CN101375351B - Bi-2223基超导线的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造Bi-2223基超导线的方法。该方法具有用于制备前体11的制备步骤，其中前体11为粉末并且由Bi-2212相所构成的主相以及Bi-2223相和非超导相所构成的余相形成，用于在至多1000Pa的压力下将前体填入金属管的填充步骤，以及用于在至多1000Pa的压力下密封填充有前体的金属管的密封步骤。该方法减少杂质气体的侵入，因此增加临界电流值。

Description

Bi-2223基超导线的制造方法

技术领域

本发明涉及一种Bi-2223基超导线的制造方法。

背景技术

通过将粉末填入管(powder-in-tube)的方法，使用由Bi-2223相形成的超导体，将Bi-2223基超导线形成为长的、带状导线。根据该方法，将粉末填入金属管中以制造单丝导线，该粉末包括由超导相形成的粉末。然后，将多个单丝导线束在一起以将其插入护套部分。因此，获得多丝结构。对具有多丝结构的基本导线进行例如牵拉和轧制的处理以实现带状。对带状导线进行热处理以将其烧结。因此，可以制成具有超导性的Bi-2223基超导线。

在上述制造方法中，当在空气中将粉末填入金属管时，吸附了1000ppm或更多的杂质气体例如极性分子。通过随后的例如牵拉和轧制的成形过程，使粉末非常密实。从而，吸附的杂质气体在超导体的晶体之间产生了空隙，或者与粉末结合而在超导细丝中产生干扰。结果，产生了临界电流值减少的问题。

另外，当在气氛中将粉末填入金属管时，空气阻力阻止达到至少30％的填充密度(pack density)。在填充密度低的粉末区域，大量的空隙增加了例如牵拉和轧制的成形过程中的密度变化。这个增加导致Bi-2223基超导晶体中的定向干扰。结果，也产生了临界电流值减少的问题。

另外，为了除去吸附的杂质气体，有时执行热处理。这样，在加热的时候金属管内部和外部之间的压力差大。这个大的压力差减少了粉末的填充密度。该粉末的填充密度的减少也产生了临界电流值减少的问题。

考虑到上述情况，为了除去金属管中的杂质气体，已公布的日本专利申请特开2004-87488(专利文献1)和特开2001-184956(专利文献2)已经公开了这样的方法，其中在减少压力的条件下密封填充有粉末的金属管的开口。

专利文献1：已公布的日本专利申请特开2004-87488。

专利文献2：已公布的日本专利申请特开2001-184956。

发明内容

本发明解决的问题

然而，即使在上述由专利文献1和2公开的方法中，当将粉末填入金属管时仍然吸附了杂质气体。因此，保留了在除去杂质气体方面的改进的余地。

考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种制造Bi-2223基超导线的方法，在该方法中，通过在将前体填入金属管的时候和在密封金属管的时候都减少杂质气体的进入而增加临界电流值。

解决问题的方法

本发明的制造Bi-2223基超导线的方法提供有制备步骤、填充步骤和密封步骤。制备步骤执行前体的制备，其中前体为粉末并且由包含Bi-2212相的主相和包括Bi-2223相和非超导相的其余相(remainder)形成。填充步骤在至多1000Pa的压力下执行将前体填入金属管。密封步骤在至多1000Pa的压力下执行对填充有前体的金属管的密封。

根据本发明的制造Bi-2223基超导线的方法，在至多1000Pa的压力下执行填充步骤和密封步骤不但可以在将前体填入金属管的时候减少杂质气体，而且可以在杂质气体减少的状态下密封金属管。因此，在例如牵拉和轧制的成形过程中，可以防止由于杂质气体的存在而产生的Bi-2223超导相的定向干扰。结果，可以增加临界电流值。

在上述制造Bi-2223基超导线的方法中，优选在包含氧的气氛中执行填充步骤和密封步骤。

当在填充步骤和密封步骤中金属管里包含氧时，在密封步骤之后的热处理中，可以促进从前体的Bi-2212相到Bi-2223相的反应。因此，可以制造临界电流值高的Bi-2223基超导线。

在上述制造Bi-2223基超导线的方法中，优选在氧分压在1Pa以上100Pa以下的气氛中执行填充步骤和密封步骤。

当这个条件满足时，在密封步骤之后的热处理中，可以促进从前体的Bi-2212相到Bi-2223相的反应。因此，可以制造临界电流值高的Bi-2223基超导线。

在上述制造Bi-2223基超导线的方法中，优选在相同的容器中执行填充步骤和密封步骤。这个条件可以易于在上述压力下的制造。

在上述制造Bi-2223基超导线的方法中，优选在填充步骤和密封步骤之间进一步提供加热步骤，并且该加热步骤在至少100℃并且至多800℃的温度下以及至多1000Pa的压力下执行对填充有前体的金属管的加热。

当这个条件满足时，可以进一步除去被填入金属管的前体吸附的杂质气体。因此，可以制造临界电流值高的Bi-2223基超导线。

在上述制造Bi-2223基超导线的方法中，优选在相同的容器中执行填充步骤、加热步骤和密封步骤。这个条件可以易于在上述压力下的制造。

在上述制造Bi-2223基超导线的方法中，优选在经过填充步骤之后，填入金属管的前体具有至少30％并且至多50％的填充密度。

当这个条件满足时，在制成的Bi-2223基超导线中，具有Bi-2223相作为主相的细丝可以增加它们的密度。结果，可以增加临界电流值。

在上述制造Bi-2223基超导线的方法中，优选制备步骤执行前体的制备，在该前体中的Bi-2212相具有至多74K的超导转变温度。

当超导转变温度为至多74K时，可以显著增加包含在Bi-2223相中的氧的量。因此，在密封步骤之后的热处理中，可以有效地促进从前体的Bi-2212相到Bi-2223相的反应。结果，可以制造临界电流值高的Bi-2223基超导线。

在上面的描述中，术语“超导转变温度”是指材料变为超导态时的温度。通过下面的方法获得该超导转变温度。首先，通过使用超导量子干涉器件(SQUID)的测量而获得温度-磁化率曲线。然后，通过使用该曲线，将磁化强度显示为5K下磁化强度幅值的0.5％时的温度确定为超导转变温度。

在上述制造Bi-2223基超导线的方法中，优选制备步骤执行含水量为至多450ppm的前体的制备。

当作为杂质的水为至多450ppm时，可以有效抑制由于执行成形过程而产生的Bi-2223超导相的定向干扰。这个抑制使得临界电流值可以显著增加的Bi-2223基超导线的制造成为可能。

在上面的描述中，“含水量”是由Karl Fischer方法测量的数值。更具体地，通过下面的方法获得含水量。第一步执行从加热至900℃的样品中提取的水量的测量。然后，用样品的重量除该水量从而获得含水量。

发明效果

根据本发明的制造Bi-2223基超导线的方法，由于在将前体填入金属管的时候和在密封金属管的时候都可以减少杂质气体的进入，因此可以增加临界电流值。

附图说明

图1是示出了通过本发明实施方式中的制造Bi-2223基超导线的方法而制成的Bi-2223基超导线的示意性透视图。

图2是示出了本发明实施方式中的制造Bi-2223基超导线的方法的流程图。

图3是用于解释本发明实施方式中的制造Bi-2223基超导线的方法的示意图。

附图标记的说明

10：单位导线

11：前体

12：金属管

13：密封构件

20：容器

21：主室

22：排空设备

23：次室

24：加热器

25：材料供应器

26：材料导入器

100：超导线

110：护套部分

111：细丝

具体实施方式

下面基于附图解释本发明的实施方式。在用于下述解释的附图中，相同的附图标记表示相同的元件或其等价物以避免重复的解释。

图1是示出了通过本发明实施方式中的制造Bi-2223基超导线的方法而制成的Bi-2223基超导线的示意性透视图。参照图1，在本发明的该实施方式中对Bi-2223基超导线给出了解释。如图1所示，该实施方式中的Bi-2223基超导线100具有细丝111和覆盖细丝111的护套部分110，该细丝111是沿长度方向延伸的多个超导体。多个细丝111中的每一个的材料由保护Bi-2223相的主相和包括Bi-2212相和不可避免的杂质的其余相形成，在Bi-2223相中(铋和铅)∶锶∶钙∶铜的原子比大约表示为2∶2∶2∶3。护套部分110的材料包括例如银或银合金的金属。在上面的描述中，术语“主相”用来表示Bi-2223相构成细丝111的至少60％。

然后，参照图1至3，下面解释在本发明的该实施方式中制造Bi-2223基超导线的方法。图2是示出了本发明的该实施方式中的制造Bi-2223基超导线的方法的流程图。图3是用于解释本发明的该实施方式中的制造Bi-2223基超导线的方法的示意图。

在该实施方式的制造Bi-2223基超导线的方法中，在相同的容器即容器20中执行图2中示出的填充步骤(S20)、加热步骤(S30)和密封步骤(S40)。容器20具有主室21、排空设备22和次室23。排空设备22可以将主室21和次室23的内部调节至1000Pa以下的压力。主室21和次室23相连。主室21容纳用于加热填充有前体11的金属管12的加热器24。次室23容纳用于将前体11供应至金属管12的材料供应器25。

如图2和3所示，首先，执行制备步骤(S10)。这个步骤执行前体11的制备，该前体11是粉末，并且由包含Bi-2212相((Bi，Pb)₂Sr₂Ca₁Cu₂O_z或Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_z)的主相和包括Bi-2223相((Bi，Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z相)和非超导相的其余相形成。在制备步骤(S10)中制备的前体11是包含在Bi-2223基超导线100的细丝111中的Bi-2223超导体的材料。在上面的描述中，术语“主相”用来表示Bi-2212相构成前体11的至少60％。

在制备步骤(S10)中，Bi、Pb、Sr、Ca和Cu用作材料粉末。将材料粉末混合以获得例如Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.7∶0.4∶1.9∶2.0∶3.0的组成比。在大约700℃至860℃下对混合的材料粉末进行多次热处理。上述过程完成了前体11的制备，该前体11是粉末，并且包括大量由Bi-2212相形成的粉末、少量由Bi-2223相形成的粉末和少量由非超导相形成的粉末。

在制备步骤(S10)中，优选按照要求在执行填充步骤(S20)之前，例如在400℃以上800℃以下的温度下对前体11进行热处理，从而除去包含在前体11中的气体和水分。例如，优选使用喷雾热解方法。在该方法中，首先，将喷射的小滴导入加热炉以使溶剂蒸发并且引起化学反应，从而通过核的形成和生长而形成微粒。然后，微粒烧结以获得粉末的结构和尺寸。

在制备步骤(S10)中，优选在包含氧的气氛中执行上述热处理，从而制备其中的Bi-2212相具有至多74K的超导转变温度(Tc)的前体。这样，优选超导转变温度(Tc)为至多74K，更优选为至少55K并且至多69K。当转变温度为74K以下时，Bi-2212相包含大量的氧。因此，在密封步骤(S40)之后的下述热处理中，可以有效地促进从前体的Bi-2212相到Bi-2223相的反应。当转变温度为69K以下时，可以进一步促进从前体的Bi-2212相到Bi-2223相的反应。考虑到缩短制造所必须的时间，超导转变温度的下限为例如至少55K。当在包含例如至少50％氧的气氛中在上述温度范围下执行热处理时，可能获得具有在上述范围内的超导转变温度(Tc)的Bi-2212相。

在制备步骤(S10)中，优选制备含水量至多450ppm的前体。优选含水量为至多450ppm，更优选为至少40ppm并且至多400ppm。当含水量为至多450ppm时，可以减少作为杂质的水。因此，在例如牵拉和轧制的下述成形过程中，可以有效抑制Bi-2223超导相的定向干扰的产生。这个抑制使得临界电流值显著增加的Bi-2223基超导线的制造成为可能。当含水量为至多400ppm时，可以进一步减少作为杂质的水。因此，在例如牵拉和轧制的下述成形过程中，可以进一步有效地抑制Bi-2223超导相的定向干扰的产生。考虑到缩短制造所必须的时间，含水量的下限为例如至少40ppm。例如，通过使用干燥炉在800℃下执行加热，可能获得含水量在上述范围内的前体11。

在制备步骤(S10)中，优选制备包含处于过掺杂状态的Bi-2212相的前体11。术语“过掺杂状态”用来表示与最优地包含氧的状态相比过度地包含氧的状态，从而使得Bi-2212相能够具有最大的超导转变温度。当包含在制备的前体11中的Bi-2212相处于过掺杂状态时，可以有效地促进从前体的Bi-2212相到Bi-2223相的反应。

优选在制备步骤(S10)中制备的前体11具有至多10μm的最大微粒尺寸。另外，更优选前体11具有至多2μm的平均微粒尺寸。当这些条件满足时，在下述的填充步骤(S20)中，可以以进一步增加的密度将前体11填入金属管12。

优选将在制备步骤(S10)中制备的前体11放置在设置在次室23中的材料供应器25中。

然后，如图2所示，执行填充步骤(S20)，其中在至多1000Pa的压力下将前体11填入金属管12。如图3所示，在填充步骤(S20)中，例如通过材料供应器25以利用前体11自身的重量而将前体11填入金属管12。这样，在主室21中，可以设置材料导入器26以将前体11导入金属管12。

不具体限制金属管12的材料。然而，优选该材料为从由Ag(银)、Cu(铜)、Fe(铁)、Cr(铬)、Ti(钛)、Mo(钼)、W(钨)、Pt(铂)、Pd(钯)、Rh(铑)、Ir(铱)、Ru(钌)和Os(锇)组成的组中选择的金属或者基于这些金属的合金。考虑到好的加工性、与Bi-2223相的低反应性以及迅速除去由于淬火现象而产生的热量的能力，优选金属管12由例如具有高导热性的银或银合金的金属制成。

在填充步骤(S20)中，在至多1000Pa的压力下将前体11填入金属管12。这样，优选压力为至少0.001Pa并且至多900Pa，更优选为至少1Pa并且至多300Pa。当在超过1000Pa的压力下将前体11填入金属管12时，前体11往往吸附例如水蒸气、碳和烃的杂质气体。当压力为至多900Pa时，可以进一步阻止将杂质气体吸附至前体11。当压力为至多300Pa时，可以更进一步阻止将杂质气体吸附至前体11。另一方面，考虑到设备的性能，优选压力为至少0.001Pa。当压力为至少1Pa时，可以更容易地调节容器20中的压力。

优选在包含氧的气氛中执行填充步骤(S20)。更具体地，在1Pa以上100Pa以下的氧分压下执行填充。这样，优选氧分压为至少8Pa并且至多100Pa。当氧分压为至少1Pa时，金属管12的内部空间包含氧。因此，下述热处理的执行可以促进从前体11的Bi-2212相到Bi-2223相的反应。当氧分压为至少8Pa时，可以进一步促进从前体11的Bi-2212相到Bi-2223相的反应。另一方面，至多100Pa的氧分压阻止填入金属管12的前体11的填充密度减少。

优选在经过填充步骤(S20)之后，填入金属管12的前体11具有至少30％并且至多50％，更优选至少33％并且至多40％的填充密度。在压力为至多1000Pa的气氛中填充前体11可以减少空气阻力。因此，仅仅通过利用前体11自身的重量就可以以在上述范围内的填充密度将前体11填入金属管12。当填充密度为至少30％时，在例如牵拉和轧制的下述成形过程中，具有Bi-2223相作为主相的细丝111可以增加它们的密度。结果，Bi-2223基超导线具有进一步增加的临界电流值。当填充密度为至少33％时，细丝111可以进一步增加它们的密度。另一方面，当填充密度为至多50％时，金属管12的内部可以具有良好的空气渗透性。因此，在下述的加热步骤(S30)中，可以均匀地加热金属管12的内部。这个均匀性使得均匀地除去内部的杂质气体成为可能。当填充密度为至多40％时，加热步骤(S30)可以更均匀地除去杂质气体。

在上面的描述中，术语“填充密度”用来表示公式{(填充的前体11的重量÷前体11填入的空间的体积)÷理论密度}×100中表示的数值(％)。理论密度是在单个晶体中压缩前体11而没有缝隙的状态下的密度。

当填充步骤(S20)在至多1000Pa的压力下执行将前体11填入金属管12时，填充有前体11的金属管12中的杂质浓度变为至多1000ppm。

然后，如图2所示，执行加热步骤(S30)，其中在至少100℃并且至多800℃的温度下以及在至多1000Pa的压力下对填充有前体11的金属管12进行加热。在加热步骤(S30)中，例如图3所示，使用放置在主室21中的加热器24对填充有前体11的金属管12进行加热。因为放置填充有前体11的金属管12使其被加热器24包围，通过使用例如机械手(未示出)移动金属管12。取决于环境，可以省略加热步骤(S30)。

在加热步骤(S30)中，在至多1000Pa的压力下对填充有前体11的金属管12进行加热。这样，优选压力为至少0.001Pa并且至多900Pa，更优选为至少1Pa并且至多300Pa。当压力为至多1000Pa时，容易除去吸附至前体11的杂质气体。当压力为至多900Pa时，更容易除去吸附至前体11的杂质气体。当压力为至多300Pa时，可以更进一步除去吸附至前体11的杂质气体。另一方面，考虑到设备的性能，优选压力为至少0.001Pa。当压力为至少1Pa时，可以更容易地调节容器20中的压力。

在加热步骤(S30)中，在至少100℃并且至多800℃的温度下对填充有前体11的金属管12进行加热。这样，优选加热温度为至少500℃并且至多800℃。当温度为至少100℃时，容易除去在填充步骤(S20)中吸附至填入金属管12的前体11的杂质气体。当温度为至少500℃时，更容易除去吸附至前体11的杂质气体。当温度为至多800℃时，防止前体11融化。

与在填充步骤(S20)中一样，优选在包含氧的气氛中执行加热步骤(S30)。更具体地，优选在1Pa以上100Pa以下的氧分压下执行加热。

在加热步骤(S30)之后，填入金属管12的前体11的填充密度与在填充步骤(S20)之后的填入金属管12的前体11的填充密度相同。换句话说，优选填充密度为至少30％并且至多50％。

在加热步骤(S30)中，当在至少100℃并且至多800℃的温度下以及在至多1000Pa的压力下对填充有前体11的金属管12进行加热时，填充有前体11的金属管12中的杂质浓度变为至多10ppm。

然后，执行密封步骤(S40)，其中密封在至多1000Pa的压力下填充有前体11的金属管12。在密封步骤(S40)中，例如图3所示，使用密封构件13密封金属管12末端的开口。

在密封步骤(S40)中，在至多1000Pa的压力下密封填充有前体11的金属管12。这样，优选压力为至少0.001Pa并且至多900Pa，更优选为至少1Pa并且至多300Pa。当压力超过1000Pa时，在密封的时候杂质气体往往侵入金属管12。当压力为至多900Pa时，可以进一步阻止杂质气体侵入金属管12。当压力为至多300Pa时，可以更进一步阻止杂质气体侵入金属管12。另一方面，考虑到设备的性能，优选压力为至少0.001Pa。当压力为至少1Pa时，可以更容易地调节容器20中的压力。

与在填充步骤(S20)中一样，优选在包含氧的气氛中执行密封步骤(S40)。更具体地，在1Pa以上100Pa以下的氧分压下执行密封。

在密封步骤(S40)中，优选在至少100℃并且至多800℃的温度下密封填充有前体11的金属管12。当温度为至少100℃时，在密封的时候可以进一步阻止将杂质气体吸附至前体11。当温度为至多800℃时，防止前体11融化。

在密封步骤(S40)之后，填入金属管12的前体11的填充密度与在填充步骤(S20)之后的填入金属管12的前体11的填充密度相同。换句话说，优选填充密度为至少30％并且至多50％。

在密封步骤(S40)中，不具体限制密封填充有前体11的金属管12的方法。考虑到在金属管12被密封的状态下进行牵拉过程，优选使用焊接方法(bonding method)作为密封方法，其不但形成能够经受牵拉过程的密封，而且能够适用于真空密封。更具体地，优选使用从感应加热、电子束焊接、钎焊和压力焊接中选择的将排空喷管焊接至金属管12的密封方法。

不具体限制密封构件13。然而，优选使用由与金属管12的材料相同的材料制成的并且具有能够适合金属管12的开口的形状的密封构件。

上述步骤(S10至S40)的执行可以产生单位导线10，其设置有前体11、填充有前体11的金属管12以及用于防止气体和其他外来物质侵入金属管12的密封构件13。然后，对通过使用单位导线10而制造Bi-2223基超导线的成形方法给出解释。

对单位导线10进行牵拉处理以产生单丝导线，其具有作为被例如银的金属覆盖的中心构件的前体11。将多个上述单丝导线束在一起以将其插入由例如银的金属制成的金属管(多丝插入)。该操作产生具有多丝结构的导线，其具有大量由前体11形成的中心构件。

在上面的描述中，对制造多丝导线的方法给出了解释。然而，在制造具有包括一个单位导线10的单丝结构的Bi-2223基超导线的情况下，省略多丝插入的过程。

对具有多丝结构的导线进行牵拉处理直至该导线具有所想要的直径。该牵拉操作制造多丝导线，其中前体11嵌套在例如由银制成的护套部分110中。因此，获得具有超导线100的结构的长多丝导线，其中前体11被金属覆盖。

然后，对多丝导线进行轧制以获得带状导线。该轧制操作进一步增加了前体11的密度。

使用不但具有高填充密度而且具有减少的杂质气体浓度的单位导线10防止在例如牵拉和轧制的上述成形过程中产生密度变化。结果，不会产生Bi-2223基超导晶体的定向干扰。

例如在400℃至900℃温度下并且在大气压力下对带状导线进行热处理。该热处理导致前体11中的Bi-2212相中的晶体生长。因此，形成细丝111，其具有作为主相的由Bi-2223相形成的超导晶体。热处理没有将前体11的所有Bi-2212相转换为Bi-2223相。因此，细丝111有时包含由Bi-2212相形成的超导晶体，在Bi-2212相中(铋和铅)∶锶∶钙∶铜的原子比大约表示为2∶2∶1∶2。可以对带状导线进行多次热处理和轧制。

执行上述制造步骤可以制得图1中所示的Bi-2223基超导线100。通过使用可以减少已经侵入金属管12的杂质气体浓度的单位导线制成Bi-2223基超导线100。该特征改进了Bi-2223基超导线100的晶体的定向程度，从而能够增加临界电流值。

如上面所解释的，本发明的该实施方式中的制造Bi-2223基超导线100的方法具有下列步骤：

(a)制备步骤(S10)，用于制备前体11，该前体11是粉末，并且由包含Bi-2212相的主相和包括Bi-2223相和非超导相的其余相形成，

(b)填充步骤(S20)，用于在至多1000Pa的压力下将前体11填入金属管12，以及

(c)密封步骤(S40)，用于在至多1000Pa的压力下密封填充有前体11的金属管12。

在至多1000Pa的压力下执行填充步骤(S20)和密封步骤(S40)不但可以在将前体11填入金属管12的时候减少侵入金属管12的杂质气体，而且可以在杂质气体减少的状态下密封金属管12。因此，在例如牵拉和轧制的成形过程中，可以防止由于杂质气体的存在而产生的Bi-2223超导相的定位干扰。该特征使得临界电流值高的Bi-2223基超导线100的制造成为可能。

在上述制造Bi-2223基超导线100的方法中，优选在包含氧的气氛中执行填充步骤(S20)和密封步骤(S40)。当这个条件满足时，在执行填充步骤(S20)和密封步骤(S40)的时候，金属管12的内部空间可以包含氧。因此，在密封步骤(S40)之后的热处理中，可以促进从前体11的Bi-2212相到Bi-2223相的反应。

在上述制造Bi-2223基超导线100的方法中，优选在1Pa以上100Pa以下的氧分压下执行填充步骤(S20)和密封步骤(S40)。当这个条件满足时，在密封步骤(S40)之后的热处理中，可以促进从前体11的Bi-2212相到Bi-2223相的反应。

在上述制造Bi-2223基超导线100的方法中，优选在相同的容器20中执行填充步骤(S20)和密封步骤(S40)。当这个条件满足时，在上述压力下可以容易地执行制造。另外，可以以高度的效率执行填充步骤(S20)和密封步骤(S40)。

在上述制造Bi-2223基超导线100的方法中，优选在填充步骤(S20)和密封步骤(S40)之间进一步提供加热步骤(S30)，并且该加热步骤(S30)在至少100℃并且至多800℃的温度下以及至多1000Pa的压力下执行对填充有前体11的金属管12的加热。该附加的提供可以除去在填充步骤(S20)中填入的前体11吸附的杂质气体的增加量。

在上述制造Bi-2223基超导线100的方法中，优选在相同的容器20中执行填充步骤(S20)、加热步骤(S30)和密封步骤(S40)。当这个条件满足时，在上述压力下可以容易地执行制造。另外，可以以高度的效率执行填充步骤(S20)、加热步骤(S30)和密封步骤(S40)。

在上述制造Bi-2223基超导线100的方法中，优选在经过填充步骤(S20)之后，填入金属管12的前体11具有至少30％并且至多50％的填充密度。这个条件增加了制成的Bi-2223基超导线的细丝111中的Bi-2223相的密度。结果，可以增加临界电流值。

在上述制造Bi-2223基超导线的方法中，优选制备步骤(S10)执行前体11的制备，在该前体11中的Bi-2212相具有至多74K的超导转变温度。当超导转变温度为至多74K时，可以显著增加包含在Bi-2212相中的氧的量。因此，在密封步骤(S40)之后的热处理中，可以有效地促进从前体11的Bi-2212相到Bi-2223相的反应。结果，可以形成包含进一步增加的Bi-2223相的量的细丝111。因此，可以制造临界电流值高的Bi-2223基超导线。

在上述制造Bi-2223基超导线的方法中，优选制备步骤(S10)执行具有至多450ppm含水量的前体11的制备。当作为杂质的包含的水为至多450ppm时，可以有效抑制由于执行成形过程而产生的Bi-2223超导相的定向干扰。这个抑制使得临界电流值显著增加的Bi-2223基超导线的制造成为可能。

实施例1

该实施例执行对于填充步骤和密封步骤中在至多1000Pa的压力下进行的操作的效果的研究。更具体地，在本发明的例1至15和对比例1中，制造Bi-2223基超导线以测量各个Bi-2223基超导线的定向偏移角和临界电流值。

本发明的例1至15

根据本发明实施方式中的制造Bi-2223基超导线的方法，制造本发明例1至15的Bi-2223基超导线。

在本发明的例1至15中，当执行填充步骤(S20)和加热步骤(S30)时，在图3所示的相同容器中执行加热步骤(S30)和密封步骤(S40)。因此，在下面的表I中，“总压力”是指在执行填充步骤(S20)和加热步骤(S30)的情况下执行加热步骤(S30)和密封步骤(S40)时的压力(总压力：Pa)。在表I中，“氧气压力”是指在执行填充步骤(S20)和加热步骤(S30)的情况下执行加热步骤(S30)和密封步骤(S40)时的氧分压。通过下面的方法获得氧气压力(Pa)。首先，使用浓度计测量容器中的氧气浓度。然后，通过用总压力乘以浓度而计算氧气压力。

更具体地，在制备步骤(S10)中，制备前体，其中的每一个都由Bi-2212相、Ca₂PbO₄、Ca₂CuO₃和(Ca，Sr)₁₄Cu₂₄O₄₁形成。在下面的表I中示出制备的前体的超导转变温度(Tc)和含水量。通过下面的方法获得超导转变温度(Tc)。首先，通过使用超导量子干涉器件(SQUID)的测量而获得磁化率曲线。然后，通过使用该曲线，将磁化强度显示为5K下磁化强度的0.5％时的温度确定为所述温度(Tc)。通过下面的方法获得含水量。首先，通过使用Karl Fischer方法执行测量以获得从加热至900℃的样品中提取的水的量。然后，用样品的重量除该水的量从而获得含水量。

在填充步骤(S20)中，在表I所示的压力下使用由Bi-2212相、Ca₂PbO₄、Ca₂CuO₃和(Ca，Sr)₁₄Cu₂₄O₄₁形成的前体填充由银制成的金属管。

在执行加热步骤(S30)的情况下，使用加热器在表I所示的温度和压力下从外部加热金属管。

在密封步骤(S40)中，通过感应加热方法，在表I所示的压力下，使用由银制成的密封构件密封填充有前体的金属管。

对填充有前体的金属管进行牵拉处理以制造单丝导线。将多个上述单丝导线束在一起以将其插入由银制成的金属管，从而获得具有多丝结构的导线。对该具有多丝结构的导线进行牵拉和轧制处理以制造带状导线。在840℃和8％的氧浓度下对该导线进行热处理50小时。

上述步骤的执行制造了本发明例1至15中的每一个Bi-2223基超导线。

对比例1

对比例1中的制造Bi-2223基超导线的方法与本发明例1至15中的基本相同。区别仅在于在超过1000Pa的压力，即1050Pa下执行填充步骤和密封步骤。

表I

备注：术语“本发明例”在本表中缩写为“例”。

评价方法

使用下述方法，对根据本发明例1至15和对比例1中的制造Bi-2223基超导线的方法制造的Bi-2223基超导线进行填充密度、定向偏移角和临界电流值的测量。测量结果在表I中示出。

通过下面的方法获得填充密度。首先，在填充步骤之后，从上方向金属管的开口施加激光束。激光束从镜子反射以测量前体填入金属管的高度。使用测量的高度和金属管的底部面积计算前体填入的空间的体积。还测量填入金属管的前体的重量。基于测量的高度、前体的重量和前体材料的理论密度是6.3g/cm³的事实，使用公式{(填充的前体的重量÷前体填入的空间的体积)÷理论密度}×100来计算填充密度。

通过下面的方法获得本发明例1至15和对比例1中制造的Bi-2223基超导线的细丝的定向偏移角。首先，对由Bi-2223相形成的超导晶体进行X射线衍射，以获得具有(0，0，24)峰的摇摆曲线。获得的摇摆曲线的半高全宽(FWHM)为定向偏移角。FWHM是与由Bi-2223相形成的超导晶体的a-b平面的方向与Bi-2223基超导线的延伸方向(延伸方向与Bi-2223基超导线中电流流动的方向一致)的倾斜角度相应的数值。因此，FWHM被用作指示超导晶体的定向度的指标。小的FWHM值表明单个超导晶体的a-b平面具有良好的定向。

在77K的温度下并且在自磁场中测量本发明例1至15和对比例1中制造的每一个Bi-2223基超导线的临界电流值。将临界电流值定义为供应以产生10^-6V/cm电场的电流值。

评价结果

如表I中所示，尽管对比例1中的Bi-2223基超导线具有低至15％的填充密度，但是本发明例1至15中的Bi-2223基超导线能够具有至少30％并且至多50％的填充密度，因为它们是在填充步骤(S20)中通过在至多1000Pa压力下将前体填入金属管而制成的。结果，本发明例1至15中的Bi-2223基超导线的Bi-2223晶体的定向偏移角小于对比例1中的Bi-2223基超导线的Bi-2223晶体的定向偏移角。本发明例1至15中的Bi-2223基超导线的临界电流值高于对比例1中的Bi-2223基超导线的临界电流值。

具体地，通过在1Pa以上100Pa以下范围内的氧分压下执行填充步骤、加热步骤和密封步骤而制成的本发明例12中的Bi-2223基超导线能够显著改善定向偏移角和临界电流值。

实施例2

该实施例执行对于制备步骤中制备的前体所包含的Bi-2212相具有至多74K的超导转变温度的条件的效果的研究。更具体地，在本发明例16至21中，制造Bi-2223基超导线以测量各个Bi-2223基超导线的临界电流值。

本发明例16至21

除了制备步骤(S10)以外，本发明例16至21使用与本发明例12中所使用的制造方法基本相同的制造方法。

更具体地，制备由Bi-2212相、Ca₂PbO₄、Ca₂CuO₃和(Ca，Sr)₁₄Cu₂₄O₄₁形成的粉末。在650℃的温度下在包含浓度如下面的表II中所示的氧的气氛中对该粉末进行热处理。因此，制备了前体。在本发明例16至21的制备步骤(S10)中制备的前体具有如下面的表II中所示的超导转变温度(Tc)。使用与实施例1中所使用的相同的方法测量超导转变温度(Tc)。前体具有400ppm的含水量。然后，与本发明例12一样，执行填充步骤(S20)、加热步骤(S30)和密封步骤(S40)。

评价方法

与实施例1中一样，对本发明例16至21中获得的Bi-2223基超导线进行临界电流值的测量。测量结果在下面的表II中示出。

表II

评价结果

如表I和II中所示，本发明例16至21中的Bi-2223基超导线具有高于对比例1中的Bi-2223基超导线的临界电流值。另外，与通过使用其中的超导转变温度超过74K的前体而制造的本发明例16至18中的Bi-2223基超导线的临界电流值相比，通过使用其中的Bi-2212相具有74K以下的超导转变温度的前体而制造的本发明例19至21中的Bi-2223基超导线具有显著增加的临界电流值。

如上所述，实施例2证实，为了有效地增加临界电流值，使制备的前体中包含的Bi-2212相具有至多74K的超导转变温度是有效的。

实施例3

该实施例执行对于制备步骤中制备的前体具有至多450ppm含水量的条件的效果的研究。更具体地，在本发明的例22至29中，制造Bi-2223基超导线以测量各个Bi-2223基超导线的临界电流值。

本发明的例22至29

除了制备步骤(S10)以外，本发明例22至29使用与本发明例12中所使用的制造方法基本相同的制造方法。

更具体地，通过在780℃的温度下对由Bi-2212相、Ca₂PbO₄、Ca₂CuO₃和(Ca，Sr)₁₄Cu₂₄O₄₁形成的粉末加热8小时而进行制备。在本发明例22、23和29中，通过以下面的表III中所示的时间间隔将粉末暴露在空气中以从空气中吸收水分从而制备前体。在本发明例24至28中，通过从干燥炉中取出粉末后立即使用粉末而制备前体。本发明例22至29在制备步骤(S10)中制备的前体具有如下面的表III所示的含水量。使用与实施例1中所使用的方法相同的方法测量含水量。前体中包含的Bi-2212相具有61K的超导转变温度(Tc)。然后，与本发明例12一样，在本发明例22至29中执行填充步骤(S20)、加热步骤(S30)和密封步骤(S40)。

评价方法

与实施例1中一样，对本发明例22至29中获得的Bi-2223基超导线进行临界电流值的测量。测量结果在下面的表III中示出。

表III

评价结果

如表I和III中所示，本发明例22至29中的Bi-2223基超导线具有高于对比例1中的Bi-2223基超导线的临界电流值。另外，如表III中所示，与通过使用含水量大于450ppm的前体而制造的本发明例22、23和29的临界电流值相比，通过在制备步骤(S10)中使用含水量为450ppm以下的前体而制造的本发明例24至28具有显著增加的临界电流值。

如上所述，实施例3证实，为了有效地增加临界电流值，使制备的前体具有至多450ppm的含水量是有效的。

应该考虑的是，上述公开的实施方式和例在所有方面都是说明性的而不是限制性的。本发明的范围由所附的权利要求书的范围示出，而不是由上述实施方式和例示出。因此，本发明意图覆盖包括在与权利要求书的范围等价的意义和范围之内的所有修订和改进。

工业实用性

通过本发明的制造Bi-2223基超导线的方法而制造的Bi-2223基超导线可以具有增加的临界电流值，因为该方法可以在将前体填入金属管的时候和在密封金属管的时候都减少杂质气体。因此，由本发明的制造Bi-2223基超导线的方法而制造的Bi-2223基超导线可以用于例如超导电缆、超导变压器、超导故障限流器、超导储能装置和其他超导装置。

Claims (7)

1.一种制造Bi-2223基超导线的方法，该方法包括：

(a)制备步骤，用于制备前体，该前体是粉末并且由包含Bi-2212相的主相和包括Bi-2223相和非超导相的其余相形成；

(b)填充步骤，用于在至多1000Pa的压力下将前体填入金属管中；以及

(c)密封步骤，用于在至多1000Pa的压力下密封填充有前体的金属管；

在该方法中，该填充步骤和密封步骤在氧分压在1Pa以上100Pa以下的包含氧的气氛中执行。

2.根据权利要求1所限定的制造Bi-2223基超导线的方法，其中该填充步骤和密封步骤在相同的容器中执行。

3.根据权利要求1所限定的制造Bi-2223基超导线的方法，该方法进一步包括在所述填充步骤和密封步骤之间的加热步骤；

该加热步骤在至少100℃并且至多800℃的温度下以及至多1000Pa的压力下执行对填充有前体的金属管的加热。

4.根据权利要求3所限定的制造Bi-2223基超导线的方法，其中该填充步骤、加热步骤和密封步骤在相同的容器中执行。

5.根据权利要求1所限定的制造Bi-2223基超导线的方法，其中在经历该填充步骤之后，填入金属管中的前体具有至少30％并且至多50％的填充密度。

6.根据权利要求1所限定的制造Bi-2223基超导线的方法，其中该制备步骤执行前体的制备，在该前体中的Bi-2212相具有至多74K的超导转变温度。

7.根据权利要求1所限定的制造Bi-2223基超导线的方法，其中该制备步骤用于制备含水量在450ppm以下的所述前体。

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