KR20050027141A

KR20050027141A - 초전도 와이어의 제조방법

Info

Publication number: KR20050027141A
Application number: KR1020057001969A
Authority: KR
Inventors: 나오키 아야이
Original assignee: 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-03-17
Also published as: EP1528575A1; EP1528575A4; AU2003252739A1; WO2004013871A1; AU2003252739B2; HK1077916A1; US20050172478A1; TW200406011A; CN1307654C; TWI270896B; US7293343B2; CN1653563A

Abstract

산화물 초전도체로 이루어진 원료 분말, 또는 열처리를 통해 산화물 초전도체로 되는 전구체로 이루어진 원료 분말을 금속 파이프에 충전하는 단계; 상기 원료 분말을 충전한 금속 파이프를 400℃ 이상 800℃ 이하로 가열하는 단계; 상기 가열한 금속 파이프내를 100 Pa 이하로 감압하는 단계; 상기 감압한 상태에서 금속 파이프 단부의 개구부를 밀봉하는 단계; 및 상기 원료 분말이 봉입된 금속 파이프를 와이어 드로잉 가공하는 단계를 포함하고, 상기 원료 분말의 충전 밀도를 10% 이상 40% 이하로 함으로써 금속 파이프내의 탈가스를 충분히 하여 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있는 초전도 와이어의 제조방법을 제공한다.

Description

초전도 와이어의 제조방법{METHOD OF PRODUCING SUPERCONDUCTIVE WIRE MATERIAL}

본 발명은 초전도 와이어의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 장척 와이어라도 소결시의 팽창이나 결합성 저하 등을 억제하여, 임계 전류 밀도(Jc)를 향상시킬 수 있는 초전도 와이어의 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 파우더 인 튜브(powder-in-tube)법에 의해 Bi2223상 등의 산화물 초전도체를 장척의 테이프형 와이어로 형성하는 기술이 알려져 있다. 이 방법은 우선 초전도상의 원료 분말을 은 등의 금속 파이프에 충전한다. 다음으로 원료 분말을 충전한 금속 파이프를 와이어 드로잉 가공하여 클래드 와이어로 만든다. 복수의 클래드 와이어를 묶어 은 등의 금속 파이프에 삽입하고, 와이어 드로잉 가공하여 멀티필라멘트 와이어로 만든다. 멀티필라멘트 와이어를 압연 가공하여 테이프형 와이어로 만든다. 테이프형 와이어에 1차 열처리를 실시하여 원하는 초전도상을 생성시킨다. 계속해서, 이 테이프형 와이어를 다시 압연한 후 2차 열처리를 실시하여 초전도상의 결정립을 서로 접합시킨다. 이들 2회의 소성 가공과 열처리는 1회밖에 실시하지 않는 경우도 있지만, 일반적으로 7 내지 21 부피%의 산소를 포함하는 분위기하에서 실시된다. 그리고, 금속 외피 중에 복수의 초전도 필라멘트가 포함되는 테이프형 와이어를 얻는다.

그러나, 종래의 기술에서는 원료 분말의 내부에 잔류하는 가스가 상기 1차 열처리, 2차 열처리 단계에서 발생하여, 초전도체의 결정 사이에 공극을 발생시키거나, 가스와 원료 분말이 결합하여 비정질상이 편석되어, 초전도체 결정간의 결합을 저해하여 임계 전류 밀도가 저하된다는 문제가 있다. 또한, 국소적으로 가스가 모임으로써 부풀음 등의 결함을 생기는 문제도 있다.

이에, 일본 특허 공개 제 1994-342607호 공보에서는 와이어 드로잉 가공후, 감압 분위기 하에서 550℃ 내지 760℃의 열처리를 실시하여 원료 분말의 흡착 가스를 제거하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이 기술에서는 와이어 드로잉 가공을 실시하고 나서 열처리를 하므로, 와이어 드로잉 가공에 의해 금속 파이프내의 원료 분말의 밀도가 커져 통기성이 나빠짐으로써 가스가 빠져나가기 어려워 탈가스 처리를 충분히 하기 어렵다. 또한, 감압하에서 금속 파이프 단부를 밀봉하지 않았기 때문에, 열처리 후에 금속 파이프의 말단으로부터 공기 등이 파이프내에 침입할 우려가 있다.

일본 특허 공개 제 1994-176635호 공보에서는 진공중 또는 습도 30% 이하의 분위기 중에서 산화물 분말을 금속 파이프에 충전하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이 기술에서는 금속 파이프내에 공기가 잔류할 수 있다. 잔류한 공기는 상기 1차 열처리, 2차 열처리 단계에서 발생하는 것으로, 부풀음을 발생시키거나, 결정간의 결합을 저해하여 임계 전류 밀도를 저하시키거나 하게 된다.

또한, 일본 특허 공개 제 1994-309967호 공보에서는 200℃ 내지 800℃로 가열하면서 1/10³ Torr(0.13 Pa) 이하로 감압한 상태에서, 산화물 초전도체의 분말로 이루어진 막대형 성형체를 금속 파이프에 진공 봉입하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이 기술에서는 금속 파이프에 충전시키는 것이, 분말이 아니라 막대형 성형체이기 때문에 통기성이 나쁘고, 금속 파이프의 중앙부까지 탈가스를 충분히 할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 막대형 성형체에서는 와이어 드로잉 가공 공정에서 불균일하게 변형할 수 있고, 금속 파이프내에 공극 등이 생겨 임계 전류 밀도가 낮아진다. 또한, 가열 온도가 높을 수록 가스를 더욱 잘 배출할 수 있지만, 1/10³ Torr 이하의 감압 분위기에서는 800℃까지 가열하면 분말이 분해될 수 있어, 실제로는 고작 700 내지 750℃ 정도밖에 가열할 수 없어, 충분한 탈가스를 할 수 없다.

발명의 요약

이에, 본 발명의 주요한 목적은 금속 파이프내의 탈가스를 충분히 함으로써 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있는 초전도 와이어의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명은 산화물 초전도체의 원료 분말을 10% 이상 40% 이하의 충전 밀도로 금속 파이프에 충전하고, 그 후, 감압한 상태에서 파이프 단부를 밀봉하고, 상기 원료 분말이 봉입된 금속 파이프를 와이어 드로잉 가공하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 초전도 와이어의 제조방법은 산화물 초전도체로 이루어진 원료 분말, 또는 열처리를 통해 산화물 초전도체로 되는 전구체로 이루어진 원료 분말을 금속 파이프에 충전하는 단계; 상기 원료 분말을 충전한 금속 파이프를 400℃ 이상 800℃ 이하로 가열하는 단계; 상기 가열한 금속 파이프내를 100 Pa 이하로 감압하는 단계; 상기 감압한 상태에서 금속 파이프 단부의 개구부를 밀봉하는 단계; 및 상기 원료 분말이 봉입된 금속 파이프를 와이어 드로잉 가공하는 단계를 포함한다. 그리고, 상기 원료 분말의 충전 밀도를 10% 이상 40% 이하로 한다.

또한, 산화물 초전도체로 이루어진 원료 분말, 또는 열처리를 통해 산화물 초전도체로 되는 전구체로 이루어진 원료 분말을, 금속 파이프에 충전하는 단계 전에, 400℃ 이상 800℃ 이하에서 열처리하는 단계를 포함할 수도 있다.

초전도체의 원료 분말의 내부에는 공기나, 후술하는 원료 분말의 제작 단계(보통, 혼합에서 소결까지의 단계)에서 원료 분말에 흡착되는 흡착 가스(수증기, 탄소, 탄화수소 등), 과잉의 산소 등의 가스가 포함된다. 이들 가스는 종래에는 와이어화한 후의 최종 열처리 단계(제 1 열처리, 제 2 열처리)에서 원료 분말 밖으로 방출될 때, 초전도체의 결정간에 공극을 발생시키거나, 원료 분말과 결합하여 비정질상을 편석시키거나 했었다. 그리고, 이들 공극이나 비정질상이 결정간의 결합을 저해함으로써 임계 전류 밀도를 저하시켰다. 또한, 원료 분말로부터 방출되는 가스가 금속 파이프에서 배출되지 않고 파이프내에 머물러 와이어가 팽창하는 등의 결함을 발생시켰었다.

이에, 본 발명은 우선, 초전도체의 원료 분말을 금속 파이프에 충전한 후, 원료 분말에 함유되는 가스나 가스의 근원이 되는 수분 등을 기화시켜 금속 파이프내에서 배기하는 탈가스 처리(감압)를 실시한다. 이 때, 원료 분말이 금속 파이프 밖으로의 가스의 방출을 저해하기 어렵도록 양호한 통기성을 실현하고자 원료 분말의 충전 밀도를 규정한다.

또한, 초전도체의 원료 분말을 금속 파이프에 상기의 충전율로 충전하고, 가열한 후, 금속 파이프내를 감압한 상태에서 금속 파이프 단부를 밀봉함으로써, 탈가스 처리를 실시한 파이프내에 새롭게 공기 중의 수분이나 탄산 가스 등이 침입하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 산화물 초전도체로 이루어진 원료 분말, 또는 열처리를 통해 산화물 초전도체로 되는 전구체로 이루어진 원료 분말을, 금속 파이프에 충전하는 단계 전에, 400℃ 이상 800℃ 이하에서 열처리하는 단계를 구비함으로써, 원료 분말에 함유되는 가스나 가스의 근원이 되는 수분 등을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.

도 1a는 금속 파이프의 가열 및 납땜에 의한 밀봉을 하는 진공 밀봉 장치의 개략도, 도 1b는 뚜껑의 확대 단면도이다.

도 2는 시험예 1에 있어서의 충전 밀도에 대한 부풀음 등의 결함의 발생 개수 및 임계 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.

도 3은 시험예 2에 있어서의 탈가스 처리의 가열 온도에 대한 부풀음 등의 결함의 발생 개수 및 임계 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.

도 4는 금속 파이프의 가열 및 배기 노즐의 압착에 의한 밀봉을 하는 진공 밀봉 장치의 개략도로서, 금속 파이프를 수직 방향으로 지지하는 타입이다.

도 5는 금속 파이프의 가열 및 배기 노즐의 압착에 의한 밀봉을 하는 진공 밀봉 장치의 개략도로서, 금속 파이프를 수평 방향으로 지지하는 타입이다.

도 6은 시험예 3에 있어서의 충전 밀도에 대한 부풀음 등의 결함의 발생 개수 및 임계 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서는 동일 요소에는 동일 부호를 붙여 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명한 것과 반드시 일치하는 것은 아니다.

(제조 공정의 개요)

초전도 와이어의 제조 공정은 보통 "원료 분말의 조정→ 클래드 와이어의 제작→ 멀티필라멘트 와이어의 제작→ 압연하여 테이프형 와이어의 제작→ 열처리"에 의해 실시된다. 필요에 따라, 압연과 열처리를 여러회 반복한다. 예컨대, "멀티필라멘트 와이어의 제작"에 계속해서 "1차 압연하여 테이프형 와이어의 제작→ 1차 열처리→ 테이프형 와이어의 2차 압연→ 2차 열처리"를 실시한다. 본 발명의 초전도 와이어의 제조방법은 특히 클래드 와이어의 제작 조건을 규정하는 것으로, "조정한 원료 분말을 금속 파이프에 충전→ 탈가스 처리(가열)→ 탈가스 처리(감압)→ 탈가스한 상태에서 금속 파이프의 밀봉→ 와이어 드로잉 가공" 공정을 구비한다. 그 밖의 공정은 종래와 동일하게 실시할 수 있다.

(원료 분말)

본 발명에 있어서 금속 파이프에 충전하는 원료 분말은 산화물 초전도체로 이루어진 원료 분말, 또는 열처리로 산화물 초전도체로 되는 전구체로 이루어진 원료 분말로 한다. 구체적으로는, 복합 산화물을 소정 조성비가 되도록 혼합한 분말(전구체로 이루어진 분말), 그 혼합 분말을 소결하여 분쇄한 분말(산화물 초전도체로 이루어진 분말)을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, Bi2212, Bi2223 등을 들 수 있다. Bi2223의 경우, 원료 분말로서 전구체를 사용하면, 소결에 의해 보다 일체화하기 쉽고, 임계 전류 밀도를 보다 향상시킬 수 있어 바람직하다. Bi2212의 경우, 산화물 초전도체로 이루어진 분말을 이용하면, 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.

최종적으로 Bi2223계 초전도 와이어를 얻는 방법으로서, 예컨대, 출발 원료에 Bi, Pb, Sr, Ca, Cu를 이용하여 이들 분말을 700 내지 870℃, 10 내지 40시간, 대기분위기 또는 감압 분위기하에서 1회 이상 소결하는 것을 들 수 있다. 그 밖에 공지된 질산염 수용액 분무 열분해법, 졸겔법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해, Bi2223상보다도 Bi2212상이 주체로 된 원료 분말(Bi2212, Ca₂CuO₃, Ca₂PbO ₄ 등의 혼합물)을 얻을 수 있다.

구체적인 조성비는 Bi_aPb_bSr_cCa_dCu_e에서 a＋b:c:d:e= 1.7∼2.8: 1.7∼2.5: 1.7∼2.8: 3을 만족시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 Bi 또는 Bi＋ Pb: Sr: Ca: Cu= 2:2:2:3을 중심으로 하는 조성이 바람직하다. 특히, Bi는 1.8 부근, Pb는 0.3 내지 0.4, Sr은 2 부근, Ca는 2.2 부근, Cu는 3.0 부근이 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 원료 분말을, 금속 파이프에 충전하는 단계 전에, 400℃ 이상 800℃ 이하에서 열처리함으로써 원료 분말에 함유되는 가스나 가스의 근원이 되는 수분 등을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.

(금속 파이프)

금속 파이프의 원료로서는, Ag, Cu, Fe, Ni, Cr, Ti, Mo, W, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os에서 선택된 금속 또는 이들 금속을 베이스로 하는 합금이 바람직하다. 특히, 산화물 초전도체와의 반응성이나 가공성에서 Ag 또는 Ag 합금이 바람직하다.

(충전 밀도)

본 발명에 있어서 원료 분말을 금속 파이프에 충전할 때의 충전 밀도는 10% 이상 40% 이하가 적합하다. 충전 밀도가 10% 미만이면 원료 분말이 너무 적어 금속 파이프내에 균일하게 충전하기 어렵다. 한편, 충전 밀도가 40%를 초과하면 원료 분말이 너무 많아지게 되어 다음 문제점이 발생한다.

(1) 금속 파이프의 통기성이 나빠지기 때문에, 파이프 단부의 개구부 부근은 탈가스를 할 수 있더라도, 파이프의 중앙부로까지 균일한 탈가스를 하기는 어렵다.

(2) 소결하여 단단해지는 부분이 생기기 때문에 금속 파이프의 가공성이 나빠진다.

(3) 와이어 드로잉 가공시, 소시지(sausage)형 변형(금속 파이프의 단면에 있어서 필라멘트가 흩어져 존재하는 것) 등의 불균일한 변형이 일어난다.

본 발명에 있어서 충전 밀도는 충전하는 원료 분말의 이론 밀도를 100%로 하고, 이 이론 밀도에 대한 비율(%)로 한다. 충전하는 원료 분말의 이론 밀도는 재료 분말의 전체 구성상에 있어서 각 구성상의 이론 밀도와 그 함유율과의 곱의 총합, 즉, Σρ_i×f_i(ρ_i: 원료 분말의 구성상 i의 이론 밀도, f_i: 원료 분말의 구성상 i의 함유 비율)로 표시된다.

(탈가스 처리(감압))

본 발명에 있어서 탈가스 처리(감압)는 도달 압력을 100Pa 이하로 한다. 도달 압력이 100Pa을 초과하면 잔류 가스가 많고, 탈가스 효과가 적다. 상압으로부터 도달 압력으로의 감압 속도는 2 kPa/min 이하가 바람직하다. 2 kPa/min 초과에서는 금속 파이프내의 원료 분말이 압력의 변화에 추종할 수 없고, 파이프로부터 흩날려 분출될 우려가 있다.

(탈가스 처리(가열))

탈가스 처리(가열)는 금속 파이프를 어느 정도 가열하고 나서 서서히 배기를 한다. 탈가스 처리(가열)는 원료 분말을 충전한 금속 파이프를 400℃ 이상 800℃ 이하로 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 400℃ 이상이면 탈가스 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 또한, 보다 고온일 수록 가스를 보다 확실히 배출할 수 있지만, 800℃ 초과에서는 원료 분말이 분해될 우려가 있기 때문에, 본 발명에서는 800℃ 이하로 한다. 탈가스 처리(가열)는 대기압에서 실시할 수도 있지만, 400℃까지의 승온은 대기압에서 실시하고, 400℃ 초과부터 서서히 배기해 가서 400℃ 이상800℃ 이하의 열처리를 감압하, 보다 바람직하게는 진공중에서 실시하면 탈가스 효과가 높아 바람직하다. 적어도 400℃까지 대기압(상압)에서 승온한 후 감압하는 것은, 승온과 동시에 감압하면 가스의 방출에 따라 원료 분말이 금속 파이프로부터 분출될 우려가 있기 때문이다. 400℃ 이상 800℃ 이하의 온도를 유지하는 시간은 금속 파이프의 직경, 길이 등에 따라 적절히 변경하면 바람직하다. 예컨대, 금속 파이프의 내경 20 내지 30mm, 길이 500 내지 1500mm의 경우, 2 내지 10 시간이 바람직하고, 충전한 원료 분말의 상태나 진공 펌프의 능력 등에 따라서도 적절히 변화시키면 바람직하다.

(금속 파이프의 밀봉)

본 발명에서는 상기한 바와 같이 100Pa 이하로 감압한 상태에서 금속 파이프 단부의 개구부를 밀봉한다. 즉, 금속 파이프내를 감압함으로써, 새로운 가스의 침입을 억제하는 것에 더하여, 금속 파이프 단부의 개구부를 밀봉함으로써, 파이프내에 새로운 가스가 침입하는 것을 보다 확실히 방지한다. 밀봉 방법은 금속 파이프를 밀봉한 상태에서 와이어 드로잉 가공을 하기 때문에 와이어 드로잉 가공에 견딜 수 있는 접합 방법이면서, 또한 진공 봉입에 적용 가능한 것이 적합하다. 구체적으로는, 예컨대, 전자빔 용접, 납땜, 금속 파이프에 용접한 배기 노즐의 압착 등의 방법을 들 수 있다.

(와이어 드로잉 가공)

본 발명에 있어서 와이어 드로잉 가공은 상기한 바와 같이 원료 분말이 충전된 금속 파이프 단부를 밀봉한 상태에서 실시한다.

(시험예 1)

클래드 와이어의 제조 공정에 있어서, 원료 분말의 충전 밀도를 다양하게 변경하여 파이프내를 감압하는 공정과, 감압한 상태에서 금속 파이프 단부를 밀봉하는 공정을 실시한 초전도 와이어를 제작하여 부풀음 등의 결함의 유무, 임계 전류 밀도를 조사해 보았다.

① 종래와 동일한 방법으로 Bi, Pb, Sr, Ca, Cu를 각 원소가 1.8:0.3:1.9:2:3의 비율이 되도록 Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaCO₃, CuO의 각 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제작하여 대기중에서 800℃ 이상의 열처리를 수회 실시하고, 각 열처리 후에 각각 분쇄를 한다. 이렇게 해서, Bi2212, Ca₂CuO₃, Ca₂PbO ₄등의 혼합물로 이루어진 산화물 초전도체의 원료 분말을 얻는다. 충전 밀도는 충전하는 원료 분말의 이론 밀도를 100%로 하여 이 이론 밀도에 대한 비율을 나타낸다. 충전 밀도는 다음과 같이 하여 변화시켰다. 30% 이상 40% 이하의 충전 밀도는 원료 분말을 습식 조립기로 과립화한 분말을 충전함으로써 얻어졌다. 40% 초과의 충전 밀도는 원료 분말을 CIP(정수압 프레스)로 막대형 물체로 성형한 성형체를 충전함으로써 얻어졌다.

② 원료 분말 또는 그 성형체는 은 파이프에 충전하기 직전에, 추가로 약 100Pa로 진공 배기하면서, 경우에 따라서는 700℃×10시간의 열처리를 실시하여, 미리 흡착 가스 성분을 제거하여 건조 공기 가스를 흘려 정화한 글로브 박스내에서 은 파이프에 충전하였다. 여기서, 충전전의 열처리는 진공 배기 외에, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 중, 또는, 수분을 제거한 건조 공기중에서 실시할 수도 있다. 또한, 은 파이프로의 충전도 동일하게 불활성 가스중, 또는 진공중에서 실시하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 본 예에 있어서 은 파이프는 일단부의 개구부에 은제 뚜껑을 용접한 두께 2mm, 내경 Φ30mm의 것을 사용하였다.

③ 원료 분말을 충전한 은 파이프 내부를 2 kPa/min의 속도로 100 Pa 이하로 감압하였다.

④ 은 파이프내에 존재하는 공극부를 진공(100Pa 이하)으로 유지한 상태에서, 은 파이프 타단부의 개구부에 은제 뚜껑을 납땜하여 밀봉한다. 여기서 2 kPa/min 이상의 속도로 감압을 실시했을 때에는 은 파이프 내부의 압력차가 커져 분말이 외부로 밀어내어지는 경우가 있었다. 본 예에서는 탈가스 처리로부터 납땜까지를 도 1에 나타내는 진공 밀봉 장치로 실시하였다.

⑤ 은 파이프내에 공기 등이 침입하지 않도록 은제 뚜껑을 덮은 채로의 상태에서 와이어 드로잉 가공을 실시하여 와이어화하여 클래드 와이어를 얻는다. 이후의 순서는 종래의 제조 방법과 마찬가지이다.

⑥ 클래드 와이어를 복수개 묶어 은 파이프(외경 36mm, 내경 30mm)에 삽입하고, 이 파이프 단부의 개구부를 은제 뚜껑으로 진공내에서 밀봉한다. 본 예에서는 55개의 클래드 와이어를 사용하였다.

⑦ 은 파이프내에 공기 등이 침입하지 않도록 은제 뚜껑을 덮은 채로의 상태에서 와이어 드로잉 가공을 실시하여, 와이어화하여 멀티필라멘트 와이어를 얻는다. 본 예에서는, 직경 Φ1.6mm까지 와이어 드로잉을 실시하였다.

⑧ 멀티필라멘트 와이어를 폭 4mm, 두께 0.2mm의 테이프 형상으로 압연하여 테이프형 와이어를 얻는다.

⑨ 길이 500m의 테이프형 와이어에 있어서, 필라멘트내에 Bi2223상의 초전도체를 생성시키기 위한 1차 열처리를 실시한다. 또한, 중간 압연과 Bi2223상의 결정립끼리를 접합시켜 초전도체를 일체화하기 위한 추가 열처리를 한다.

상기한 바와 같이 하여 수득된 초전도 와이어에 있어서, 1차 열처리후의 와이어에 발생한 부풀음 등의 결함 개수를 조사하였다. 또한, 추가 열처리후의 와이어에 대하여 77K, 자기 자장중에 있어서의 임계 전류 밀도(Jc)를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.

충전 밀도가 50%를 초과한 경우에서는 와이어 드로잉 가공 도중에 결함이 발생하여 장척 와이어를 얻을 수 없었다. 도 2에 나타낸 바와 같이 충전 밀도 40% 초과에서는 부풀음이 발생하고, 임계 전류 밀도가 낮아졌다. 충전 밀도 10% 미만에서는 부풀음 등의 결함은 발생하지 않았지만, 초전도 와이어의 길이 방향에 있어서 임계 전류 밀도에 편차가 크고, 전장에 걸친 임계 전류 밀도가 낮아졌다. 이는 충전 밀도가 10% 미만이면 금속 파이프에 원료 분말이 균일하게 충전되기 어렵고, 와이어 드로잉 가공후의 필라멘트가 길이 방향으로 불균일해졌기 때문이라 생각된다.

충전 밀도 10% 이상 40% 이하의 경우에는 부풀음 등의 결함이 적으면서, 또한 초전도 와이어의 전장에 걸쳐 높은 임계 전류 밀도가 얻어졌다.

(시험예 2)

클래드 와이어의 제조 공정에 있어서, 가열 온도를 다양하게 변경하여 탈가스 처리를 한 초도전 와이어를 제작하여 부풀음 등의 결함의 유무, 임계 전류 밀도를 조사해 보았다.

초전도 와이어는 다음과 같이 하여 수득하였다.

① 종래와 동일한 방법으로 Bi, Pb, Sr, Ca, Cu의 각 분말을 1.8:0.3:1.9:2:3의 비율로 혼합하여 혼합 분말을 제작하고, 대기중에서 800℃ 이상의 열처리를 수회 실시한다. 각 열처리 후에 각각 분쇄를 한다. 수득된 분말을 추가로 800℃×2시간의 열처리를 실시하여 원료 분말을 조정한다. 이와 같이 미리 열처리에 의해 흡착 가스 성분의 함유량을 저감시킨 산화물 초전도체의 원료 분말(Bi2212, Ca₂CuO₃, Ca₂PbO₄등의 혼합물)을 은 파이프에 충전한다. 원료 분말의 충전은 건조 공기를 흘려 정화한 글로브 박스내에서 실시한다. 본 예에 있어서 은 파이프는 일단부의 개구부에 은제 뚜껑을 용접한 두께 2mm, 내경 Φ30mm의 것을 사용하였다. 또한, 본 예에서는 어느 시료도, 원료 분말을 은 파이프에 충전할 때의 충전 밀도를 25%로 하였다.

② 원료 분말을 충전한 은 파이프를 소정 온도(본 예에서는 0℃ 내지 650℃, 후술하는 도 3 참조)까지 가열하여 탈가스 처리를 한다. 본 예에서는 400℃까지 대기압에서 승온시키고, 400℃ 이상부터 서서히 배기하여 감압하면서 가열을 한다.

③ 상기 승온 후, 적절히 가열을 계속하면서 은 파이프내를 100 Pa 이하로 감압한다. 대기압으로부터 100 Pa 이하로 감압할 때의 감압 속도를 2 kPa/min으로 하였다. 그리고, 100 Pa 이하에서 10 시간 유지하였다.

④ 은 파이프내에 존재하는 공극부를 진공(100Pa 이하)으로 유지한 상태에서, 은 파이프 타단부의 개구부에 은제 뚜껑을 납땜하여 밀봉한다. 본 예에서는 탈가스 처리로부터 납땜 밀봉 공정까지를 도 1에 나타내는 진공 밀봉 장치로 실시하였다.

도 1a는 금속 파이프의 가열 및 납땜에 의한 밀봉을 실시하는 진공 밀봉 장치의 개략도, 도 1b는 뚜껑의 확대 단면도이다. 이 진공 밀봉 장치(10)는 진공 용기(11)내에 금속 파이프(1)를 유지하는 리프트 실린더(12), 실린더(12)에 지지된 파이프(1)의 외주를 덮도록 배치되는 히터(13), 및 일단부에 파이프(1)의 뚜껑(3b)을 지지하면서 실린더(12)와 대향하도록 배치되는 승강식 조작 막대(14)를 구비한다. 또한, 가열에 의해 발생한 가스 및 감압시의 공기 등을 배기하는 배기구(15)를 구비한다.

이 진공 밀봉 장치(10)에 의한 탈가스 처리로부터 금속 파이프(1)를 밀봉하는 순서를 설명한다. 우선, 진공 용기(11)를 열어 일단부에 뚜껑(3a)이 용접되고 원료 분말(2)을 충전한 금속 파이프(1)를 리프트 실린더(12)에 배치하고, 뚜껑(3b)을 승강식 조작 막대(14)의 선단에 배치하여 진공 용기(11)를 닫는다. 리프트 실린더(12)를 적당한 위치로 오르내리게 하여 금속 파이프(1)를 히터(13)의 내주측에 배치시키고, 히터(13)로 파이프(1)를 가열한다. 가열 후, 배기 밸브(16)를 열고, 진공 용기(11) 내의 대기를 진공 펌프(17)로 배기하여 감압한다. 본 예에서는 배기 배관(18)에 유량조정 미터(19)를 구비하고 있고, 미터(19)로 배기하는 유량을 제어하여 감압 속도를 조정할 수 있다. 소정 압력으로 감압하면 배기 밸브(16), 미터 밸브(20)를 닫는다. 승강식 조작 막대(14)를 하방으로 내려서 히터(13)의 상방에 구비된 고주파 가열 코일(21)의 내주측에 뚜껑(3b)을 배치하고, 코일(21)로 뚜껑(3b)에 배치한 링 형태의 땜납(3c)(도 1b 참조)을 용융시킨다. 히터(13)와 고주파 가열 코일(21)과의 사이에는 단열성 셔터(22)를 구비하고 있고, 각각의 열이 서로 영향을 주지 않는 구성이다. 뚜껑(3b)의 땜납(3c)이 용융되면, 리프트 실린더(12)를 상방으로 이동시키고, 승강식 조작 막대(14)를 하방으로 내려서 금속 파이프(1) 타단부의 개구부(1a)를 밀봉한다. 이 때, 관찰창(23)을 통해 금속 파이프(1)의 개구부(1a)의 위치를 확인하면서 승강식 조작 막대(14)를 내린다. 본 예에서는 승강식 조작 막대를 수동식으로 했지만, 자동식일 수도 있다. 상기 순서로 금속 파이프가 밀봉된다.

⑤ 은 파이프내에 공기 등이 침입하지 않도록 은제 뚜껑을 덮은 상태에서 와이어 드로잉 가공을 실시하고, 와이어화하여 클래드 와이어를 얻는다. 이후의 순서는 종래의 제조방법과 동일하다.

⑥ 클래드 와이어를 복수개 묶어 은 파이프(외경 36mm, 내경 30mm)에 삽입하고 이 파이프 단부의 개구부를 은제 뚜껑으로 진공내에서 밀봉한다. 본 예에서는 55개의 클래드 와이어를 사용하였다.

⑦ 은 파이프내에 공기 등이 침입하지 않도록 은제 뚜껑을 덮은 상태에서 와이어 드로잉 가공을 실시하고, 와이어화하여 멀티필라멘트 와이어를 얻는다. 본 예에서는 직경 Φ1.6mm까지 와이어 드로잉하였다.

⑨ 길이 500m의 테이프형 와이어에 있어서, 필라멘트내에 Bi2223상의 초전도체를 생성시키기 위한 1차 열처리를 한다. 또한, 중간 압연과, Bi2223상의 결정립끼리를 접합시켜 초전도체를 일체화하기 위한 추가 열처리를 한다.

상기한 바와 같이 하여 수득된 초전도 와이어에 있어서, 1차 열처리후의 와이어에 발생한 부풀음 등의 결함 개수를 조사하였다. 또한, 추가 열처리 후의 와이어에 대하여 77K, 자기 자장중에 있어서의 임계 전류 밀도(Jc)를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 도시한 바와 같이 탈가스 처리의 가열 온도가 400℃ 이상인 경우, 500m의 장척 초전도 와이어라도 부풀음 등의 결함이 거의 보이지 않았다. 한편, 400℃ 미만의 경우에서는 수분이나 탄소 등의 잔류 불순물량이 많아 부풀음이 발생했었다. 또한, 탈가스 처리의 가열 온도가 400℃ 이상인 경우, 400℃ 미만의 경우에 비해 임계 전류 밀도(Jc)가 전장에 걸쳐 매우 높은 값을 나타내었다. 임계 전류 밀도의 최고값도 탈가스 처리의 가열 온도가 400℃ 이상인 경우가 400℃ 미만인 경우보다 컸다.

또한, 본 예에서는 납땜에 의한 진공 밀봉 장치를 이용했지만, 전자빔에 의해 뚜껑을 용접함으로서 금속 파이프를 밀봉할 수도 있고, 도 4 및 5에 나타낸 바와 같은 배기 노즐을 압착함으로써 금속 파이프를 밀봉할 수도 있다. 도 4 및 5에 도시한 장치는 배기 노즐의 압착에 의한 진공 밀봉 장치로, 모두 기본적 구성이 거의 동일하며, 도 4는 금속 파이프를 수직 방향으로 지지하는 타입, 도 5는 금속 파이프를 수평 방향으로 지지하는 타입의 것이다. 이들 장치에 의한 금속 파이프의 밀봉 절차를 도 4에서 설명한다. 이 장치(30)는 금속 파이프(1)의 외주를 덮도록 배치되는 히터(31), 파이프(1) 단부의 개구부(1a)에 부착되는 배기 노즐(32), 및 노즐(32)에 연결되는 진공 펌프(33)를 구비한다. 이 장치(30)에서는 우선 원료 분말을 충전한 금속 파이프(1)를 프레임(34)에 배치하고, 파이프(1) 단부의 개구부(1a)에 배기 노즐(32)을 용접한다. 이 상태에서 금속 파이프(1)를 히터(31)로 가열하고, 가열 후 배기 노즐(32)을 통해 진공 펌프(33)로 금속 파이프(1)내에 존재하는 가스를 배기하여 감압시킨다. 감압시에는 유량 조정 밸브(35)로 배기하는 유량을 제어함으로써 감압 속도를 조정할 수 있다. 진공도는 진공계(36)로 확인할 수 있다. 소정 압력으로 감압하면 밸브(37)를 닫아 진공 펌프(33)와의 접속을 해제한다. 그리고, 압착기(미도시)로 배기 노즐(32)을 압착함으로써 금속 파이프 단부의 개구부를 밀봉한다. 압착한 후 금속 파이프(1)를 장치(30)로부터 떼어낸다.

(시험예 3)

다음으로 클래드 와이어의 제조 공정에 있어서, 원료 분말의 충전 밀도를 다양하게 변경하여 초전도 와이어를 제작하여 부풀음 등의 결함 유무, 임계 전류 밀도를 조사해 보았다.

초전도 와이어는 시험예 2와 동일하게 하여 얻었다. 충전 밀도는 충전하는 원료 분말의 이론 밀도를 100%로 하여, 이 이론 밀도에 대한 비율을 나타낸다. 충전 밀도는 다음과 같이 하여 변화시켰다. 30% 이상 40% 이하의 충전 밀도는 원료 분말을 습식 조립기로 과립화한 분말을 충전함으로써 수득되었다. 40% 초과의 충전 밀도는 원료 분말을 CIP(정수압 프레스)로 막대형 물체로 성형한 성형체를 충전함으로써 수득되었다. 또한, 탈가스 처리의 가열 온도는 640℃로 하고, 400℃까지 대기압에서 승온시켜 400℃ 이상부터 서서히 배기하여 감압하면서 가열하였다.

시험예 2와 동일하게 하여 수득된 초전도 와이어에 있어서, 시험예 2와 동일하게 1차 열처리후의 와이어에 발생한 부풀음 등의 결함 개수를 조사하였다. 또한, 추가 열처리후의 와이어에 대하여 77K, 자기 자장중에 있어서의 임계 전류 밀도(Jc)를 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타낸 바와 같이 충전 밀도가 10% 이상 40% 이하의 경우, 부풀음 등의 결함이 적으면서, 또한 초전도 와이어의 전장에 걸쳐 높은 임계 전류 밀도(Jc)가 얻어졌다. 또한, 이 범위에서는 임계 전류 밀도(Jc)의 최고가도 높았다. 특히, 충전 밀도가 10% 이상 30% 이하이면 부풀음 등의 결함이 거의 없어 보다 바람직함을 알 수 있다. 또한, 충전 밀도가 30% 내지 40%인 초전도 와이어는 10% 이상 30% 이하인 초전도 와이어에 비하여 가공성이 저하되는 경향이 있었다. 또한, 이 경향은 충전 밀도가 커질수록 현저하였다.

한편, 충전 밀도 10% 미만에서는 부풀음 등의 결함이 발생하지 않았지만, 초전도 와이어의 길이 방향에 있어서 임계 전류 밀도에 편차가 커서, 전장에 걸친 임계 전류 밀도가 낮아졌다. 이는 충전 밀도가 10% 미만이면 금속 파이프에 원료 분말이 균일하게 충전되기 어렵고, 와이어 드로잉 가공후의 필라멘트가 길이 방향으로 불균일해졌기 때문이라 생각된다.

한편, 충전 밀도 40% 초과에서는 부풀음 등의 결함이 매우 많이 발생하면서, 또한 초전도 와이어의 길이 방향에 있어서 임계 전류 밀도에 편차가 커서, 전장에 걸친 임계 전류 밀도가 낮아졌다. 충전 밀도가 40%를 초과하면 금속 파이프의 통기성이 나빠져, 파이프의 중앙부까지 균일한 탈가스를 할 수 없고, 탄소나 수분 등의 잔류 불순물량이 많아짐으로써 부풀음 등의 결함이 발생한다고 생각된다. 또한, 잔류 불순물이 초전도상의 결정간에 비정질상이 되어 석출되고, 이 비정질상이 전류의 패스를 차단하기 쉬운 점, 및 잔류 불순물에 의해 탈가스 처리시에 소결 작용이 현져해져 그 후의 와이어 드로잉 가공에 있어서 소시지형 변형 등의 불균일한 변형을 일으키는 점 등에서 임계 전류 밀도가 저하된다고 생각된다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 초전도 와이어의 제조방법에 따르면, 원료 분말을 충전한 금속 파이프를 가열하여 탈가스 처리를 실시하고, 그 후 감압시킴으로써 장척 초전도 와이어라도 소결시의 부풀음이나 결합성의 저하 등을 억제하여, 높은 임계 전류 밀도를 얻을 수 있는 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 특히, 충전하는 원료 분말의 충전 밀도를 규정함으로써, 금속 파이프내에 원료 분말을 균일하게 충전시켜 초전도 와이어의 긴 방향에 걸쳐 임계 전류 밀도의 편차를 저감시킬 수 있다. 또한, 충분히 탈가스 처리를 실시함으로써 비정질상의 발생이나 와이어 드로잉 가공에 있어서 불균일한 변형을 억제하여 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.

Claims

산화물 초전도체로 이루어진 원료 분말, 또는 열처리를 통해 산화물 초전도체로 되는 전구체로 이루어진 원료 분말을 금속 파이프에 충전하는 단계; 상기 금속 파이프내를 감압하는 단계; 상기 감압한 상태에서 금속 파이프 단부의 개구부를 밀봉하는 단계; 및 상기 원료 분말이 봉입된 금속 파이프를 와이어 드로잉 가공하는 단계를 포함하고, 상기 원료 분말의 충전 밀도가 10% 이상 40% 이하인 것을 특징으로 하는 초전도 와이어의 제조방법.
산화물 초전도체로 이루어진 원료 분말, 또는 열처리를 통해 산화물 초전도체로 되는 전구체로 이루어진 원료 분말을 금속 파이프에 충전하는 단계; 상기 원료 분말을 충전한 금속 파이프를 400℃ 이상 800℃ 이하로 가열하는 단계; 상기 가열한 금속 파이프내를 100 Pa 이하로 감압하는 단계; 상기 감압한 상태에서 금속 파이프 단부의 개구부를 밀봉하는 단계; 및 상기 원료 분말이 봉입된 금속 파이프를 와이어 드로잉 가공하는 단계를 포함하고, 상기 원료 분말의 충전 밀도가 10% 이상 40% 이하인 것을 특징으로 하는 초전도 와이어의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

산화물 초전도체로 이루어진 원료 분말, 또는 열처리를 통해 산화물 초전도체로 되는 전구체로 이루어진 원료 분말을 금속 파이프에 충전하는 단계 전에, 400℃ 이상 800℃ 이하에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도 와이어의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

감압 공정에서 감압 속도를 2 kPa/min 이하로 하는 것을 특징으로 하는 초전도 와이어의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 파이프의 밀봉을, 전자 빔 용접, 납땜, 및 금속 파이프에 용접한 배기 노즐의 압착 중 어느 한 방법으로 실시하는 것을 특징으로 하는 초전도 와이어의 제조방법.