CN1653563A - 超导导线的制造方法 - Google Patents

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Abstract

超导导线的制造方法，包括以下步骤：将原材料粉末填充到金属管内，该原材料粉末由氧化物超导体形成，或由前体构成，该前体通过热处理变成氧化物超导体；将填充有原材料粉末的金属管加热到400℃或更高且800℃或更低之间的温度；将受热的金属管内侧减压到100Pa或更小；随着压力减小密封金属管端部处的开口；以及使容纳原材料粉末的密封的金属管经历拔丝工艺。当原材料粉末的填充密度为大于等于10％且小于等于40％时，可以通过充分去除金属管内的气体来提高临界电流密度。

Description

超导导线的制造方法
技术领域
本发明涉及超导导线的制造方法。尤其是，本发明涉及这样一种制造方法，其中，即使在制造较长的导线的情况下，也可以抑制烧结过程中的膨胀和晶粒导电性的恶化，并由此可以提高临界电流密度(Jc)。
背景技术
在已知的传统技术中，较长的带状导线是由例如Bi2223相的氧化物超导体通过管内粉末(powder in tube)方法制造。在这种方法中，超导相的原材料粉末填充到银等制成的金属管内。所形成的填充有原材料粉末的金属管经历拔丝工艺(wire drawing)，从而生产铠装导线。多根铠装导线被捆扎并插入到银等制成的金属管内，并进行拔丝工艺，从而生产复丝导线(multifilament wire)。所形成的复丝导线经历轧制，从而形成带状导线。带状导线经历第一次热处理，从而产生所希望的超导相。随后，所形成的带状导线被再次轧制，此后经历第二次热处理，使得超导相中的晶粒相互约束。所述的这些两次塑性变形和热处理通常是在包含7比21的体积百分比氧的气氛中进行，尽管这些工序可以只进行一次。于是，产生了这样一种带状导线，该导线在金属外皮中包含多根超导细丝。
然而，在传统技术中存在一个缺陷：即，原材料粉末内部残留的气体在上述第一次和第二次热处理过程中膨胀，使得在超导体的晶体之间产生空穴，或者，气体和原材料粉末相结合，使得非晶相沉淀，并于是阻碍了超导体晶体之间的连接，这导致临界电流密度降低。另外，在气体局部聚集方面存在问题，由此导致诸如气泡(blister)等的缺陷。
日本未审查的专利申请公开第6-342607号公开了在拔丝工艺后，在550℃到760℃减压气氛中进行热处理，使得从原材料粉末中去除吸附的气体。然而，在这种技术中，由于热处理是在拔丝工艺之后进行的，气体渗透性较差，这是由于金属管内原材料粉末的密度由于拔丝工艺而增大。于是，难于充分进行除气处理。由于金属管的端部在减压的条件下未密封，因此，在热处理完成之后，空气等可以通过金属管的端部进入到金属管中。
日本未审查的专利申请公开第6-176635号公开了氧化物粉末在真空条件下或在30％或更小湿度的气氛下填充到金属管内。然而，在这种技术中，空气可以滞留在金属管内。所残留的空气在上述第一次热处理和第二次热处理的各阶段中膨胀。于是出现气泡，或者阻碍晶体之间的连接，导致临界电流密度降低。
此外，日本未审查的专利申请公开第6-309967号公开了由氧化物超导体粉末制成的棒状材料在真空条件下封装到处于1/103托(0.13Pa)或更小的减压的金属管内，同时在200℃到800℃范围内加热。然而，在这种技术中，由于气体渗透性差，除气不能够充分达到金属管的中心部分，其中气体渗透性差是由于金属管填充以棒状材料而非粉末。在拔丝步骤中棒状材料可能会不规则变形，使得在金属管内产生空穴等，由此减小了临界电流密度。加热温度越高，排出的气体越多。然而，由于最大的可行的加热温度仅为约700℃到750℃，而不能实现充分除气，所述的加热温度是由于若在1/103托或更低的减压气氛中加热到800℃，则粉末可能会分解。
发明内容
本发明的目的是提供超导导线的制造方法，根据这种方法，通过充分执行金属管内侧的除气，可以增大临界电流密度。
在本发明中，用于氧化物超导体的原材料粉末以大于等于10％且小于等于40％的填充密度(packing density)填充到金属管内，金属管的端部在减压条件下密封，此后，容纳上述原材料粉末的密封金属管经历拔丝工艺。
本发明的超导导线的制造方法包括如下步骤：将原材料粉末填充到金属管内，该原材料粉末由氧化物超导体或前体构成，该前体通过热处理而变成氧化物超导体；将填充有原材料粉末的金属管加热到大于等于400℃且小于等于800℃；将受热的金属管的内部减压到100Pa或更低；在这种减压条件下密封金属管端部的开口；以及使得容纳原材料粉末的密封的金属管经历拔丝工艺。上述原材料粉末的填充密度为大于等于10％且小于等于40％。
此外，在大于等于400℃且小于等于800℃的温度下加热的步骤可以在将原材料粉末填充到金属管内的步骤之前施加到原材料粉末，该原材料粉末由氧化物超导体或前体构成，该前体通过热处理变成氧化物超导体。
用于超导体的原材料粉末包含气体，如空气、在原材料粉末如下所述的制造过程中(通常是从混合的步骤到烧结的步骤)由原材料粉末所吸收的吸附气体(蒸汽、碳、碳氢化合物、等)、过量的氧气等。在过去，当这些气体在加工导线完成之后的最后热处理步骤(第一次热处理、第二次热处理)的过程中释放到原材料粉末之外时，它们在超导体的晶体之间产生空穴，或者一些气体与原材料粉末结合而产生非晶相。这些空穴和非晶相阻碍了晶体之间的连接，由此降低了临界电流密度。此外，从原材料粉末中释放的气体以及在滞留金属管内而未从金属管内排出的气体在导线中形成诸如气泡的缺陷。
因此，在本发明中，在用于超导体的原材料粉末填充到金属管内之后，进行金属管内的除气处理(减压)，以便排出气体和成为气体的汽化的水等，所有这些都包含在原材料粉末中。此时，原材料粉末的填充密度得以控制，以便获得较好的气体渗透性，使得气体向金属管外侧的排放不受原材料粉末的阻碍。
用于超导体的原材料粉末以上述填充因数填充到金属管内，进行加热，并在此之后，在金属管的内侧减压的条件下对金属管的端部予以密封。于是，防止空气中的新的水和二氧化碳进入到经历减压处理的金属管内。
此外，通过提供这样一个工序，即，原材料粉末在其填充到金属管内之前经历大于等于400℃且小于等于800℃的热处理，可以更有效地去除包含在原材料粉末中的作为气体源的气体和水等，其中原材料粉末由氧化物超导体或前体构成，其中前体通过热处理而变成氧化物超导体。
附图说明
图1(A)是用于通过加热和铜焊对金属管进行密封的真空密封设备的示意图，图1(B)是封盖的放大剖面图；
图2是示出在试验例1中例如气泡的缺陷数量和临界电流密度相对于填充密度的曲线；
图3是示出在试验例2中例如气泡的缺陷数量和临界电流密度相对于减压处理中的加热温度的曲线；
图4是用于通过加热金属管和排气喷嘴的压力焊接来进行密封的真空密封设备的示意图，该设备为金属管在垂直方向上得以支撑的那种类型；
图5是用于通过加热金属管和通过排气喷嘴的压力焊接来进行密封的真空密封设备的示意图，该设备为金属管在水平方向上得以支撑的那种类型；
图6是示出在试验例3中例如气泡的缺陷数量和临界电流密度相对于填充密度的曲线。
具体实施方式
下面将描述本发明的实施例。在附图的解释中，相同的元件由相同的附图标记标识，并且不再重复对它的说明。图中的尺寸比并不总是与说明中的相吻合。
(制造过程概述)
例如，复丝导线的制造是由以下工序实现的：通过第一次轧制形成带状导线→第一次热处理→带状导线的第二次轧制→第二次热处理。如果需要的话，轧制和热处理可以重复多次。尤其是，本发明的超导导线的制造方法指定制造铠装导线的条件，包括如下步骤：“将制备的原材料粉末填充到金属管内→除气处理(加热)→除气处理(减压)→在脱气条件下密封金属管→拔丝工艺”。尤其是，本发明的超导导线的制造方法指定了制造铠装导线的条件，包括如下步骤：“将制备的原材料粉末填充到金属管内→除气处理(加热)→除气处理(减压)→在脱气条件下密封金属管→拔丝工艺”。其他步骤可以如同传统方式那样执行。
(原材料粉末)
在本发明中，要填充到金属管内的原材料粉末被指定为由氧化物超导体或前体构成的原材料粉末，该前体通过热处理变成氧化物超导体。这种粉末的特定示例为通过将复合氧化物混合到预定组成比而制备的粉末(前体构成的粉末)，以及通过烧结和粉碎所形成的混合粉末而制备的粉末(氧化物超导体构成的粉末)；例如Bi2212、Bi2223等。相对于Bi2223，优选的是，前体用作原材料粉末，这是因为通过烧结可以更容易获得整合，并由此可以进一步增加临界电流密度。相对于Bi2212，优选的是，使用氧化物超导体构成的粉末，这是因为由此可以提高临界电流密度。
最终制造Bi2223基超导导线的方法的一个例子是这样一种方法，其中，Bi、Pb、Sr、Ca和Cu用作初始原材料，并且这些粉末在700℃到870℃温度下、在空气气氛或减压气氛中、烧结10到40小时至少一次。另外，可以使用传统方法，例如，硝酸盐溶液喷洒高温分解方法(nitratesolution spray pyrolysis method)和溶胶-凝胶方法(sol-gel method)。通过这些方法，可以制造主要由Bi2212相构成而非Bi2223相构成的原材料粉末(Bi2212、Ca2CuO3、Ca2PbO4等的混合物)。
具体地说，BiaPbbSrcCadCue的合成物优选地满足a+b∶c∶d∶e的组合比＝1.7到2.8∶1.7到2.5∶1.7到2.8∶3。尤其是，Bi或Bi+Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3的合成物为主是适合的。尤其是，优选的是，Bi大约是1.8，Pb是0.3到0.4，Sr大约是2，Ca大约是2.2，而Cu大约是3.0。
如果需要的话，原材料粉末可以在填充到金属管内这个步骤之前在大于等于400℃且小于等于800℃下热处理，由此，可以更有效地去除原材料粉末中所包含的作为气体源的气体、水等。
(金属管)
优选的是，用于金属管的材料是从Ag、Cu、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、W、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Os中选出的金属或者基于这些金属的合金。尤其是，从与氧化物超导体的反应性和可加工性的角度来看，Ag或Ag合金是优选的。
(填充密度)
在本发明中，当原材料粉末填充到金属管内时，适当的填充密度是大于等于10％且小于等于40％。如果填充密度小于10％，则原材料粉末的量过少，因此，难于均匀地填充到金属管内。另一方面，如果填充密度超过40％，则原材料粉末量过大，因此，出现以下问题：
(1)金属管的气体渗透性变差，由此不能均匀地进行除气直到金属管的中心部分，而除气只在金属管端部处的开口附近进行；
(2)由于烧结而使得一些部分硬化，由此金属管的可加工性变差；
(3)在拔丝工艺过程中，出现不规则变形，例如：香肠形变形(即，在金属管的横截面中细丝位置改变)。
在本发明中，填充密度意味着在理论密度假设为100％情况下，相对于要填充的原材料粉末的理论密度的比例(百分比)。要填充的原材料粉末的理论密度由单个构成相的理论密度与它相对于原材料粉末的所有构成相的含量比的单个乘积的总和表示，即：∑ρi×fi(ρi：原材料粉末的构成相i的理论密度，fi：构成相i在原材料粉末中的含量比)。
(除气处理(减压))
在本发明中，除气处理(减压)中的最终压力被控制在100Pa或更小。如果最终压力超过100Pa，则残留气体量过大，因此，除气效率变差。优选的是，从正常压力到最终压力的减压速度为2kPa/min或更小。如果速度超过2kPa/min，则金属管内原材料粉末空隙内的压力不能随着加压速度而变化，因此，原材料粉末会在金属管内被向上吹，而从金属管中喷出。
(除气处理(加热))
在除气处理(加热)中，金属管加热到一定程度，在此之后逐渐进行排气。优选的是，除气处理(加热)是通过将填充有原材料粉末的金属管加热到大于等于400℃且小于等于800℃的温度而进行。当温度为大于等于400℃时，可以有效地产生除气的效果。随着温度升高，气体可以更可靠地排出。然而，如果温度超过800℃，则原材料粉末会分解。于是，在本发明中温度被控制在800℃或更低。除气处理(加热)可以在大气压力下进行。在大气压力下温度优选地升高到400℃，在温度超过400℃之后排气逐渐进行，并且在减压状态下，更优选在真空下，在大于等于400℃且小于等于800℃的条件下进行热处理，这是因为这样做除气的效果更好。在大气压力(正常压力)下温度升高到至少400℃，并在此后进行减压。这是由于，如果温度的升高和减压同时进行，则原材料粉末会随着气体的排出而从金属管内发出一股射流。将温度保持在大于等于400℃且小于等于800℃的时间根据金属管的直径、长度等适当地改变。例如，当金属管内径为20到30mm且长度为500到1500mm时，优选的是，时间为2到10小时，并且也可以根据原材料粉末填充的状态和真空泵的性能适当地改变。
(金属管的密封)
在本发明中，如上所述，在金属管端部处的开口在100Pa或更小的减压条件下得以密封。即，金属管的内侧被减压，从而抑制新气体的填入；另外，在金属管端部处的开口被密封，从而可靠地防止新的气体进入到金属管内。由于拔丝工艺在金属管密封的条件下进行，适当的密封方法是使密封能够承受拔丝工艺并可以应用于真空密封的接合方法。该方法的特定示例包括将排气喷嘴焊接到金属管的电子束焊接、铜焊和压力焊接。
(拔丝工艺)
在本发明中，拔丝工艺是在填充有原材料粉末的金属管的端部被密封的条件下进行的，如上所述。
(试验例1)
在铠装导线的制造过程中，金属管内侧的减压步骤和在减压条件下密封金属管端部的步骤在改变原材料粉末填充密度的情况下进行，由此，生产超导导线。随后，检验例如气泡等的任何缺陷的存在与否以及临界电流密度。
(1)以类似于传统方法的方式，Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO的单个粉末混合，形成混合的粉末，使得Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的单个元素的比例成为1.8∶0.3∶1.9∶2∶3，并且在大气中800℃或更高的温度下进行热处理多次，并在每次热处理之后进行粉碎。以这种方式，制备由Bi2212、Ca2CuO3、Ca2PbO4等的混合物构成的氧化物超导体原材料粉末。填充密度表示在理论密度假设为100％的情况下，实际密度相对于要填充的原材料粉末的理论密度的比例。填充密度如下所述地变化。通过填充用湿型粉碎机将原材料粉末粒化后得到的粉末而获得大于等于30％且小于等于40％的填充密度。通过填充棒状模制材料来实现超过40％的填充密度，该棒状模制材料是通过利用CIP(液压机)模制原材料粉末而形成的。
(2)如果需要的话，经历抽真空到约100Pa的原材料粉末或其模制材料填充到手套式操作箱内的银管中，该银管通过流动干燥空气而予以清理。其中，所述原材料粉末或其模制材料在填充到银管内之前立即进行700℃×10小时的热处理，以便事先去除吸收的气体成分。在此，除了抽真空之外，填充之前的热处理可以在惰性气体(例如氮气或氩气)或者已经去除水的干燥气体中进行。同样，填充到银管中的步骤可以在惰性气体或真空中进行：在任一种情况下都可以获得相似的效果。用于本示例的银管在其一端的开口处通过焊接配有银封盖，并且其厚度为2mm、内径为30mm。
(3)填充有原材料粉末的银管的内侧以2kPa/min的速度减压到100Pa或更低。
(4)银封盖通过在银管另一端的开口上铜焊而获得，以便银管在其内存在的空隙部分保持真空(100Pa或更低)的同时予以密封。在此，当减压以2kPa/min或更高的速度进行时，银管内侧的压力差增大，使得粉末偶尔会被退出到管外。在本示例中，从除气处理到铜焊的步骤用图1所示的真空密封设备进行。
(5)进行拔丝工艺，以在银封盖密封的状态下形成导线，以便防止空气等进入到银管内。由此，形成铠装导线。以下的步骤类似于传统制造方法中的步骤。
(6)多根铠装导线被捆扎并插入到银管(外径36mm、内径30mm)中。在这个银管端部处的开口在真空下用银封盖密封。在本示例中，使用55根铠装导线。
(7)通过在银封盖密封的状态下进行拉丝工艺来生产复丝导线，以便防止空气等进入到银管内。在本示例中，拔丝工艺执行到直径成为1.6mm为止。
(8)复丝导线轧制成宽度4mm、厚度0.2mm的带状，由此生产带状导线。
(9)长度500m的带状导线经历第一次热处理，以便在细丝中产生Bi2223相超导体。此外，进行中间轧制和附加的热处理，以便相互连接Bi2223相中的晶粒，由此整合超导体。
对上述方式制造的超导导线在第一次热处理后导线中形成的缺陷(例如气泡)数量方面进行检查。此外，对于已经经历附加热处理的导线测量自身磁场中77K时的临界电流密度(Jc)。该结果示于图2中。
当填充密度超过50％时，在拔丝工艺过程中出现缺陷，因此，不能生产较长的导线。如图2所示，当填充密度超过40％时，出现气泡，并由此临界电流密度降低。当填充密度小于10％时，不出现缺陷，例如气泡。但是，在超导导线长度方向上观察到临界电流密度的明显变化，并且整个长度的临界电流密度降低。此原因可推测为当填充密度小于10％时，原材料粉末具有不均匀地填充到金属管内的趋势，并且由拔丝工艺所形成的细丝在长度方向上变得不均匀。
当填充密度是大于等于10％且小于等于40％时，可以减少例如气泡的缺陷，另外，相对于超导导线的整个长度可以获得较高的临界电流密度。
(试验例2)
在铠装导线的制造过程中，除气处理是随着改变加热温度而进行的，从而生产超导导线。随后，检查例如气泡的任何缺陷存在与否以及临界电流密度。
超导导线如下所述制造。
(1)以类似于传统方法中的方式，Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的单个粉末以1.8∶0.3∶1.9∶2.3的比混合，而形成混合粉末，并且在800℃或更高的气氛中进行热处理若干次。在每次热处理之后进行粉碎。所形成的粉末进一步经历800℃×2小时的热处理，从而制备原材料粉末。用于氧化物超导体的原材料粉末(Bi2212、Ca2CuO3、Ca2PbO4等的混合物)填充在银管内，同时事先通过热处理来减少原材料粉末中所吸收的气体组分量，如上所述。原材料粉末的填充是在经由流动干燥空气所清理的手套式操作箱内进行的。用在本示例中的银管在一端处的开口上通过焊接设置银封盖，并且厚度为2mm、内径为30mm。在本示例中，在原材料粉末填充到银管内时，所有样本的填充密度控制在25％。
(2)其中填充有原材料粉末的银管被加热到预定温度(本示例中，为0℃到650℃，参见下面描述的图3)，并且进行除气处理。在本示例中，温度在大气压力下升高到400℃，并且当温度达到400℃或更高时，进行加热，同时逐渐进行排气，以便减压。
(3)在温度如上所述那样升高后，银管的内侧减压到100Pa或更小，同时适当地持续加热。在减压从大气压进行到100Pa或更低时，减压速度控制在2kPa/min。随后，压力保持在100Pa或更低10个小时。
(4)银封盖铜焊到银管另一端的开口上，以便在银管内存在的空隙部分保持于真空状态(100Pa或更小)的同时密封银管。在本示例中，从除气处理的步骤到由铜焊密封的步骤用图1所示的真空密封设备予以进行。
图1(A)是用来通过加热和铜焊执行金属管密封的真空密封设备的示意图。图1(B)是封盖的放大剖面图。这个真空密封设备10设置有提升缸12，这个提升缸12将金属管1保持在真空容器11中，还设置有加热器13和操纵杆14，其中，加热器13设置成覆盖用提升缸12所支撑的金属管1的周边，而操纵杆14设置成面对提升缸12同时在一端固定金属管1的封盖3b。另外，提供了一个排气孔15，以便排出由于加热产生的气体以及减压过程中的空气等。
将描述从脱气处理到用该真空密封设备10密封金属管1的工序。真空容器11开启，金属管1设置到提升缸12上，其中，金属管1在其一端焊接有封盖3a，并且在其中填充有原材料粉末2。封盖3b设置在操纵杆14的一端，并且关闭真空容器11。提升缸12通过垂直移动而处于一个适当的位置处，从而将金属管1设置在加热器13的内周边之内，从而用加热器13加热金属管1。在进行加热之后，排气阀16打开，用真空泵17将气体从真空容器11中排出，以便减压。在本示例中，排气管18设置有一个流量控制表19，用这个流量控制表19控制排气的流量，由此可以控制减压速度。当减压到预定压力实现时，排气阀16和计量阀20关闭。操纵杆14向下移动，封盖3b设置到加热器13上所提供的高频感应加热线圈21的内周边之内，并且设置在封盖3b上的环形焊料3c(参见图1(B))被线圈21熔化。在加热器13和高频感应加热线圈21之间设置具有隔热特性的活门22，以便它们相互的热量不会彼此影响。当封盖3b上的焊料3c熔化时，提升缸12向上移动，操纵杆14向下移动，由此在金属管1另一端处的开口1a被密封。此时，操纵杆14向下移动，同时金属管1的开口1a的位置可通过观察窗口23检查。在本示例中，操纵杆为手动型的，但是它也可以是自动型的。金属管根据上述步骤予以密封。
(5)进行拔丝工艺，以在银封盖保持密封的同时形成导线，以使防止空气等进入到银管内。从而生产铠装导线。以下工序类似于传统制造方法中的。
(6)多根铠装导线被捆扎并插入到银管(外径36mm、内径30mm)中。这个管的端部处的开口在真空状态下用银封盖予以密封。在本示例中，使用55根铠装导线。
(7)进行拔丝工艺，以在银封盖保持密封的同时形成导线，以便避免空气等落入到银管内，从而制造复丝导线。在本示例中，执行拔丝工艺直到直径成为1.6mm为止。
(8)复丝导线轧制成宽度4mm、厚度0.2mm的带状导线。
(9)长度500m的带状导线经历第一次热处理，以产生细丝形式的Bi2223相超导体。此外，可以进行中间轧制和附加的热处理，以便相互连接Bi2223相晶粒，由此将它们整合成超导体。
相对于如上所述制造的超导导线，在第一次热处理之后检查导线中形成的缺陷(例如气泡)数量。此外，针对已经经历附加热处理的导线测量自身磁场中77K时的临界电流密度(Jc)。该结果示于图3中。
如图3所示，在除气处理中的加热温度为400℃或更高的情况下，即使在长度为500m的较长超导导线中，也几乎观察不到缺陷(例如气泡)。另一方面，当温度小于400℃时，残留杂质(例如水和碳)的量较大，并出现气泡。此外，当除气处理中的加热温度为400℃或更高时，与加热温度小于400℃的情况相比，整个长度的临界电流密度(Jc)呈现出非常高的值。同样，在除气处理处于400℃或更高温度情况下的临界电流密度的最大值大于温度低于400℃情况下的最大值。
在本示例中，使用了采用铜焊的真空密封设备。然而，金属管可以通过利用电子束焊接封盖而予以密封，或者金属管可以通过如图4或5所示的排气喷嘴的压力焊接而予以密封。图4和5所示的设备是采用排气喷嘴压力焊接的真空密封设备。这两种设备具有基本上相同的基本结构：图4示出金属管沿垂直方向得以支撑的那种类型的设备，而图5示出金属管沿水平方向得以支撑的那种类型的设备。将参照图4描述用这些设备密封金属管的工序。设备30设置有加热器31，该加热器31被设置成覆盖金属管1的周边，并且该设备30还设置有排气喷嘴32和真空泵33，其中排气喷嘴32附着到金属管1端部的开口1a上，而真空泵33连接到喷嘴32上。在这种设备30中，填充有原材料粉末的金属管1设置在框架34上，而排气喷嘴32焊接到金属管1端部的开口1a上。在这种条件下，金属管1用加热器31予以加热。在完成加热之后，存在于金属管1中的气体通过排气喷嘴32用真空泵33予以排空，以便减压。在减压过程中，排放的流量用流量控制阀35予以控制，由此可以控制减压速度。真空度可以用真空计36予以检查。在实现了减压到预定压力时，阀37关闭，并且断开真空泵33。排气喷嘴32用压力焊接机(图中未示出)予以压力焊接，由此密封金属管端部处的开口。在压力焊接完成后，从设备30中取出金属管1。
(试验例3)
通过在制造铠装导线的过程中改变原材料粉末的填充密度来制造超导导线，随后，检查任何缺陷(例如，气泡)是否存在以及临界电流密度。
超导导线如试验例2中那样制造。填充密度表示在理论密度假设为100％的情况下，实际密度相对于将要填充的原材料粉末的理论密度的比例。填充密度如下所述那样变化。通过填充由湿式粉碎机粉碎原材料粉末获得的粉末，实现大于等于30％且小于等于40％的填充密度。超过40％的填充密度是通过填充用CIP(液压机)模制原材料粉末所形成的棒状材料来达到的。除气处理中的加热温度被控制在640℃。在大气压力下该温度被升高到400℃，并且当温度达到400℃或更高时，进行加热，同时逐渐进行排气，以便减压。
在如试验例2中那样第一次热处理后，如试验例2中那样制造的超导导线在缺陷(例如气泡)数量方面进行检查。此外，相对于经历附加热处理的导线，测量自身磁场中77K时的临界电流密度(Jc)。该结果示于图6中。
如图6所示，在填充密度为大于等于10％且小于等于40％的情况下，缺陷(例如气泡)的数量相对少，另外，相对于超导导线的整个长度获得较高的临界电流密度(Jc)。在这个范围内，临界电流密度的最大值也很高。尤其是，明显可以看出在大于等于10％且小于等于30％的范围内的填充密度是更优选的，这是因为在这种填充密度下几乎观察不到缺陷，例如气泡。与填充密度在大于等于10％且小于等于30％范围内的超导导线相比，填充密度在大于等于30％且小于等于40％范围内的超导导线趋于在可加工性方面变差。这个趋势随着填充密度增大也愈发明显。
另一方面，当填充密度小于10％时，不出现缺陷，例如气泡。但是，在超导导线的长度方向上观察到临界电流密度的明显变化，并且整个长度的临界电流密度减小。此原因被认为是在填充密度小于10％时，原材料粉末趋于不均匀地填充到金属管内，并且在经历拔丝工艺之后的细丝在长度方向上变得不均匀。
另一方面，当填充密度超过40％时，出现相当多的缺陷(例如，气泡)，在超导导线长度方向上观察到临界电流密度的明显变化，并且整个长度的临界电流密度减小。确信在填充密度超过40％时，金属管的气体渗透性变差，除气不能充分进行到金属管的中心部分那么深，残留杂质(例如碳和水)的量增多，并且出现例如气泡的缺陷。临界电流密度减小，猜测是由于残留杂质作为超导相晶体之间的非晶相沉淀并且这个非晶相趋于中断电流路径的原因，并且猜测是由于在除气处理过程中残留杂质造成烧结作用变得明显，由此在随后的拔丝工艺过程中导致不规则变形，例如香肠状变形的原因。
工业应用性
如上所述，根据本发明的超导导线的制造方法，可以实现优越的效果，即，即使在较长超导导线情况下，也可以获得较高的临界电流密度，由于填充有原材料粉末的金属管在减压之后被加热并经历除气处理的制造步骤，由此在烧结过程中抑制了气泡的出现、晶粒连接性的降低等问题。尤其是，要填充的原材料粉末的填充密度被指定，由此原材料粉末可以均匀地填充到金属管内，并且可以减小沿着超导导线的纵向的临界电流密度中的变化。此外，可以充分进行除气处理，由此，可以抑制在拔丝工艺过程中产生非晶相以及不规则变形。于是，可以增大临界电流密度。

Claims (5)

1.超导导线的制造方法，包括如下步骤：
将原材料粉末填充到金属管内，该原材料粉末由氧化物超导体或前体构成，该前体通过热处理变成氧化物超导体；
使金属管内侧减压；
在减压条件下密封金属管端部处的开口；以及
使容纳原材料粉末的密封的金属管经历拔丝工艺，
其中，原材料粉末的填充密度为大于等于10％且小于等于40％。
2.超导导线的制造方法，包括以下步骤：
将原材料粉末填充到金属管内，该原材料粉末由氧化物超导体或前体构成，该前体通过热处理变成氧化物超导体；
将填充有原材料粉末的金属管加热到大于等于400℃且小于等于800℃；
将受热的金属管内侧减压到100Pa或更小；
在减压条件下密封金属管端部处的开口；以及
使容纳原材料粉末的密封的金属管经历拔丝工艺，
其中，原材料粉末的填充密度为大于等于10％且小于等于40％。
3.如权利要求1或2所述的超导导线的制造方法，还包括在原材料粉末填充到金属管内之前在大于等于400℃且小于等于800℃的温度下热处理原材料粉末的步骤，该原材料粉末由氧化物超导体或前体构成，该前体通过热处理变成氧化物超导体。
4.如权利要求1到3中任一项所述的超导导线的制造方法，其中，在减压步骤中，减压速度被控制在2kPa/min或更小。
5.如权利要求1到4中任一项所述的超导导线的制造方法，其中，金属管通过将排气喷嘴焊接到金属管的电子束焊接、铜焊和压力焊接中的任一种予以密封。
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