工成所需直径的线(步骤S2)。于是，获得了线，其具有通过以金属覆盖用于氧化物超导线的原料粉获得的结构。为了制造多丝线，多根拉制的线被插入金属管中，从而进一步被拉丝。对此线进行初步轧制(步骤S3)，其后进行第一次热处理(步骤S4)。通过这些操作，由原料粉形成氧化物超导相。对热处理过的线进行第二次轧制(步骤S5)。于是，去除第一次热处理产生的空隙。对第二次扎制过的线进行第二次热处理(步骤S6)。通过第二次热处理，进行氧化物超导相的烧结，且氧化物超导相同时被单一化。
通过上述方法可以制造例如图2中所示的氧化物超导线。
根据此实施例，至少第一次热处理(步骤S4)或第二次热处理(步骤S6)在加压气氛中进行，对该加压气氛施加至少1MPa且小于50MPa的压强作为总压强。
此加压气氛中的热处理通过例如热等静压(HIP)来进行。现在将介绍此热等静压。
图4为热等静压(HIP)设备的示意截面图。
参照图4，用于执行热等静压的设备13包括压力容器筒6、封闭压力容器筒6的两端的上盖5和下盖11、设置在上盖5上用于向压力容器筒6中引入气体的进气口4、加热处理过的产品8的加热器9、热障7和支撑处理过的产品的支座10。
根据此实施例，支座10支撑通过以原料粉装入金属管且其后在压力容器筒6中对其拉丝和轧制制备的作为处理过的产品8的线。在此状态下，规定的气体由进气口4引入压力容器筒6中，从而在压力容器筒6中形成至少1MPa且小于50MPa的加压气氛，使得在此加压气氛下以加热器9加热线8至规定的温度。此热处理优选在氧气氛中进行，且氧分压优选为至少0.003MPa且不多于0.02MPa。于是，对线8进行通过热等静压的热处理。
根据此实施例，热处理在如上所述的至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中进行，主要用于获得以下三种效果：
首先，可以减少热处理中在氧化物超导晶体之间形成的间隙数量。
本发明人已经发现，与小于1MPa的情况相比，主要在热处理中形成的氧化物超导晶体之间的间隙的数量可以通过在至少1MPa的加压气氛中进行该热处理来明显减小。
图5(a)至5(d)为逐步示出氧化物超导晶体之间的间隙的行为的概念图。
参照图5(a)至5(d)，当在加压气氛中进行热处理时，通过塑性流动增加了热处理中形成的氧化物超导晶体之间的接触面积，从而减少了超导晶体之间出现的几微米至几十微米的间隙的数量(图5(a)→图5(b))。在保持此状态时，如图5(c)所示地产生蠕变变形，从而压缩了接合界面上出现的间隙，同时诸如氧化物膜的污染部分部分地破裂/分解，导致原子扩散并促进烧结。最后，超导晶体之间的大部分间隙如图5(d)所示地消失，从而形成稳定的接合界面。
向超导线供给电流意味着在构成超导线的超导晶体之间供给电流。通常，当在用于超导线的制冷剂(例如液氮或液氦)中或在冷冻器冷却中保持超导态(不产生电阻)的同时，超导晶体之间的表现出弱超导态(超导晶体在超导性上比晶体之间的接合处更强)的接合处限制了可供给的电流的量。在通常的常压(atmospheric pressure)烧制中，间隙不可避免地保留在超导晶体之间的接合处。因此，超导晶体之间的间隙数量可以通过加压气氛中的热处理来减小(超导体的烧结密度可以提高)，从而超导线的性能得到改善且可以防止临界电流密度的降低。
更加具体地，常压下热处理的氧化物超导体的烧结密度对于包括Bi2223相的氧化物超导线为80至90％，而利用通过设置加压气氛的总压强为10MPa的根据本发明的制造方法制备的氧化物超导丝的烧结密度为至少93％，并且氧化物超导晶体之间形成的间隙的数量的减少得到认可。
通过上述制造方法获得的氧化物超导线应用于超导装置，诸如超导电缆，从而液体制冷剂难以渗透到氧化物超导体的间隙中。因此，当温度在超导装置由浸入液体制冷剂的状态被加热至常温时无温控地提高时，液体制冷剂难以蒸发。结果，氧化物超导线的内压强难以增加，可以抑制诸如超导电缆的超导装置鼓胀。
第二，可以防止氧化物超导线由于热处理而起泡。
本发明人研究了当在加压气氛下的氧化物超导线的热处理中改变总压强时，热处理过的线中形成的气泡数目。图6为示出加压气氛的总压强P(MPa)与线中气泡数目(个数/10m)之间的关系的图示。
参照图6，可以理解，氧化物超导线中气泡数量在加压气氛的总压强超过0.5MPa时明显减少，且氧化物超导线中的气泡在总压强超过1MPa时基本消失。这些结果显然由以下原因获得：
金属管中的氧化物超导体的粉末在烧结前通常具有理论密度的约80％的填充系数，因此气体出现在粉末之间的间隙中。粉末间隙中的气体在热处理中被加热至高温时体积膨胀，从而使线起泡。然而，根据此实施例，热处理在至少10MPa的加压气氛中进行，由此可以使金属管的外压强比金属管的内压强大。于是，显然防止线因粉末间隙中的气体起泡。
本发明人进一步研究了线起泡的原因，还发现附着于用于氧化物超导体的原料粉上的诸如碳(C)、水(H2O)和氧(O2)的被吸附物在烧结期间蒸发，从而膨胀了金属管中的体积，且因该气体而使线起泡。然而，通过在至少1MPa的加压气氛中执行热处理从而可以使外压强比金属管的内压强更大，明显也可以防止粉末的被吸附物的蒸发导致的线的这种起泡。
由此，不仅由用于氧化物超导体的原料粉间隙中出现的气体导致的起泡而且由于附着于其晶粒表面的被吸附物的蒸发导致的起泡显然都可以通过设置加压气氛的总压强至少为1MPa来基本消除。氧化物超导线的起泡导致临界电流密度的降低，因此可以通过防止线起泡来防止临界电流密度降低。
第三，可以简化热处理中氧分压的控制。
本发明人发现，2223相的Bi基氧化物超导体在氧分压被控制为至少0.003MPa且不大于0.02MPa时稳定形成，无论总压强如何。换言之，若氧分压超出0.02MPa则形成诸如Ca2PbO4的异相，而若氧分压小于0.003MPa则难以形成Bi2223相，由此降低了临界电流密度。
图7为一图示，对于以约80％的氮气和约20％的氧气的比例制备的混合气体示出总压强与氧分压。图8为示出设置氧分压为常数的情况下总压强与氧浓度之间的关系的图示。
参照图7，在加压气氛的总压强为例如1个大气压(0.1MPa)的常压下时，氧分压等于虚线所示的0.2个大气压(0.02MPa)的水平，由此在没有氧分压控制的情况下稳定地形成Bi2223相。然而，随着加压气氛的总压强增加至2个大气压(0.2MPa)、3个大气压(0.3MPa)......，氧分压也增大，从而超过虚线所示的0.2个大气压(0.02MPa)的水平。结果，Bi2223相未稳定地形成。由此，必须通过改变混合气体中氧气的混合比来控制氧分压至至少0.003MPa且不大于0.02MPa，如图8所示。图8中的虚线示出了0.2个大气压(0.02MPa)的水平，类似于图7的虚线。
实际上，氧分压通过监测总压强和氧浓度来控制。换言之，氧分压通过以总压强的值乘以氧浓度来计算。因此，在以0.005MPa的氧分压执行热处理时，若总压强为例如50MPa，则氧浓度为0.01％。因此，注入的混合气体必须通过测量0.01％的氧浓度来控制。然而，0.01％氧浓度的测量导致大的测量误差，因此难以通过控制注入的混合气体中的氧气来正确控制处理室中的氧分压。根据此实施例，通过设置加压气氛中的总压强小于50MPa，氧浓度可以保持在较少受测量误差影响的水平，由此可以轻易控制氧分压。
当在至少1MPa的加压气氛中执行热处理时，减压速度优选地被控制，从而在热处理中和热处理后，在加压气氛中不发生突然的减压。
当在至少1MPa的加压气氛中执行热处理时，外部气体可以通过线的针孔渗透到线内，从而使线的内和外压强彼此相等。本发明人发现，当在此高压气氛下外压强由于突然减压而降低时，不会随外压强的减小而出现气体自内部的散发，且内压强超出外压强，从而形成气泡。
因此，为了防止这样的起泡，诸如Ar(氩)或N2(氮)的不活泼气体与O2气体的混合气体优选注入到热处理中的容器中，使得总压强恒定。另外，在紧接在热处理之后的降温中，不活泼气体和氧气的混合气体被注入到容器中，从而补偿由温度降低导致的压强降低。由突然减压导致的气泡形成可以通过控制热处理和紧接在热处理之后的温度降低中的这些减压速度来防止。
图9A为示出紧接在热处理之后受到减压速度控制的线的温度与时间之间的关系的图示。图9B为示出在紧接在热处理后受到减压速度控制的情况下时间与容器中总压强之间的关系的图示。
参照图9A和9B，在图9A所示的热处理(温度约800℃)中，总压强被控制为如图9B所示地稳定。换言之，容器中的氧气在热处理中由于加热容器中支撑线的支座等的氧化而被消耗，因此容器中的压强减小。为防止这种现象，混合气体注入到容器中以保持压强稳定。在图9A所示的紧接在热处理之后的温度下降(温度范围约800℃至约300℃)中，混合气体注入到容器中，用以补偿由于温度降低导致的压强降低，如图9B所示，用来控制减压速度。换言之，在温度下降过程中，由于温度降低，气体的压强在气体状态方程的基础上也开始突然降低，因此减压必须通过注入混合气体来减慢。在不大于300℃的范围内，线内的压强已足够低，因为与约800℃至约300℃的情况相比温度较低。因此，线显然不会起泡，即使是在不控制减压速度时。
本发明人还发现，防止氧化物超导线起泡所需的减压速度的范围随热处理后线截面中金属部分的面积与氧化物超导体部分的面积的比例(银比例)变化。换言之，若银比例为1.5，紧接在热处理后的温度降低(800℃至300℃温度范围)中减压速度不大于0.05MPa/分钟；若银比例为3.0，紧接在热处理后的温度降低(800℃至300℃温度范围)中减压速度不大于0.03MPa/分钟。
虽然参照此实施例介绍了通过热等静压制造具有Bi2223相的氧化物超导线的方法，但是本发明还可以通过除热等静压外的其它加压方法来进行，只要该方法是在至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中进行热处理的方法即可。另外，本发明还可应用于制造具有除铋基成分外的诸如钇基成分的其它成分的氧化物超导线的方法。
(第二实施例)
图10A为示出在加压气氛中的热处理前后没有针孔的氧化物超导线的厚度的曲线图。图10B为示出有针孔的氧化物超导线的厚度的曲线图。用于图10A和10B中热处理的条件是，总压强为20MPa，氧分压为0.008MPa，气氛中温度为825℃，且热处理时间为50小时。
参照图10A，没有针孔的每根氧化物超导线的厚度在热处理后减小约0.006mm至0.01mm。这是因为氧化物超导晶体之间的间隙数量减少，且因总压强20MPa的加压气氛中的热处理抑制了氧化物超导线起泡。参照图10B，另一方面，在有针孔的每根氧化物超导线中，厚度在热处理后仅减小约0.002mm至0.005mm，不充分地获得了氧化物超导晶体之间间隙数量的减少和对氧化物超导线的起泡的抑制。另外，与热处理前相比，线的已经包括了针孔的部分(部分A)的厚度在热处理后增加了。
由此可见，间隙和气泡的形成在不存在针孔时可以通过第一实施例的压强范围(至少1Mpa且少于50MPa)中的热处理有效抑制，而间隙和气泡的形成在存在针孔时无法简单地通过第一实施例的压强范围中的热处理充分抑制。
在根据本发明的加压气氛中的热处理中，因线外至少1MPa的大压强导致在热处理中形成的超导晶体的塑性流动和蠕变变形，由此在热处理中形成的氧化物超导晶体之间的间隙得到抑制。另外，可以抑制热处理中形成的氧化物超导晶体粉末间隙中的气体和附着于热处理中形成的氧化物超导晶体粉末的气体由于来自金属管外侧的压强而在热处理中膨胀，由此防止氧化物超导线起泡。结果，防止了由间隙或气泡导致的临界电流密度的降低。
然而，在具有针孔的线中，加压气体通过针孔渗透到线中，尽管有上述加压气氛中的热处理，因此线的内外压强之间不存在差异，且间隙和气泡的形成通过加压未充分抑制。从而降低了防止临界电流密度减小的效果。
由此，本发明人进行了深入研究，发现了能够通过在热处理前形成没有针孔的线来充分抑制间隙和气泡的形成的技术。
根据第一种技术，氧化物超导线的皮厚在图3的轧制(步骤S3或S5)后和热处理(步骤S4或步骤S6)前被设置为至少20μm。
根据第二种技术，用于图3所示的轧制(步骤S3或S5)的辊的与线接触的部分的表面粗糙度Ry被设置为不大于320nm。
根据第三种技术，在图3的轧制(步骤S3或S5)后和热处理(步骤S4或S6)前，氧化物超导线以银或银合金镀覆。
现在具体介绍这些技术。
本发明人已发现，作为第一技术，当在图3的轧制(步骤S3或S5)后和热处理(步骤S4或S6)前，在每一部分中氧化物超导线的皮厚W被设置为至少20μm时，在轧制(步骤S3或S5)中不形成针孔。
图11为概念性地示出具有针孔的氧化物超导线的结构的局部片断透视图。
皮厚W表示排列在线1的截面外周部分上的氧化物超导丝2与轧制后线1外表面之间的距离W，如图11所示。在皮厚W设置为至少20μm时没有针孔14形成，显然出自以下原因：
针孔14主要在线1的表面因线1和压辊之间的摩擦而变粗糙时，通过由外部朝向氧化物超导丝2穿透的孔形成。然而，在轧制氧化物超导线1使得轧制后每部分中皮厚W为至少20μm时，没有孔由外部朝向氧化物超导丝2穿透，由此可以不形成针孔14。图11所示的结构基本与图2所示的一致，除了上述点外，因此相同的部件由相同的附图标记表示，多余的介绍不再重复。
本发明人发现，若在轧制的氧化物超导线的皮厚W小于20μm时还应用上述第二和第三技术，则在热处理前获得不具有针孔14的线，且因而间隙和气泡的形成通过加压气氛中的热处理抑制，同时有效防止临界电流密度降低。
图12为示意截面图，示出根据第二实施例的轧制方法。
参照图12，轧制是使板型或条型材料经过多个(通常是两个)旋转的辊15以减小其厚度或截面积，同时将截面形成为目标形状的加工方法。在轧制中，氧化物超导线1因来自辊15的摩擦力而被拉入多个辊15之间的间隙，且通过来自辊15的表面15a的压缩力而变形。
在第二种技术中，在与线1接触的表面15a上具有不大于320nm的表面粗糙度Ry的辊15至少在图3所示的初次轧制(步骤S3)或第二次轧制(步骤S5)中被采用。
换言之，若轧制中采用的辊15的表面15a的表面粗糙度Ry不大于320nm，则线1与辊15的表面15a之间的摩擦降低，使得线1的表面难以变粗糙，且获得没有针孔的线1，无论线1的皮厚如何。因此，在热处理步骤中，加压气体不通过针孔渗透到线1中。由此，间隙和气泡的形成通过上述在加压气氛中执行热处理的步骤来抑制，无论线1的皮厚W如何，且临界电流密度的减小被有效抑制。
图13为示出制造氧化物超导线的其它步骤的图示。
在第三种技术中，以银或银合金镀覆线表面的(步骤S11或S12)在轧制(步骤S3或S5)后和热处理(步骤S4或S6)前执行，如图13所示。此方法基本与图3的方法一致，除了增加镀覆(步骤S11或S12)外，因此相应的步骤通过相应的附图标记表示，而多余的介绍不再重复。
图14为概念性地示出在以银或银合金镀覆线的步骤后，氧化物超导线的结构的局部片断透视图。
参照图14，护套部分3的外周以银或银合金16镀覆，由此向外敞开的针孔14由银或银合金14阻挡。其余的结构基本与图2所示的结构相同，因此相同的部件由相同的附图标记表示，多余的介绍不再重复。
通常，最小化氧化物超导线1的银比例，从而增加每单位面积可供给的超导电流的量。然而，在具有小银比例的线1中，金属部分的比例很小，使得皮厚W无法增加。因此，具有小银比例的线1的皮厚小于20μm，且针孔14易于在热处理步骤前的处理(例如轧制)中形成。在具有针孔14的线1中，间隙和气泡的形成无法通过加压充分抑制，如上所述。结果，防止临界电流密度减小的效果降低。当线1的表面在热处理步骤前以银或银合金16镀覆时，针孔14以银或银合金16阻挡，从而自表面上消失。由此，热处理步骤在针孔14自线1消失后执行，由此在热处理步骤中无加压气体通过针孔14渗透到线1中。于是，间隙和气泡的形成通过在加压气氛中执行热处理的上述步骤抑制，无论线1的皮厚W的值和用于轧制的辊15的表面粗糙度Ry的值如何，且有效防止了临界电流密度的降低。
本发明人发现，在采用下述第四和第五技术时，在具有针孔14的线1中也抑制了间隙和气泡的形成(烧结密度改善)，且临界电流密度的降低被有效抑制。在第四技术中，压强被控制，从而至少在图3所示的第一次热处理(步骤S4)或第二次热处理(步骤S6)中，随热处理前的温度升高中的温度上升而逐步增加。在第五种技术中，气氛的总压强被控制，从而至少在图3所示的第一次热处理(步骤S4)或第二次热处理(步骤S6)中，在热处理前的温度升高中以至少0.05MPa/分钟的速度增加。在热处理中，气氛的总压强控制为连续增加。在紧接在热处理之后的温度降低中，还进行控制，从而补偿温度降低导致的压强降低(增加压强)。首先，介绍第四种技术。
图15为示出第二实施例的第四技术中热处理中的温度和压强与时间之间的关系的图示。
参照图15，在800℃的热处理温度和20MPa的压强的条件下进行热处理。此时，压强被控制，从而跟随温度升高逐步增加。换言之，压强被控制，从而在压强增大中重复在将设定压强保持恒定时间后增大压强和再次将增大的压强保持恒定时间的过程。更具体地，在升压过程中，在约7MPa、约10MPa、约12.5MPa、约15MPa和约17MPa将压强保持一恒定时间。将压强保持恒定时间后增加压强的时刻以气氛中温度的测量值为基础确定。换言之，压强被控制，从而在室温将压强增加至约7MPa，在温度达到约400℃时增加压强至约10MPa，在温度达到500℃时增加压强至约12.5MPa，在温度达到600℃时增加压强至约15MPa，在温度达到700℃时增加压强至约17MPa。为形成稳定的氧化物超导相，氧分压被控制为规则地处于0.003至0.008MPa的范围内。
在具有针孔的线中，当在加压气氛中执行热处理的步骤通过常规加压方法执行时，加压气体通过针孔渗透到线中，因此在线的内和外压强之间没有差异保留，且通过加压防止由间隙和气泡导致的临界电流密度降低的效果较小。然而，当在第四种技术中压强被控制为随温度升高逐步增加时，外部压强在加压气体通过针孔渗透到线中前增加。因此，在线的内和外压强之间产生差异，使得间隙和气泡的形成得到抑制(烧结密度改善)，且有效防止了临界电流密度的降低，无论在热处理步骤前线是否有针孔。
另外，线内间隙和气泡的形成可以通过组合以下技术与上述第一至第四种技术而更加有效地抑制。现在将介绍此技术。
在此技术中，若气氛温度在热处理步骤中至少为200℃，则至少在图3所示的第一次热处理(步骤S4)或第二次热处理(步骤S6)中，加压气氛中总压强的减压速度被控制为小于固定速度。
图16A为示出在本发明第二实施例中银的比例为1.5的情况下热处理步骤中的温度与时间之间的关系的图示。图16B为示出在本发明第二实施例中银的比例为1.5的情况下热处理步骤中的压强与时间之间的关系的图示。图16C为示出在本发明第二实施例中银的比例为1.5的情况下热处理步骤中的氧浓度与时间之间的关系的图示。图16D为示出在本发明第二实施例中银的比例为1.5的情况下热处理步骤中的氧分压与时间之间的关系的图示。
参照图16A至16D，压强被控制，从而在热处理前的温度升高中随气氛中温度升高逐步增加，与上述第四种技术类似。虽然图16B中压强看起来似乎未在预定水平被保持恒定的时间，但是图16B中经过的时间的尺度比图15中的尺度大，从而压强保持部分似乎被省略了，实际上与图15的情况类似，压强在预定水平被保持恒定时间。通过此温度升高步骤，温度和压强分别被设置为815℃和20MPa，且在此状态下执行50小时的热处理。在热处理前的温度增加中和热处理中，若气氛温度为至少200℃，则加压气氛中总压强的减压速度被控制为不大于0.05MPa/分钟。在热处理后，温度以50℃/小时的速度降低。另外，在热处理后，若气氛温度为至少200℃，则加压气氛中总压强的减压速度被控制为不大于0.05MPa/分钟。若热处理后的降温速度为50℃/小时，则伴随温度降低的自然减压速度总是不大于0.05MPa/分钟，因此可以不控制减压速度。另外，在热处理前、热处理中和热处理后，氧浓度保持在0.04％。于是，氧分压总是在0.003至0.008MPa的范围内，可以形成稳定的氧化物超导相。
若加热容器在气氛温度至少为200℃时突然减压，则与外压强相比，线的内压强增加，使线起泡。因此，在加压气氛中的总压强的减压速度被控制为小于恒定水平时，更加显著地获得抑制线因热处理期间(热处理前、热处理中和热处理后)的突然减压而起泡的效果。
对于银比例为3.0的线，在气氛温度至少为200℃时，减压速度被控制为不大于0.03MPa/分钟。
现在介绍第五种技术。在第五种技术中，气氛的总压强被控制为至少在图3所示的第一次热处理(步骤S4)或第二次热处理(步骤S6)中在热处理前的升温中以至少0.05MPa/分钟的速度持续增加。在热处理中，气氛的总压强被控制为持续增加。此外，在紧接在热处理之后的温度降低中，进行控制，从而补偿由温度降低导致的压强的降低(增加压强)。
图17为示出本发明第二实施例的第五技术中热处理步骤中的温度和压强与时间之间的关系的图示。
参照图17，例如，若气氛的温度不大于700℃，则在热处理前的温度升高中，压强根据气体状态方程缓慢增加。在气氛的温度高于700℃时，气氛的压强增加至约10MPa。此时，气氛的压强立刻以至少0.05MPa/分钟的加压速度(pressing speed)增加。
本发明人发现，在具有针孔的氧化物超导线在加压气氛中被热处理时，加压气体通过针孔渗透到线内的速度小于约0.05MPa/分钟。因此，通过控制气氛的总压强在热处理前的温度升高中以至少0.05MPa/分钟的速度持续增加，可在热处理前的温度升高中持续保持气氛的压强高于线的内压强。
其后，在热处理中，温度保持在例如830℃。另一方面，气氛的压强持续增加。虽然优选地加压速度在热处理中被最大化，但是若加压速度过高则总压强超过50MPa，因此压强必须以适当的加压速度持续地增加，使得热处理中总压强不超过50MPa。参照图17，压强增加至约30MPa。因此，与在热处理中保持压强恒定的情况相比，使线的内压强与气氛的压强彼此相等的时间可以由时间t1延迟至时间t2。于是，气氛的压强比线的内压强高的状态可以在热处理中保持更长时间。
其后，在紧接在热处理之后的降温中，根据气体状态方程，压强也开始随气氛中温度的降低而降低。此时，压强被控制，从而补偿由温度降低导致的压强降低(增加压强)。为了形成稳定的氧化物超导相，氧分压被控制为总是在0.003至0.008MPa的范围内。
根据第五种技术，在热处理前的温度增加中，气氛中的压强超出线的内压强，由此压缩力可以施加于线。另外，气氛中的压强高于线的内压强的状态可以在热处理中保持更长时间。结果，间隙和气泡的形成在热处理前的温度增加中和热处理中得到抑制，临界电流密度的降低可以通过至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中的热处理有效抑制。
虽然已经参照此实施例介绍了实施以银或银合金镀覆线的步骤的情况，但是例如本发明也可以通过溅射步骤执行，只要银或银合金在此步骤中被覆于线上。另外，虽然图15和16A至16D示出了对温度、压强、氧浓度和氧分压的特定控制条件，但本发明不限于这些条件，而是在气氛中的温度为至少200℃时，压强可以被控制为随温度增加而逐步增加，且加压气氛中的总压强的减压速度可以控制为不大于0.05MPa/分钟。
通过将本实施例的第一至第五种技术与第一实施例的热处理条件组合，可以防止针孔的形成，或可以在针孔形成时有效抑制间隙和气泡的形成。
线的间隙和气泡的形成可以通过适当组合本实施例的第一至第五种技术而更加有效地抑制。
再者，虽然已经参照进行控制以补偿由紧接在热处理之后的温度降低中的温度下降导致的压强降低(增加压强)的情形介绍了本实施例的第五种技术，但是本发明不限于这种情形，而是气氛压强可以控制为至少在热处理中持续增加。
(第三实施例)
为改善氧化物超导线的临界电流密度，本发明人深入研究了热处理前的温度增加中和热处理中优化的氧分压。由此，获得了图18所示的结果。
图18为示出热处理中温度和氧分压的优化组合的图示。
参照图18，可见在氧分压为例如0.007MPa时，在至少815℃且不大于825℃的温度范围内形成了稳定的氧化物超导相并改善了临界电流密度。虽然图中未示出，但在氧分压为0.003MPa时，在至少750℃且不大于800℃的温度范围内，优选在至少770℃且不大于800℃的温度范围内形成稳定的氧化物超导相并改善临界电流密度。在氧分压为0.02MPa时，在至少820℃且不大于850℃的温度范围内，优选在至少830℃且不大于845℃的温度范围内形成稳定的氧化物超导相并改善临界电流密度。另外，也已经发现，在温度不高于650℃时，氧分压必须控制在至少0.00005MPa且不大于0.02MPa的范围内。
由温度与氧分压之间的上述关系，最适宜形成氧化物超导相的氧分压的值随温度升高而增大。因此，通过控制氧分压从而随着气氛中温度升高而增加，氧分压可以被设置在最适宜形成氧化物超导相的范围内。由此，形成稳定的氧化物超导相，并改善临界电流密度。
当线在热处理中被保持在恒定的温度时，温度中经常引起几摄氏度的波动(误差)。考虑此温度波动与氧分压的优选范围之间的关系，在线保持在例如822.5℃时，优选的氧分压为至少0.006MPa且不大于0.01MPa，而在温度波动至825℃时，优选的氧分压为至少0.07MPa且不大于0.011MPa。在温度波动至820℃时，优选的氧分压为至少0.005MPa且不大于0.009MPa。因此，由此可见，为了尽管有这样的温度波动仍总是获得优选的氧分压，在线保持在822.5℃时，氧分压可以被控制为恒定在至少0.007MPa且不大于0.009MPa的波动范围(图18中的斜线部分)内。
氧分压的此波动范围为氧分压的值的约10％。因此，热处理中的氧分压被控制为恒定在10％内的波动范围内，从而氧分压可以设置在优选氧分压范围内，无论温度波动如何，由此形成稳定的氧化物超导相，并可改善临界电流密度。
虽然已经参照此实施例介绍了热处理前的温度增加中和热处理中优选氧分压的示例性数值范围，但是本发明不限于在此数值范围内控制氧分压的情形，而是氧分压可以被控制从而随着气氛中温度的升高而增加。
(第四实施例)
为了进一步改善氧化物超导线的临界电流密度，本发明人将热处理中的总压强的减压速度控制至0.05MPa/分钟，并深入研究了总压强的值与线的起泡之间的关系。
制备原料粉，其具有Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.82∶0.33∶1.92∶2.01∶3.02的成分比。此原料粉在750℃热处理10小时，其后在800℃热处理8小时。其后，通过粉碎获得的粉末在850℃热处理4小时，其后被再次粉碎。通过粉碎获得的粉末在减压条件下热处理，其后被装入外径36mm且内径31mm的银金属管内。然后，装有该粉末的金属管经历拉丝。进一步，61根拉制的丝被束在一起并放入外径36mm且内径31mm的金属管中。随后，进行拉丝和初次轧制，用以获得0.25mm厚和3.6mm宽的具有Bi2223相的带状超导线。随后，对此线进行第一次热处理。第一次热处理在842℃的热处理温度以50小时的热处理时间在大气中进行。随后，在进行第二次轧制后进行第二次热处理。第二次热处理通过将氧分压设置为0.008MPa，将热处理温度设置为825℃，将热处理时间设置为50小时，控制热处理中总压强的减压速度不大于0.05MPa/分钟，并如表1所示地改变总压强来进行。第二次热处理后，检查线中气泡的存在/不存在。表1示出了总压强和线中气泡的存在/不存在。
表1
  总压强(MPa)   线的膨胀
  0.1   无
  0.2   无
  0.3   无
  0.4   无
  0.5   无
  0.8   无
  1.0   有
  2.0   有
  3.0   有
  5.0   有
  10.0   有
  20.0   有
  30.0   有
由表1所示的结果可见，当总压强为至少1MPa时，线起泡。于是，为了抑制线的起泡，在总压强为至少1MPa时，加压气氛中的减压速度必须控制为不大于0.05MPa/分钟。
然后，用于第二次热处理的热处理温度被设置为500℃，用于类似地检查线的气泡的存在/不存在。表2示出了总压强和线的气泡的存在/不存在。
表2
  总压强(MPa)   线的膨胀
0.1 无
  0.2   无
  0.3   无
  0.4   无
  0.5   无
0.8 无
  1.0   有
  2.0   有
  3.0   有
  5.0   有
  10.0   有
  20.0   有
  30.0   有
由表2所示结果可见，当热处理温度为500℃时，在总压强为至少1MPa时，线起泡。于是，为了抑制线起泡，当热处理温度为500℃时，在总压强为至少1MPa时，加压气氛中的减压速度必须控制为不大于0.05MPa/分钟。
(第五实施例)
图19为概念性地示出其中保留有间隙的氧化物超导线的结构的截面图。
参照图19，在总压强为至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中的热处理后，在纵向方向(图19中的横向方向)上延长的间隙基本消失，而垂直于纵向方向延伸的间隙20稍微保留在氧化物超导线1的超导丝2中。图19示出了具有单根超导丝的单丝氧化物超导线。
本发明人发现，垂直于氧化物超导线1的纵向方向延伸的间隙20的数量难以通过加压气氛中的热处理来降低。可以想象，这出于以下原因。在加压气氛下，压强相等地施加于氧化物超导线的所有表面上。氧化物超导晶体由此压强引起蠕变变形，从而压缩出现在晶体之间的接合界面上的间隙。由此，形成在氧化物超导晶体之间的间隙数量减少。然而，氧化物超导线1具有在纵向方向上延长的形状，因此力难以在纵向方向上传递，线1难以在纵向方向上被压缩。结果，垂直于氧化物超导线1的纵向方向延伸的间隙20的数量难以通过加压气氛中的热处理来减少。
垂直于氧化物超导线1的纵向方向延伸的间隙20，阻挡超导丝中的电流，是降低氧化物超导线1的临界电流密度的因素之一。因此，在抑制间隙20的形成时，氧化物超导线1的临界电流密度可以进一步改善。
于是，本发明人发现，通过设置图3中初次轧制(步骤S5)中氧化物超导线的压缩量不大于84％，优选不大于80％，垂直于氧化物超导线的纵向方向延伸的间隙的形成可以在热处理前被抑制，且氧化物超导线的临界电流密度因此可以改善。现在介绍其原因。
初次轧制是为了增加装在金属管内的原料粉的密度而执行的步骤。随着初次轧制中氧化物超导线的压缩量增大(加工率增加)，装在金属管内的原料粉的密度增加。在原料粉的密度增大时，通过后续热处理(步骤S4和步骤S5)形成的超导晶体的密度增大，从而改善了氧化物超导线的临界电流密度。
然而，在氧化物超导线的压缩量在初次轧制中增大时，可以发现由增大的加工率导致的以下三种现象。首先，间隙(裂缝)形成在原料粉中。第二，容易导致灌肠(sausaging)，从而使氧化物超导线中丝的形状在纵向方向上不均匀。第三，超导丝的由于灌肠而具有局部增大的截面积的部分易于与另一超导丝接触，从而导致桥接。所有这些现象可以作为降低氧化物超导线临界电流密度的因素。
由此，初次轧制必须以增加原料粉密度而不形成原料粉中的间隙等的压缩量来进行。在传统的初次轧制中，氧化物超导线以约86％至90％的压缩量轧制。
然而，若在至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中进行热处理，则压缩氧化物超导线的效果也在热处理中获得。因此，在以不大于84％的压缩量进行初次轧制时，原料粉通过后续的加压气氛中的热处理压缩，由此形成氧化物超导线的超导丝的密度可以增大。另一方面，初次轧制以不大于84％的压缩量进行，使得间隙难以形成在原料粉中，由此可以抑制垂直于氧化物超导线的纵向方向延伸的间隙的形成。另外，初次轧制以不大于80％的压缩量进行，使得完全没有间隙形成在原料粉中。氧化物超导线的临界电流密度可以由上述原因而改善。
图20为一图示，示意性地示出氧化物超导线中初次轧制中压缩量与临界电流密度之间的关系。
参照图20，当在大气中执行热处理并以约86％的压缩量执行初次轧制时，氧化物超导线的临界电流密度最大化。另一方面，当在本发明的加压气氛中执行热处理时，临界电流密度在以约82％的压缩量执行初次轧制时被最大化。于是，可以理解，当在至少1MPa并小于50MPa的加压气氛中执行热处理时，用于改善氧化物超导线的临界电流密度的初次轧制的优化压缩量向较低侧偏移。
为确认上述效果，本发明人在以下条件下制备了根据比实施例的氧化物超导线，用于测量临界电流密度。
以图3所示的制造氧化物超导线的步骤为基础，金属管充有原料粉，并经历拉丝。然后，通过进行初次轧制获得带状超导线。初次轧制以82％和87％两种类型压缩量进行。另外，直径100mm的辊和具有10mm2/s的动力粘度的润滑油用于初次轧制。接着，对这些线进行第一次热处理。第一次热处理通过设置氧分压、热处理温度和热处理时间分别为0.008MPa、830℃和30小时来进行。接着，进行第二次轧制。第二次轧制以5至30％的压缩量和直径300mm的辊在无润滑油的情况下进行。接着，进行第二次热处理。第二次热处理通过设置总压强、氧分压、热处理温度和热处理时间分别为25MPa、0.008MPa、820℃和50小时来进行。第二次热处理后，测量获得的氧化物超导线的临界电流密度。
结果，经过87％压缩量的初次轧制的氧化物超导线表现出30kA/cm2的临界电流密度。另一方面，经过82％压缩量的初次轧制的氧化物超导线表现出40kA/cm2的临界电流密度。由上述结果可以理解，通过在初次轧制(步骤S5)中设置氧化物超导线的压缩量不大于84％，垂直于氧化物超导线的纵向方向延伸的间隙的形成可以在热处理前被抑制，且氧化物超导线的临界电流密度因此可以改善。
虽然，轧制中润滑油的示例性动力粘度和用于轧制的辊的示例性直径已在此实施例中示出，但是本发明不限于这些轧制条件，而轧制步骤中线的压缩量可以简单地不大于84％。
(第六实施例)
本发明人还进行了深入研究，发现在应用下述第六种技术时，在具有针孔14的线1中，也可以进一步抑制间隙和气泡的形成和有效防止临界电流密度的降低。本发明人还发现，在通过第六种技术制造的氧化物超导线中，在温度无温控地升高时，鼓胀可以进一步被抑制。
在第六种技术中，加压在图3所示的第一次热处理(步骤S4)或第二次热处理(步骤S6)中在热处理前的温度增加中气氛温度超出400℃，优选600℃后开始。加压速度优选设置为至少0.05MPa/分钟，更优选为至少0.1MPa/分钟。
图21为一图示，示出本发明第六实施例的第六技术中，热处理前的温度升高中和热处理中的温度、总压强和氧分压与时间之间的示例性关系。
参照图21，气氛的温度缓慢增加至820℃。在温度低于600℃时，气氛压强根据气体状态方程缓慢增加。在气氛温度达到600℃后开始加压，加压以约0.1MPa/分钟的加压速度执行直至约25MPa。氧分压保持在至少0.003MPa且小于0.02MPa的范围内。氧化物超导线的临界电流密度可以通过在这些条件下进行热处理进一步改善。为确认上述热处理方法的效果，本发明人如下所述地在各种开始加压的温度的条件下热处理氧化物超导线，分别测量制备的氧化物超导线的烧结密度。
图22为一图示，对于开始加压的各个温度示出加压速度和烧结密度之间的关系。
参照图22，在气氛温度为30℃时开始加压的情况下，氧化物超导丝(氧化物超导体)的烧结密度对于至少0.05MPa的加压速度为约93％至96％。另一方面，在气氛温度达到400℃时开始加压的情况下，对于至少0.05MPa/分钟的加压速度，氧化物超导丝的烧结密度为至少95％。另外，当气氛温度达到600℃后开始加压时，对于至少0.05MPa/分钟的加压速度，氧化物超导丝的烧结密度为至少约97％，且对于至少0.1MPa/分钟的加压速度，氧化物超导丝的烧结密度为至少约98％。另外，在气氛温度达到400℃后开始加压和温度达到约600℃后开始加压这两种情况下，对于至少0.15MPa/分钟的加压速度，氧化物超导丝的烧结密度为至少约99％。
通过至少0.05MPa的加压速度，烧结密度明显改善，因为加压气体通过针孔渗透到线内的速度小于约0.05MPa/分钟，且线在比此渗透速度高的速度下加压，使得气氛的压强可以总是保持为比线的内压强高。根据图12所示的结果，当加压在气氛温度超出400℃，优选600℃后开始时，氧化物超导丝的烧结密度改善。另外，可以理解，氧化物超导丝的烧结密度在加压速度优选设置为至少0.05MPa/分钟，更优选为至少0.1MPa/分钟时进一步改善。这明显是由于以下原因。
图23为示出银的0.2％屈服强度的温度相关性的图示。
参照图23，在气氛为室温时，该0.2％屈服强度为约370MPa，并随着气氛温度升高而降低。更具体而言，在气氛温度达到400℃时，0.2％屈服强度降低至约50MPa，而在气氛温度达到600℃时，0.2％屈服强度降低至约25MPa。于是，在气氛温度为400℃时，银的0.2％屈服强度降低至基本与上述加压气氛的总压强(至少1MPa且少于50MPa)一致的程度。在气氛温度为600℃时，银的0.2％屈服强度降低至上述加压气氛的总压强(至少1MPa且少于50MPa)的约一半。根据上述技术，可知压强于护套部分的强度降低的状态下施加于线。因此，通过与热加工类似的效果，护套部分轻易地被加压导致的压缩力压缩。结果，线在加压气体经针孔渗透到线中前被压缩，由此通过加压可充分抑制间隙和气泡的形成，以改善氧化物超导丝的烧结密度。图23所示的0.2％屈服强度的值通过对1.5mm直径的纯银线进行JIS(日本工业标准)中定义的拉伸测试获得。
图22中的氧化物超导丝的烧结密度通过以下方法计算。首先，割下5g(＝Mt(g))氧化物超导线。接着，将割下的氧化物超导线浸入酒精中，用于测量酒精中线的重量(W(g))和计算作用在氧化物超导线上的浮力。氧化物超导线的体积(Vt(cm3))利用已知的酒精密度(ρ＝0.789(g/cm3))计算。更加具体而言，Vt通过以下方程(1)和(2)计算，设Ft表示浮力：
Ft＝Mt-W    (1)
Vt＝Ft/ρ   (2)。
接着，氧化物超导线溶解于硝酸中，从而该溶液经过ICP(感应耦合等离子体)发射光谱测量，由此测定银并计算氧化物超导线的重量中银的比例(Y)。氧化物超导丝部分的重量(Mt(g))和护套部分的重量(Ms(g))由氧化物超导线的重量通过以下方程(3)和(4)计算：
Ms＝Mt×Y    (3)
Mf＝Mt-Ms    (4)。
接着，护套部分的体积(Vs(cm3))由已知的银密度(10.5(g/cm3))计算，氧化物超导丝的体积(Vf(cm3))由护套部分的体积计算。另外，氧化物超导丝的密度ρf由氧化物超导丝的体积计算。更加具体而言，ρf通过以下方程(5)至(7)计算：
Vs＝Ms/10.5  (5)
Vf＝Vt-Vs    (6)
ρf＝Mf/Vf   (7)。
另一方面，值6.35g/cm3作为氧化物超导丝的理论密度。此值通过以下方法计算。氧化物超导丝中Bi2223相的原子比例通过ICP发射光谱和EDX(能量弥散X射线谱)计算。Bi2223相的点阵常数通过X射线衍射获得，用于计算a轴和c轴的值。由这些值计算理论密度。
氧化物超导丝的烧结密度由通过上述方法获得的氧化物超导丝的密度与氧化物超导丝的理论密度之间的比计算。更加具体而言，烧结密度通过以下方程(8)计算：
烧结密度(％)＝(ρf/6.35)×100       (8)。
图24为一图示，示出氧化物超导丝的烧结密度与氧化物超导线的临界电流值之间的关系。
参照图24，烧结密度不大于约95％的氧化物超导线的临界电流值小于80A，而烧结密度至少约95％的氧化物超导线的临界电流值主要在超出80A的范围内。临界电流值通过将临界电流密度乘以氧化物超导丝的截面积获得，因此临界电流密度与临界电流值成比例。因此，临界电流密度在具有高烧结密度的氧化物超导线中得到改善。这明显因为，由于具有高烧结密度的氧化物超导线中超导丝的晶体之间的间隙的数量小，大量电流流经超导丝。
由图22和24所示的上述结果可见，当在气氛温度超出400℃，更优选超出600℃后，优选以至少0.05MPa/分钟，更优选至少0.1MPa/分钟的速度开始加压时，氧化物超导丝的烧结密度得到改善，从而改善了氧化物超导线的临界电流密度。
具有至少95％，优选至少99％的烧结密度的氧化物超导线通过上述制造方法获得。通过上述制造方法获得的氧化物超导线应用于诸如超导电缆的超导装置，从而液体制冷剂更加难以渗透到氧化物超导体的间隙中。因此，当超导装置在无温控的情况下由浸入液体制冷剂的状态加热到室温时，液体制冷剂难以蒸发。结果，氧化物超导线的内压强难以增加，从而可以进一步抑制诸如超导电缆的超导装置鼓胀。
为了确认上述效果，本发明人进行了以下实验。
两种氧化物超导线通过图3所示的制造方法制备。在第二次热处理(步骤S6)中，第一种氧化物超导线在820℃的温度热处理50小时，压强为30MPa，且氧分压为0.008MPa。在第二次热处理(步骤S6)前的温度增加中，加压在气氛温度达到600℃后开始，控制基本与图21所示的对总压强、氧分压和温度的控制类似。第二种氧化物超导线在第一次热处理(步骤S4)和第二次热处理(步骤S6)两者中都在大气压下热处理。与图1A所示的类似的超导电缆30由分别以上述方式获得的两种氧化物超导线制备。各超导电缆30在液氮中浸泡24小时，并且在不控制温度增加的速度的情况下被加热至室温。其后，检查鼓胀的存在/不存在。结果，通过以大气压热处理的氧化物超导线形成的超导电缆30膨胀了。另一方面，采用经历了与图21所示的类似的对总压强、氧分压和温度的控制的氧化物超导线的超导电缆30完全没有出现鼓胀。于是，可以理解，具有通过上述方法制造的氧化物超导线的超导电缆可以被抑制而不膨胀。
在根据此实施例的制造氧化物超导线的方法中，压强在护套部分的0.2％屈服强度降低至基本与热处理中加压气氛的总压强一致的程度的状态下施加于线。于是，由于与热加工类似的效应，护套部分通过加压产生的压缩力可轻易压缩。因此，线在加压气体通过针孔渗透到线内前被压缩，由此可以通过加压充分抑制间隙和气泡的形成。结果，氧化物超导丝的烧结密度可以改善，用以改善氧化物超导线的临界电流密度。
优选在上述制造中，在热处理步骤中的热处理前的温度升高中，加压在气氛温度超出600℃后开始。
于是，压强在护套部分的0.2％屈服强度降低至热处理中加压气氛的总压强的约一半的状态下施加于线。因此，护套部分更加容易被加压导致的压缩力压缩。结果，可以进一步改善氧化物超导线丝的烧结密度，用以进一步改善氧化物超导线的临界电流密度。
优选在上述制造方法中，加压速度为至少0.05MPa/分钟，更优选为至少0.1MPa/分钟。
于是，可以进一步改善氧化物超导丝的烧结密度，用以进一步改善氧化物超导线的临界电流密度。
优选在上述制造方法中，热处理步骤在氧气氛中进行，且氧分压为至少0.03MPa且不大于0.02MPa。
于是，形成稳定的氧化物超导相，从而可以改善临界电流密度。若氧分压超过0.02MPa，则形成异相；若氧分压小于0.003MPa，则氧化物超导线难以形成，且临界电流密度降低。
已经在本实施例中示出了通过至少在图3所示的第一次热处理(步骤S4)或第二次热处理(步骤S6)中执行预定的热处理方法改善临界电流密度的方法(制造氧化物超导线的方法)。然而，除此情况外，本发明还可用作对所制造的氧化物超导线(即图3的步骤S1至S6完成后的氧化物超导线)进行的热处理步骤，即作为改善氧化物超导线的方法。另外，在将根据本发明的热处理应用为改善氧化物超导线的方法时，氧化物超导体的烧结密度可以改善，以改善氧化物超导线的临界电流密度。
此实施例中示出了在热处理中在总压强至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中热处理具有银护套部分的氧化物超导线、且在热处理步骤中的热处理前的温度升高中在气氛温度超出400℃后开始加压的情况。然而，本发明不限于此情况，而是可以应用于一般氧化物超导线，该线具有通过以金属覆盖氧化物超导体获得的构造。在此情况下，在热处理中热处理在总压强至少1MPa且小于50MPa的加压气氛中进行，且加压自一温度开始，在该温度，至少金属的0.2％屈服强度小于热处理中的总压强(至少1MPa且小于50MPa)。于是，压强在金属的0.2％屈服强度小于热处理中加压气氛的总压强的状态下对线施加，由此金属部分通过加压产生的压缩力可轻易压缩。因此，由于与上述具有银护套部分的氧化物超导线相似的原因，可以改善氧化物超导线的烧结密度，以改善氧化物超导线的临界电流密度。
(第七实施例)
铋(Bi)基氧化物超导线作为氧化物超导线中的一种被广泛知晓。这种铋基氧化物超导线可在液氮温度下使用，且可以获得较高的临界电流密度。另外，可较容易地拉长的这种铋基氧化物超导线被期望用于超导电缆或磁体。然而，存在这样的问题，即传统铋基氧化物超导线不适于在低温下需要高性能的应用，原因在于约20K的低温下的低临界电流密度(Jc)。
与此相关，本发明人发现，铋基氧化物超导线在约20K的低温的临界电流密度可以通过组合以下技术与上述技术改善。现在介绍此技术。
在此技术中，至少在图3所示的第一次热处理(步骤S4)或第二次热处理(步骤6)中，线在含氧的气氛中在至少100℃且不高于600℃的温度下退火。
图25为一图示，示出本发明第七实施例中，热处理后进行退火的情况下的温度、总压强和氧分压与时间之间的示例性关系。
参照图25，氧化物超导线在气氛温度为820℃且压强为25MPa的状态下被保持一恒定时间，且其后气氛温度降低。此时，气氛的总压强也缓慢降低。在气氛的温度和压强分别达到约300℃和约16MPa时，线被保持在恒定的温度，且退火约30小时。虽然线被保持在恒定的温度，但总压强进一步持续缓慢降低。气氛的温度在完成退火后被再次降低。在热处理期间氧分压约0.008MPa，在退火期间增至约0.024MPa。退火后，氧分压随总压强降低。
为确认上述退火的效果，本发明人进行了以下实验。
发明人检查在热处理步骤中执行退火和不执行退火的情况下20K下的临界电流值得到多大改善。退火以各种退火时间和各种氧分压进行。表3对于各个样品示出热处理步骤后相对于77K下的临界电流值，22K下的临界电流值的增加的速度的平均值。临界电流值在3T的磁场下测量。
表3
  样品号   温度   时间   氧分压   平均值：Ic(20K)/Ic(77K)
  1   未退火   1.6
  2   未退火   1.7
  3   未退火   1.5
  4   已退火  300℃   30小时   24kPa   2.1
  5   已退火  300℃   30小时   12kPa   1.9
  6   已退火  300℃   40小时   20kPa   2
参照表3，未进行退火的情况下的22K下临界电流值的增长的速度的平均值分别为1.6、1.7和1.5。另一方面，进行退火的情况下的22K下临界电流的增长速度的平均值分别为2.1、1.9和2。因此，可以理解，与未进行退火的情况相比，在进行退火的情况下，20K下的临界电流值可以更加改善。未发现77K下的Ic的改变。
为了确认在至少100℃且不高于600℃的温度在含氧气氛中退火线的效果，发明人进行了以下实验。
首先，制备带状铋基氧化物超导线，每个具有设置有61根丝的多丝结构，外部尺寸为4.2mm宽0.24mm厚，且银比例为1.5。另外，对这些氧化物超导线进行热处理，并在此热处理中进行退火。在表4所示的各退火温度下，以20小时的退火时间在氧射流(oxygen jet)中进行退火。另外，氧化物超导体被制备为具有各种量的Bi2212相((BiPb)2Sr2Ca1Cu2O8+z超导相)。表4还分别示出了退火前后各个样品在77K和20K时的临界电流值Ic。
所用的线自同一批中选取，且假设所有线的超导部分具有相同的截面积。由此，表4中临界电流值Ic的大小与临界电流密度Jc(Jc＝Ic/超导部分的截面积)成比例。
表4
样品号   Bi2212相的量   退火前77K   退火前20K   退火温度   退火后77K   退火后20K (2)/(1)
  (％)   Ic(A)   Ic(A)(1)   (℃)   Ic(A)   Ic(A)(2)
  7   9   95   500   无   -   -   -
  8   9   95   500   100   95   515   1.03
  9   9   95   500   200   95   535   1.07
  10   9   95   500   300   94   545   1.09
  11   9   95   500   400   92   550   1.1
  12   9   95   500   500   90   575   1.15
  13   9   95   500   600   89   550   1.1
  14   9   95   500   700   70   480   0.96
  15   9   95   500   800   60   345   0.69
  16   2   100   527   500   99   528   1.0
  17   5   97   511   500   96   543   1.06
  18   9   95   500   500   90   555   1.11
  19   13   92   485   500   88   540   1.11
  20   19   90   474   500   82   530   1.12
  21   25   83   437   500   75   500   1.14
  22   50   60   316   500   50   410   1.3
由表4的结果可以理解，当退火在至少100℃且不大于600℃的温度下在氧气气氛中执行时，低温(20K)下的临界电流值Ic(临界电流密度Jc)与退火前相比更加改善。特别地，当退火温度为至少300℃且不大于600℃，且氧化物超导体中Bi2212相的量为至少5mol％且不大于20mol％时，退火后的临界电流值Ic为至少530A，且可以理解，临界电流值Ic(临界电流密度Jc)的绝对值增大。
发明人还检查了在500℃的温度下退火前和退火后各个温度(K)下氧化物超导线的临界电流值Ic。图26示出了结果。由图26所示的结果可以理解，由不大于约20K的温度起，退火样品的临界电流值Ic比未经退火的样品的要高。
在根据此实施例的制造氧化物超导线的方法中，氧化物超导线包括Bi2223相，且氧化物超导线在含氧气氛中在至少100℃且不高于600℃的温度下退火。由此，氧化物超导线的临界电流密度在约20K的低温下得到改善。
通过至少在图3所示的第一次热处理(步骤S4)或第二次热处理(步骤S6)中执行预定热处理方法改善临界电流密度的方法已在此实施例中介绍。然而，除此情况外，本发明还可以应用作为对所制造的氧化物超导线(即图3的步骤S1至S6完成后的氧化物超导线)进行的热处理步骤，即作为改善氧化物超导线的方法。另外，在采用根据本发明的热处理作为改善氧化物超导线的方法时，在约20K的低温下，氧化物超导线的临界电流密度可以改善。
本发明可应用于超导装置，诸如超导变压器、超导电流限制器或采用包括氧化物超导线构成的超导磁体的磁场发生器，或超导电缆、超导汇流排或采用氧化物超导线的超导线圈，特别可应用于其中氧化物超导线在浸入制冷剂的状态被使用的超导装置。另外，本发明可以有效抑制鼓胀，特别是用于超导装置中的超导电缆时。
在各个方面，上述实施例必须视作说明性的而非限制性的。本发明的范围不是由上述实施例示出，而是由专利的权利要求示出，且应包括等效于专利权利要求范围的含义和范围内的所有改正和调整。

Claims (6)

1. 一种超导装置(30)，其具有含氧化物超导体(2)的氧化物超导线(1)，该氧化物超导体表现出至少93％的烧结密度，其中
所述氧化物超导体(2)为含铋、铅、锶、钙和铜、且包括(铋和铅)∶锶∶钙∶铜的原子比近似表示为2∶2∶2∶3的Bi2223相的Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O基氧化物超导体。
2. 根据权利要求1所述的超导装置(30)，具有含所述氧化物超导体(2)的所述氧化物超导线(1)，该氧化物超导体表现出至少95％的所述烧结密度。
3. 根据权利要求2所述的超导装置(30)，具有含所述氧化物超导体(2)的所述氧化物超导线(1)，该氧化物超导体表现出至少99％的所述烧结密度。
4. 一种超导电缆(30)，其具有含氧化物超导体(2)的氧化物超导线(1)，该氧化物超导体表现出至少93％的烧结密度，其中
所述氧化物超导体(2)为含铋、铅、锶、钙和铜、且包括(铋和铅)∶锶∶钙∶铜的原子比近似表示为2∶2∶2∶3的Bi2223相的Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O基氧化物超导体。
5. 根据权利要求4所述的超导电缆(30)，具有含所述氧化物超导体(2)的所述氧化物超导线(1)，该氧化物超导体表现出至少95％的所述烧结密度。
6. 根据权利要求5所述的超导电缆(30)，具有含所述氧化物超导体(2)的所述氧化物超导线(1)，该氧化物超导体表现出至少99％的所述烧结密度。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4671111B2 (ja) * 2005-05-26 2011-04-13 住友電気工業株式会社 超電導ケーブル
JP2007165207A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 酸化物超電導線材の製造方法
KR100777182B1 (ko) * 2006-08-14 2007-11-16 한국전기연구원 고온 초전도 전력 케이블
DE102008027295B4 (de) * 2008-06-06 2010-05-06 Dlb Draht Und Litzen Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Litze sowie Litze aus mehreren Einzeldrähten
FR2953747B1 (fr) * 2009-12-14 2012-03-23 Snecma Procede de reparation d'une aube en titane par rechargement laser et compression hip moderee
JP6094233B2 (ja) * 2012-05-14 2017-03-15 住友電気工業株式会社 超電導マグネット
CN103617840B (zh) * 2013-09-16 2018-01-19 清华大学 一种各向同性铋系高温超导细线的制备方法
CN103456416B (zh) * 2013-10-08 2016-02-03 浙江宝威电气有限公司 铋系变压器超导线的生产设备
FI20145755A (fi) * 2014-09-01 2016-03-02 Luvata Espoo Oy Metallikokoonpano joka käsittää suprajohteen
RU2745404C2 (ru) * 2016-05-26 2021-03-24 Тюбу Юниверсити Эдьюкейшнл Фаундейшн Способ установки сверхпроводящего кабеля и кабельный каркас
RU2695994C1 (ru) * 2019-01-24 2019-07-30 Владимир Николаевич Кочин Способ производства кабеля связи симметричного высокочастотного с кордельно-пленочной изоляцией в полиэтиленовой оболочке
GB201901032D0 (en) * 2019-01-25 2019-03-13 Rolls Royce Plc Superconducting electrical power distribution system
GB201901030D0 (en) 2019-01-25 2019-03-13 Rolls Royce Plc Superconducting electrical power distribution network
CN112086241B (zh) * 2020-09-16 2021-05-14 西北有色金属研究院 表征Bi2212高温超导线材抵抗蠕变变形能力的方法
CN113113186B (zh) * 2021-04-14 2022-10-04 西部超导材料科技股份有限公司 一种改进Nb3Sn超导股线卢瑟福绞缆性能的优化方法
CN114184913A (zh) * 2021-11-30 2022-03-15 国网重庆市电力公司电力科学研究院 C5f10o混合气体电气绝缘特性试验方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01175124A (ja) * 1987-12-28 1989-07-11 Fujikura Ltd 酸化物超電導線材の製造方法
CN1036100A (zh) * 1988-03-14 1989-10-04 西门子公司 高温超导体
JPH029744A (ja) * 1988-06-28 1990-01-12 Natl Res Inst For Metals 緻密な酸化物超伝導線材の製造法
CN1054146A (zh) * 1990-02-13 1991-08-28 赫彻斯特股份公司 陶瓷高温超导零件连接法
CN1351357A (zh) * 2000-10-27 2002-05-29 株式会社村田制作所 超导部件及其制造方法和介电谐振器

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH056716A (ja) * 1987-09-28 1993-01-14 Hitachi Ltd 酸化物系高温超電導体
US5045527A (en) * 1987-10-02 1991-09-03 Fujikura Ltd. Method of producing a superconductive oxide conductor
DE69016240T3 (de) * 1989-04-06 1999-03-11 Sumitomo Electric Industries Diamant für Abrichtungsvorrichtung
JPH03265561A (ja) * 1990-03-13 1991-11-26 Hitachi Chem Co Ltd 高密度酸化物超電導体の製造方法
JPH0917249A (ja) * 1994-11-07 1997-01-17 Hitachi Ltd 酸化物超電導線材及びその製造方法
US6247224B1 (en) * 1995-06-06 2001-06-19 American Superconductor Corporation Simplified deformation-sintering process for oxide superconducting articles
WO2001022436A1 (en) * 1999-09-21 2001-03-29 American Superconductor Corporation Simultaneous constraint and phase conversion processing of oxide superconductors
JP4016601B2 (ja) * 2000-07-14 2007-12-05 住友電気工業株式会社 酸化物超電導線材の製造方法とその製造方法に用いられる加圧熱処理装置
RU2207641C2 (ru) * 2000-08-07 2003-06-27 Государственный научный центр Российской Федерации Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара Способ получения плоского сверхпроводника
US20020111277A1 (en) * 2000-09-15 2002-08-15 Alexander Otto Oxide superconductor composite having smooth filament-matrix interface
JP2002175732A (ja) * 2000-09-28 2002-06-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 酸化物超電導線材およびその使用方法
JP4956859B2 (ja) * 2001-03-06 2012-06-20 住友電気工業株式会社 超電導ケーブルにおける冷媒の気化速度制御方法
AU2003242406B2 (en) * 2002-05-24 2007-09-13 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Oxide superconducting wire producing method
KR20050027141A (ko) * 2002-08-05 2005-03-17 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤 초전도 와이어의 제조방법
US20060048854A1 (en) * 2003-08-28 2006-03-09 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of producing oxide superconducting wire material, method of modifying oxide superconducting wire material,and oxide superconducting wire material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01175124A (ja) * 1987-12-28 1989-07-11 Fujikura Ltd 酸化物超電導線材の製造方法
CN1036100A (zh) * 1988-03-14 1989-10-04 西门子公司 高温超导体
JPH029744A (ja) * 1988-06-28 1990-01-12 Natl Res Inst For Metals 緻密な酸化物超伝導線材の製造法
CN1054146A (zh) * 1990-02-13 1991-08-28 赫彻斯特股份公司 陶瓷高温超导零件连接法
CN1351357A (zh) * 2000-10-27 2002-05-29 株式会社村田制作所 超导部件及其制造方法和介电谐振器

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