WO2008056498A1 - Procédé de fabrication d'une tige de fil supraconductrice bi2223 - Google Patents

Procédé de fabrication d'une tige de fil supraconductrice bi2223 Download PDF

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WO2008056498A1
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precursor
phase
superconducting
metal tube
superconducting wire
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PCT/JP2007/069649
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masashi Kikuchi
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0801—Manufacture or treatment of filaments or composite wires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F6/00—Superconducting magnets; Superconducting coils
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    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49014—Superconductor

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a Bi2223 superconducting wire.
  • the Bi2223 superconducting wire is formed by forming a superconductor composed of a Bi-2223 phase into a long tape-like wire by a powder-in-tube method.
  • powder such as a superconducting phase is filled into a metal tube to produce a single core material.
  • a multi-core structure can be obtained by bundling a plurality of single-core materials and inserting them into the sheath portion.
  • a Bi2223 superconducting wire having superconductivity can be manufactured by subjecting the multi-core busbar to drawing, rolling, etc., forming a wire, and then heat-treating and sintering.
  • Heat may be applied to remove the adsorbed impurity gas.
  • the powder packing density will decrease.
  • the critical current value also decreases.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-87488
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-184956
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a Bi2223 superconducting wire that reduces the intrusion of impurity gas when filling a metal tube with a precursor and seals it, thereby improving the critical current value. That is.
  • the method for manufacturing a Bi2223 superconducting wire of the present invention includes a preparation step, a filling step, and a sealing step.
  • a powdery precursor is prepared with the Bi-2212 phase as the main phase and the balance being the Bi-2223 phase and the non-superconducting phase.
  • the precursor is filled into the metal tube under a pressure of lOOOPa or less.
  • the sealing process the metal tube filled with the precursor is sealed under a pressure of lOOOPa or less.
  • impurity gas can be reduced when the precursor is filled into the metal tube by performing the filling step and the sealing step under a pressure of 1 OOOPa or less.
  • the metal tube can be sealed with the impurity gas reduced. Therefore, it is possible to prevent the orientation disorder of the Bi2223 superconducting phase due to the impurity gas in the forming process such as wire drawing and rolling. Therefore, the critical current value can be improved.
  • the filling step and the sealing step are performed in an atmosphere containing oxygen.
  • the Bi-2212 phase force of the precursor can also promote the reaction to the Bi-2223 phase in the heat treatment after the sealing step. Therefore, Bi2223 superconducting wire having a high critical current value can be manufactured.
  • the filling step and the sealing step are performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of not less than lPa and not more than lOOPa.
  • the Bi-2212 phase force of the precursor can further promote the reaction to the Bi-2223 phase. Therefore, a Bi2223 superconducting wire having a high critical current value can be manufactured.
  • the filling step and the sealing step are preferably performed in one chamber. As a result, the production can be easily performed under the above pressure.
  • the metal tube filled with the precursor is placed between 100 ° C and 800 ° C under a pressure of lOOOPa or less between the filling step and the sealing step.
  • a heating step of heating at a temperature of ° C or lower is further provided.
  • the filling step, the heating step, and the sealing step are preferably performed in one chamber. This makes it easy to manufacture under the above pressure.
  • the filling density of the precursor filled in the metal tube after the filling step is preferably 30% or more and 50% or less.
  • the above “superconducting transition temperature” means a temperature at which a material becomes a superconducting state, a temperature-one-susceptibility curve is measured using a superconducting quantum interference element (SQUID), and the magnitude of magnetization at 5K is measured. This temperature is 0.5% of magnetization.
  • a precursor having a water content of 450 ppm or less is prepared in the preparation step.
  • the "moisture” is a value measured by the Karl Fischer method. Specifically, after measuring the amount of water detected from a sample heated to 900 ° C, it is just divided by the sample weight.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a Bi2223 superconducting wire manufactured by a method for manufacturing a Bi2223 superconducting wire in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a Bi2223 superconducting wire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a Bi2223 superconducting wire in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a Bi2223 superconducting wire manufactured by the method for manufacturing a Bi2223 superconducting wire in the embodiment of the present invention.
  • a Bi2223 superconducting wire according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • Bi2223 superconducting wire 100 according to the embodiment includes a filament 111 that is a plurality of superconductors extending in the longitudinal direction, and a sheath portion 110 that covers them.
  • the material of each of the multiple filaments 1 11 is the main phase of Bi-2223, which is expressed by the approximate atomic ratio of (bismuth and lead): strontium: calcium: copper in the ratio of 2: 2: 2: 3.
  • the balance consists of Bi-2212 phase and inevitable impurities.
  • the material of the sheath part 110 is made of a metal such as silver or a silver alloy.
  • the main phase means that the filament 111 contains 0% or more of Bi-2223 phase force.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the Bi2223 superconducting wire in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing the Bi2223 superconducting wire in the embodiment of the present invention.
  • a filling step (S 20), a heating step (S 30), and a sealing step (S 40) are performed in one chamber 20. It is going.
  • the chamber 20 includes a main chamber 21, an exhaust member 22, and a sub chamber 23.
  • the exhaust member 22 can adjust the inside of the main chamber 21 and the sub chamber 23 to a pressure of lOOOPa or less.
  • Main room 2 1 and subchamber 23 are connected.
  • the main chamber 21 accommodates a heating member 24 for heating the metal tube 12 filled with the precursor 11 therein.
  • the ij chamber 23 accommodates a supply member 25 for supplying the precursor 11 to the metal tube 12 therein.
  • the preparation step (S10) is performed.
  • the precursor 11 prepared in the preparation step (S10) is a raw material for the Bi2223 superconductor constituting the filament 111 of the 2223 superconducting wire 100.
  • the main phase means that the precursor 11 contains 60% or more of the Bi-2212 phase.
  • the raw material powder is mixed so that the composition ratio is 0: 3.0. This is subjected to heat treatment at about 700 ° C. to 860 ° C. several times to prepare a powdered precursor 11 composed of a large amount of Bi-2212 phase, a small amount of Bi-2223 phase, and a non-superconducting phase.
  • the precursor 11 is heat-treated at 400 ° C to 800 ° C, for example, before the filling step (S20), if necessary. It is preferable to remove the gas or moisture contained in 11.
  • the spray pyrolysis method (Spray Pyrolysis method) in which sprayed droplets are introduced into a heating furnace, the particles are nucleated and grown by evaporation of the solvent and chemical reaction, and then sintered and the structure and shape are adjusted. Is preferred to use!
  • the preparation step (S10) it is preferable to prepare a precursor having a superconducting transition temperature (Tc) of Bi-2212 phase of 74K or less by the above heat treatment in an atmosphere containing oxygen.
  • the superconducting transition temperature (Tc) is preferably 74K or lower, more preferably 55K or higher and 69K or lower.
  • the precursor Bi-2212 phase force is changed to the Bi-2223 phase. This reaction can be effectively promoted.
  • the reaction from the Bi-2212 phase of the precursor to the Bi-2223 phase can be further promoted by setting it to 69K or less.
  • the lower limit of the superconducting transition temperature is, for example, 55K or more from the viewpoint of shortening the time required for production.
  • 50% or more acid A Bi-2212 phase having a superconducting transition temperature (Tc) in the above range can be obtained by performing heat treatment in the above temperature range in an atmosphere containing element.
  • the preparation step (S10) it is preferable to prepare a precursor having a water content of 450 ppm or less.
  • the water content is 450 ppm or less, preferably S, and more preferably 40 ppm or more and 400 ppm or less.
  • moisture as an impurity can be reduced, so that occurrence of orientation disorder of the Bi2223 superconducting phase can be effectively suppressed in forming processes such as wire drawing and rolling described later. Therefore, it is possible to manufacture Bi22 23 superconducting wire that can greatly improve the critical current value.
  • the lower limit of moisture is, for example, 40 ppm or more from the viewpoint of shortening the time required for production. For example, by heating at 800 ° C. using a drying furnace, precursor 11 containing moisture in the above range can be obtained.
  • the preparation step (S10) it is preferable to prepare the precursor 11 in which the contained Bi-2212 phase is in an overdoped state.
  • the over-doped state means a state in which oxygen is excessively introduced as compared with the optimum oxygen-containing state in which the superconducting transition temperature of the Bi-2212 phase is maximum. If the Bi-2212 phase contained in the prepared precursor 11 is in an overdoped state, the Bi-2212 phase force of the precursor can effectively promote the reaction to the Bi-2223 phase.
  • the precursor 11 prepared in the preparation step (S10) preferably has a maximum particle size of 10 m or less, more preferably an average particle size of 2 m or less. Thereby, the precursor 11 can be filled with the metal tube 12 with high density in the filling step (S20) described later.
  • the precursor 11 prepared in the preparation step (S10) is preferably disposed in the supply member 25 inside the sub chamber 23.
  • a filling step (S20) of filling the metal tube 12 with the precursor 11 under a pressure of lOOOPa or less is performed.
  • the precursor 11 is filled into the metal tube 12 using the own weight of the precursor 11 via the supply member 25.
  • a member 26 for introducing the metal pipe 12 may be provided in the main chamber 21.
  • the metal tube 12 is not particularly limited, but Ag (silver), Cu (copper), Fe (iron), Cr (chromium), Ti ( Metals selected from Titanium), Mo (Molybdenum), W (Tungsten), Pt (Platinum), Pd (Palladium), Rh (Rhodium), Ir (Iridium), Ru (Noretenium), and Os (Osmium)
  • Ag silver
  • Cu copper
  • Fe iron
  • Cr chromium
  • Ti Metals selected from Titanium
  • Mo Molybdenum
  • W Tungsten
  • Pt Platinum
  • Pd Pd
  • Rh Rh
  • Ir Iridium
  • Ru Noretenium
  • Os Osmium
  • the pressure when filling the metal tube 12 with the precursor 11 in the filling step (S20) is lOOOPa or less, preferably 0. OOlPa or more and 900Pa or less, more preferably lPa or more and 300Pa or less.
  • impurity gases such as water vapor, carbon, and hydrocarbon are easily adsorbed to the precursor 11.
  • the pressure By setting the pressure to 900 Pa or less, the adsorption of impurity gas to the precursor 11 can be further prevented.
  • the pressure to 300 Pa or less the adsorption of impurity gas to the precursor 11 can be further prevented.
  • it is preferably set to 0.0OOlPa or more. By adjusting the pressure above lPa, the pressure inside the chamber 20 can be adjusted more easily.
  • the filling step (S20) it is preferable to perform in an atmosphere containing oxygen.
  • the partial pressure of oxygen is lPa or more and lOOPa or less, preferably 8 Pa or more and lOOPa or less.
  • the oxygen partial pressure is contained in the metal tube 12, so that the Bi-2212 phase of the precursor 11 can be reacted with the Bi-2223 phase by performing the heat treatment described later. Can promote.
  • the pressure is set to 8 Pa or more, the reaction of the precursor 11 to the Bi-2212 phase force, the Bi-2223 phase can be further promoted.
  • the packing density of the precursor 11 filled in the metal tube 12 should not be reduced! /.
  • the filling density of the precursor 11 filled in the metal tube 12 after the filling step (S20) is 30% or more.
  • the precursor 11 can be filled into the metal tube 12 at a filling density within the above range by using only the weight of the precursor 11.
  • the packing density By setting the packing density to 30% or more, the density of the filament 111 having the Bi-2223 phase as the main phase can be improved in a forming process such as wire drawing and rolling, which will be described later, and thus has a higher critical current.
  • the packing density 33% or more 111 density can be further improved.
  • the inside of the metal tube 12 has good air permeability, and the inside of the metal tube 12 can be uniformly heated in the heating step (S30) described later. Impurity gas can be removed uniformly. By setting the packing density to 40% or less, the impurity gas can be more uniformly removed in the heating step (S30).
  • the above "packing density” refers to ⁇ (weight of precursor 11 to be filled ⁇ volume of portion filled with precursor 11) ⁇ theoretical density ⁇ X 100 ( %).
  • the theoretical density is a density in a state where the precursor 11 is packed without gaps like a single crystal.
  • the impurity concentration inside the metal tube 12 filled with the precursor 11 becomes lOOOppm or less.
  • a heating step of heating the metal tube 12 filled with the precursor 11 at a temperature of 100 ° C or higher and 800 ° C or lower under a pressure of lOOOPa or lower (S30) To implement.
  • the heating step (S30) for example, as shown in FIG. 3, the metal tube 12 filled with the precursor 11 is heated by a heating member 24 arranged in the main chamber 21.
  • the heating member 24 In order to arrange the periphery so as to be surrounded by the heating member 24, the metal tube 12 filled with the precursor 11 is moved by, for example, a robot arm (not shown). Note that the heating step (S30) may be omitted.
  • the pressure when filling the metal tube 12 filled with the precursor 11 in the heating step (S30) is 100 OPa or less, preferably 0. OOlPa or more and 900Pa or less, more preferably 1Pa or more and 300Pa or less. .
  • the pressure is less than lOOOPa, the impurity gas adsorbed on the precursor 11 is easily removed.
  • the pressure By setting the pressure to 900 Pa or less, the impurity gas adsorbed on the precursor 11 is further removed.
  • the pressure to 300 Pa or less the impurity gas adsorbed on the precursor 11 can be further removed.
  • it is preferably set to 0.0OOlPa or more. By setting the pressure to 1 Pa or more, the pressure inside the chamber 20 can be adjusted more easily.
  • the temperature when filling the metal tube 12 filled with the precursor 11 in the heating step (S30) is 100 ° C or higher and 800 ° C or lower, and preferably 500 ° C or higher and 800 ° C or lower.
  • the impurity gas adsorbed on the precursor 11 filled in the metal tube 12 in the filling step (S20) can be easily removed.
  • the temperature to 500 ° C. or higher the impurity gas adsorbed on the precursor 11 can be more easily removed.
  • the temperature to 800 ° C or lower the precursor 11 does not dissolve.
  • the heating step (S30) as in the filling step (S20), it is preferably performed in an atmosphere containing oxygen. S. More specifically, the oxygen partial pressure is preferably not less than lPa and not more than lOOPa.
  • the filling density of the precursor 11 filled in the metal tube 12 after the heating step (S30) is the same as the filling density of the precursor 11 filled in the metal tube 12 after the filling step (S20). It is preferably 30% or more and 50% or less.
  • the heating step (S30) when the metal tube 12 filled with the precursor 11 is heated at a temperature of 100 ° C or higher and 800 ° C or lower under a pressure of lOOOPa or lower, the precursor 11 is filled.
  • the impurity concentration inside the metal tube 12 is less than lOppm.
  • a sealing step (S40) for sealing the metal tube 12 filled with the precursor 11 under a pressure of lOOOPa or lower is performed.
  • the sealing step (S40) for example, as shown in FIG. 3, the opening at the end of the metal tube 12 is sealed with a sealing member 13.
  • the pressure at which the metal tube 12 is filled with the precursor 11 in the sealing step (S40) is lOOOPa or less, preferably 0. OOlPa or more and 900Pa or less, more preferably lPa or more and 300Pa or less. If the pressure exceeds 1 OOOPa, impurity gas is likely to enter the metal tube 12 during sealing. By setting the pressure to 900 Pa or less, it is possible to further prevent the impurity gas from entering the metal tube 12. By setting the pressure to 300 Pa or less, it is possible to further prevent the impurity gas from entering the metal tube 12. On the other hand, from the viewpoint of equipment performance, it is preferable to set it to 0.0OOlPa or higher. By setting the pressure to 1 Pa or more, it is easier to adjust the pressure inside the chamber 20.
  • the sealing step (S40) as in the filling step (S20), it is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen partial pressure may be not less than lPa and not more than lOOPa.
  • the temperature at which the metal tube 12 is filled with the precursor 11 in the sealing step (S40) is preferably 100 ° C or higher and 800 ° C or lower. By setting the temperature to 100 ° C. or higher, it is possible to further prevent the impurity gas from adsorbing to the precursor 11 during sealing. By adjusting the temperature to 800 ° C or lower, the precursor 11 does not dissolve.
  • the filling density of the precursor 11 filled in the metal tube 12 after the sealing step (S40) is the same as the filling density of the precursor 11 filled in the metal tube 12 after the filling step (S20). 30% It is preferably 50% or less.
  • the method for sealing the metal tube 12 filled with the precursor 11 is not particularly limited.
  • the sealing method is preferably a joining method that can withstand wire drawing and can be applied to vacuum sealing from the viewpoint of wire drawing with the metal tube 12 sealed.
  • the sealing method is preferably any one of an induction heating method, electron beam welding, brazing, and pressure bonding of an exhaust nozzle welded to the metal tube 12.
  • the sealing member 13 is not particularly limited, and is made of the same material as that of the metal tube 12, and the metal tube
  • the precursor 11, the metal tube 12 filled with the precursor 11, and the sealing member for preventing air or the like from entering the metal tube 12 13 can be manufactured.
  • a forming process for manufacturing a Bi2223 superconducting wire using the strand 10 will be described.
  • the wire 10 is drawn to produce a single core wire covered with a metal such as silver using the precursor 11 as a core material.
  • a metal such as silver
  • many single core wires are bundled and fitted into a metal tube made of metal such as silver (multi-core fitting). As a result, a multi-core wire having a large number of precursors 11 as a core is obtained.
  • a multifilamentary wire is drawn to a desired diameter to produce a multifilamentary wire in which the precursor 11 is embedded in a sheath portion 110 such as silver.
  • a sheath portion 110 such as silver.
  • the multifilament wire is rolled to form a tape-like wire. This rolling further increases the density of the precursor 11.
  • the element wire 10 having a high packing density and a reduced impurity gas concentration is used, the above-described forming process such as wire drawing and rolling does not cause coarseness, and the orientation disorder of the Bi2223 superconducting crystal is prevented. Does not cause.
  • the tape-shaped wire is heat-treated at, for example, atmospheric pressure at a temperature of 400 ° C to 900 ° C. Make sense.
  • the Bi-2212 phase of the precursor 11 grows and becomes a filament 111 whose main phase is a superconducting crystal composed of the Bi-222 3 phase.
  • the heat treatment of the precursor 1 1 Bi— 2212 has the power of ⁇ Bi— 2223, and the ratio of the filaments 111 (or (bismuth and lead): strontium: calcium: copper is almost 2: 2: It may contain a superconducting crystal consisting of a Bi-2212 phase consisting of 1: 2. Heat treatment and rolling may be applied to the tape-shaped wire several times.
  • Bi2223 superconducting wire 100 shown in Fig. 1 is obtained. Since the Bi2223 superconducting wire 100 is made of a wire that can reduce the concentration of impurity gas entering the metal tube 12, the crystal orientation of the Bi2223 superconducting wire 100 can be improved and the critical current value can be improved. .
  • the powder having Bi-2212 phase as the main phase and the balance being Bi-2223 phase and the non-superconducting phase A precursor step 11 (S10) for preparing the precursor 11, and a filling step (S20) for filling the metal tube 12 with the precursor 11 under a pressure of lOOOPa or less, and the precursor 11 is filled with a pressure of lOOOPa or less. And a sealing step (S40) for sealing the metal tube 12.
  • the impurity gas entering the metal tube 12 can be reduced when the precursor 11 is filled in the metal tube 12, and impurities can be reduced.
  • the metal tube 12 can be sealed with the gas reduced. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of orientation disorder of the Bi2223 superconducting phase due to the impurity gas in forming processes such as wire drawing and rolling. Therefore, it is possible to manufacture the Bi2223 superconducting wire 100 having a high critical current value.
  • the filling step (S20) and the sealing step (S40) are preferably performed in an atmosphere containing oxygen. Thereby, oxygen can be contained in the metal tube 12 when the filling step (S20) and the sealing step (S40) are performed. Therefore, in the heat treatment after the sealing step (S40), the Bi-2212 phase force of the precursor 11 can also promote the reaction to the Bi-2223 phase.
  • the filling step (S20) and the sealing step (S40) are preferably performed at an oxygen partial pressure of 1 Pa or more and 100 Pa or less.
  • the seal In the heat treatment after the step (S40) the reaction of the precursor 11 to the Bi-2212 phase force and the Bi-2223 phase can be further promoted.
  • the filling step (S20) and the sealing step (S40) are preferably performed in one chamber 20.
  • the production can be easily performed under the above pressure.
  • the filling step (S20) and the sealing step (S40) can be performed efficiently.
  • the metal tube 12 filled with the precursor 11 is placed under a pressure of lOOOPa or less between the filling step (S20) and the sealing step (S40).
  • a heating step (S30) for heating at a temperature of 100 ° C or higher and 800 ° C or lower is further provided. Thereby, more impurity gas adsorbed on the precursor 11 filled in the filling step (S20) can be removed.
  • the filling step (S20), the heating step (S30), and the sealing step (S40) are preferably performed in one chamber 20. As a result, the production can be easily performed under the above pressure. Further, the filling step (S20), the heating step (S30), and the sealing step (S40) can be performed efficiently.
  • the filling density of the precursor 11 filled in the metal tube 12 after the filling step (S20) is preferably 30% or more and 50% or less. This improves the density of the Bi-2223 phase in the filament 111 of the manufactured Bi2223 superconducting wire. Therefore, the critical current can be improved.
  • a precursor 11 having a Bi-2212 phase superconducting transition temperature of 74K or less is prepared in the preparation step (S10).
  • the amount of oxygen contained in the Bi-2212 phase can be greatly increased. Therefore, in the heat treatment after the sealing step (S40), the Bi-2212 phase force of the precursor 11 can also effectively promote the reaction to the Bi-2223 phase, so that the filament 111 containing more Bi-2223 phase is formed. Can be formed. Therefore, a Bi2223 superconducting wire having a high critical current value can be manufactured.
  • a precursor 11 containing water of 450 ppm or less is prepared.
  • Moisture as impurities By setting it to 450 ppm, it is possible to effectively suppress the occurrence of disorder in the orientation of the Bi2223 superconducting phase due to the molding process. Therefore, Bi2223 superconducting wire with very high critical current value can be manufactured.
  • the heating step (S30) and the sealing step (S40) are shown in FIG. Performed in 1 chamber. Therefore, in Table 1 below, the total pressure is the same as that when the filling step (S20) and the heating step (S30) are performed, when the heating step (S30) and the sealing step (S40) are performed. It means pressure (total pressure: Pa).
  • oxygen pressure means the partial pressure of oxygen when the heating step (S30) and the sealing step (S40) are performed when the filling step (S20) and the heating step (S30) are performed. To do. The oxygen pressure (Pa) was calculated from the total pressure X concentration by measuring the oxygen concentration in the chamber with a densitometer.
  • a precursor of O, (Ca, Sr) Cu O force was prepared. Prepared precursor superconductivity
  • the transition temperature (Tc) and moisture content are listed in Table 1 below.
  • the superconducting transition temperature (Tc) was set to a temperature showing 0.5% magnetization at 5 K from a magnetic susceptibility curve measured using a superconducting quantum interference device (SQUID).
  • the water content was determined by measuring the amount of water detected from a sample heated to 900 ° C by the Karl Fischer method and then dividing it by the sample weight.
  • a metal tube filled with the precursor was sealed with a sealing member made of Ag by a dielectric heating method under the pressure shown in Table 1.
  • a metal tube filled with the precursor was drawn to produce a single core wire.
  • many single core wires were bundled and fitted into a metal tube made of Ag to obtain a multi-core wire.
  • the wire having a multi-core structure was drawn and rolled into a tape-like wire.
  • Heat treatment was performed under the conditions of ° C, 50 hours, and oxygen concentration of 8%.
  • the manufacturing method of the Bi2223 superconducting wire in Comparative Example 1 is basically the same as the manufacturing method of the Bi2223 superconducting wire in Example 1 to 15 of the present invention.
  • the filling process and the sealing process under a pressure of 1050 Pa exceeding lOOOPa It differs only in the point which carried out.
  • the filling density was measured by irradiating a laser beam from above the opening of the metal tube after the filling step, reflecting the laser beam by a mirror, and measuring the height at which the precursor was filled in the metal tube. Then, the volume of the part filled with the precursor was calculated from the measured height and the bottom area of the metal tube. Further, the weight of the precursor filled in the metal tube was measured.
  • the theoretical density of the precursor material is 6.3 g / cm 3 , and from the measured height and the weight of the precursor, ⁇ (of the precursor to be filled
  • the misorientation angle is the X-ray diffraction (XRD) rocking curve of the superconducting crystal composed of the Bi-2223 phase in the filaments of the Bi2223 superconducting wire produced in the present invention examples 1 to 15 and comparative example 1.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the peak measured at (0.0.24) was measured.
  • the FWHM is a value that reflects the tilt angle of the superconducting crystal consisting of Bi-2223 phase with respect to the direction in which the Bi2223 superconducting wire extends (the direction in which the current flows in the Bi2223 superconducting wire). It becomes an index indicating sex.
  • the smaller the FWHM value the better the ab plane of each superconducting crystal is oriented.
  • the critical current value was measured for the manufactured Bi2223 superconducting wires of Invention Examples 1 to 15 and Comparative Example 1 at a temperature of 77K in a self-magnetic field.
  • the critical current value an electric field of 10- 6 V / cm is energized current value when generated.
  • the packing density of the Bi2223 superconducting wire of Comparative Example 1 was as low as 15%, whereas the Bi2223 superconducting wire of Example 1 to 15 was less than lOOOPa in the filling step (S20). Since the metal tube was filled with the precursor under the above pressure, the packing density could be 30% or more and 50% or less. Therefore, the Bi2223 crystal orientation deviation angle of the Bi2223 superconducting wires of Invention Examples 1 to 15 was smaller than that of Comparative Example 1. In addition, the critical current values of the Bi2223 superconducting wires of the invention examples;! To 15 were larger than those of Comparative Example 1.
  • the Bi2223 superconducting wire of Example 12 of the present invention in which the filling step, heating step, and sealing step were performed at an oxygen partial pressure of lPa or more and lOOPa or less has a large misorientation angle and critical current value. I was able to improve.
  • Invention Examples 16 to 21 are basically different only in the force S and the preparation process (S10) in the same manufacturing method as in Invention Example 12.
  • the powder was heat-treated at 650 ° C. in an atmosphere containing oxygen having the concentrations shown in Table 2 below. Thereby, the precursor was prepared.
  • the superconducting transition temperature (Tc) of the precursor prepared in the preparation step (S10) of Invention Examples 16 to 21 is shown in Table 2 below.
  • the superconducting transition temperature (Tc) was measured in the same manner as in Example 1.
  • the moisture contained in the precursor was 400 ppm.
  • the filling step (S20), the heating step (S30) and the sealing step (S40) were carried out in the same manner as Example 12 of the present invention.
  • ⁇ 22223 superconducting wires of Invention Examples 16 to 21 are comparative examples.
  • the critical current value was higher than that of Bi2223 superconducting wire.
  • the Bi2223 superconducting wire of Examples 19 to 21 of the present invention manufactured using a precursor having a superconducting transition temperature of Bi-2212 phase of 74K or lower in the preparatory step (S10) exceeds 74K! /
  • the critical current value was greatly improved.
  • the superconducting transition temperature (Tc) of the Bi-2212 phase contained in the prepared precursor is 74K or less. It was confirmed and completed.
  • Invention Examples 22 to 29 are basically different only in the force S and the preparation step (S10) in the same manufacturing method as in Invention Example 12.
  • Example 2 It was prepared by heating at 80 ° C for 8 hours. Thereafter, a precursor was prepared by exposing the powder to the atmosphere for the time shown in Table 2 below to absorb moisture in the atmosphere.
  • the moisture content of the precursor prepared in the preparation step (S10) of Invention Examples 22 to 29 is shown in Table 3 below.
  • the moisture content was measured in the same manner as in Example 1.
  • the superconducting transition temperature (Tc) contained in the precursor was 61K.
  • the precursor of Invention Example 2 was taken out from the drying furnace and subjected to the filling step (S20) without taking time. Thereafter, the filling step (S20), the heating step (S30) and the sealing step (S40) were carried out in the same manner as Example 12 of the present invention.
  • the Bi22223 superconducting wire of Examples 22 to 29 of the present invention had a higher critical current value than the Bi2223 superconducting wire of Comparative Example 1.
  • Invention Examples 24 to 28 produced using a precursor having a water content of 450 ppm or less contained in the preparation step (S10) are examples of the invention in which the water content exceeds 450 ppm. Compared to 22, 23 and 29, the critical current value was greatly improved.
  • the Bi2223 superconducting wire manufactured by the manufacturing method of the Bi2223 superconducting wire of the present invention can reduce the impurity gas when filling the metal tube with the precursor and sealing it, so that the critical current value can be improved. Therefore, the Bi2223 superconducting wire manufactured by the manufacturing method of the ⁇ 2223 superconducting wire of the present invention can be used for superconducting equipment such as a superconducting cable, a superconducting transformer, a superconducting fault current limiter, and a power storage device. .

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Description

明 細 書
Bi2223超電導線材の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 Bi2223超電導線材の製造方法に関する。
背景技術
[0002] Bi2223超電導線材は、 Bi— 2223相からなる超電導体をパウダーインチューブ法 により長尺なテープ状線材に形成される。この方法は、超電導相などの粉末を金属 管に充填し、単芯材を製造する。その後に、単芯材を複数本束ねて、シース部に揷 入することにより多芯構造を得られる。その多芯構造の母線に伸線、圧延などの加工 を施し、線材形状にした後、熱処理を施して焼結することにより、超電導性を有する B i2223超電導線材を製造できる。
[0003] このような製造方法において、大気中で金属管に粉末を充填すると、極性分子など の不純物ガスが lOOOppm以上吸着される。その後、伸線や圧延などの成形プロセ スでは、粉末が高密度化されるので、吸着した不純物ガスにより、超電導体の結晶間 に空隙を生じたり、不純物ガスと粉末とが結合して超電導フィラメントの乱れを引き起 こし、臨界電流値が低下するという問題があった。
[0004] また、大気中で金属管に粉末を充填すると、空気抵抗のため、充填密度を 30%以 上にすることができない。充填密度の低い粉末領域では、空隙が多いため、伸線や 圧延などの成形プロセスで粗密化が進み、 Bi2223超電導結晶の配向乱れを引き起 こして、臨界電流値が低下するという問題があった。
[0005] また、吸着された不純物ガスを除去するために、加熱を施すことがある。しかし、カロ 熱時の金属管の内部と外部との差圧が大きいため、粉末の充填密度が低下してしま う。粉末の充填密度が低下すると、同様に臨界電流値が低下するという問題があった
[0006] そのため、金属管内の不純物ガスを除去することを目的として、特開 2004— 8748 8号公報 (特許文献 1)および特開 2001— 184956号公報 (特許文献 2)に、粉末を 充填した金属管の開口部を減圧した状態で封止することが開示されて!/、る。 特許文献 1 :特開 2004— 87488号公報
特許文献 2：特開 2001— 184956号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら、上記特許文献 1および 2に開示の方法においても、金属管に粉末を 充填する際に不純物ガスが吸着するので、不純物ガスの除去に改善の余地は、未だ ある。
[0008] したがって、本発明の目的は、金属管に前駆体を充填する際および封止する際に 不純物ガスの侵入を減少して、臨界電流値を向上する Bi2223超電導線材の製造 方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の Bi2223超電導線材の製造方法は、準備工程と、充填工程と、封止工程 とを備えている。準備工程では、 Bi— 2212相を主相とし、残部が Bi— 2223相およ び非超電導相である粉末状の前駆体を準備する。充填工程では、 lOOOPa以下の 圧力下で金属管に前駆体を充填する。封止工程では、 lOOOPa以下の圧力下で前 駆体が充填された金属管を封止する。
[0010] 本発明の Bi2223超電導線材の製造方法によれば、充填工程および封止工程を 1 OOOPa以下の圧力下で行なうことにより、前駆体を金属管に充填する際に不純物ガ スを減少できるとともに、不純物ガスを減少した状態で金属管を封止できる。そのた め、伸線や圧延などの成形プロセスにおいて、不純物ガスによる Bi2223超電導相 の配向乱れの発生を防止できる。よって、臨界電流値を向上することができる。
[0011] 上記 Bi2223超電導線材の製造方法において好ましくは、酸素を含む雰囲気下で 充填工程と封止工程とを実施する。
[0012] 充填工程および封止工程で金属管の内部に酸素が含まれると、封止工程後の熱 処理において、前駆体の Bi— 2212相力も Bi— 2223相への反応を促進できる。よつ て、高レ、臨界電流値を有する Bi2223超電導線材を製造できる。
[0013] 上記 Bi2223超電導線材の製造方法において好ましくは、充填工程と封止工程と は、酸素分圧が lPa以上 lOOPa以下の雰囲気で行なう。 [0014] これにより、封止工程後の熱処理において前駆体の Bi— 2212相力も Bi— 2223相 への反応をより促進できる。よって、高い臨界電流値を有する Bi2223超電導線材を 製造できる。
[0015] 上記 Bi2223超電導線材の製造方法において好ましくは、充填工程と、封止工程と を 1のチャンバ内で行なう。これにより、上記の圧力下で製造を容易に行なうことがで きる。
[0016] 上記 Bi2223超電導線材の製造方法において好ましくは、充填工程と封止工程と の間に、前駆体が充填された金属管を lOOOPa以下の圧力下で、 100°C以上 800
°C以下の温度で加熱を行なう加熱工程をさらに備えている。
[0017] これにより、金属管の内部に充填された前駆体に吸着している不純物ガスをより除 去すること力 Sできる。よって、高い臨界電流値を有する Bi2223超電導線材を製造で きる。
[0018] 上記 Bi2223超電導線材の製造方法において好ましくは、充填工程と、加熱工程と 、封止工程とを 1のチャンバ内で行なう。これにより、上記の圧力下で製造を容易に fiなうことができる。
[0019] 上記 Bi2223超電導線材の製造方法において好ましくは、充填工程後の金属管に 充填された前駆体の充填密度は、 30 %以上 50 %以下である。
[0020] これにより、製造される Bi2223超電導線材において、 Bi— 2223相を主相とするフ イラメントの密度を向上できる。そのため、臨界電流値を向上できる。
[0021] 上記 Bi2223超電導線材の製造方法において好ましくは、準備工程では、 Bi— 22
12相の超電導転移温度が 74K以下である前駆体を準備する。
[0022] 超電導転移温度を 74K以下にすることにより、 Bi— 2212相に含有される酸素量を 大幅に増加させることができる。そのため、封止工程後の熱処理において、前駆体の
Bi— 2212相から Bi— 2223相への反応を効果的に促進できる。よって、高い臨界電 流値を有する Bi2223超電導線材を製造できる。
[0023] なお、上記「超電導転移温度」とは、材料が超電導状態になる温度を意味し、超電 導量子干渉素子（SQUID)を用いて温度一帯磁率曲線を測定し、 5Kにおける磁化 の大きさの 0. 5%の磁化を示した温度である。 [0024] 上記 Bi2223超電導線材の製造方法において好ましくは、準備工程では、含有さ れる水分が 450ppm以下である前駆体を準備する。
[0025] 不純物としての水分を 450ppmにすることにより、成形プロセスによる Bi2223超電 導相の配向乱れの発生を効果的に抑制できる。そのため、臨界電流値を大幅に向 上できる Bi2223超電導線材を製造できる。
[0026] なお、上記「水分」は、カールフィッシャー法によって測定される値である。具体的に は、 900°Cまで加熱された試料から検出される水分量を測定した後、試料重量で除 した直である。
発明の効果
[0027] 本発明の Bi2223超電導線材の製造方法によれば、金属管に前駆体を充填する 際および封止する際に不純物ガスの侵入を減少できるので、臨界電流 を向上でき 図面の簡単な説明
[0028] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態における Bi2223超電導線材の製造方法により製 造された Bi2223超電導線材を示す概略斜視図である。
[図 2]図 2は、本発明の実施の形態における Bi2223超電導線材の製造方法を示す フローチャートである。
[図 3]図 3は、本発明の実施の形態における Bi2223超電導線材の製造方法を説明 するための概略図である。
符号の説明
[0029] 10 素泉
11 前駆体
12 金属管
13 封止部材
20 チャンバ
21 主室
22 排気部材
23 副室 24 加熱部材
25 供給部材
26 部材
100 超電導線材
110 シース部
111 フィラメント。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面におい て同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は、繰り返さな い。
[0031] 図 1は、本発明の実施の形態における Bi2223超電導線材の製造方法により製造 された Bi2223超電導線材を示す概略斜視図である。図 1を参照して、本発明の実 施の形態における Bi2223超電導線材を説明する。図 1に示すように、実施の形態に おける Bi2223超電導線材 100は、長手方向に延びる複数本の超電導体であるフィ ラメント 111と、それらを被覆するシース部 110とを備えている。複数本のフィラメント 1 11の各々の材質は、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ 2 : 2 : 2 : 3の比率で近似して表わされる Bi— 2223相を主相とし、残部が Bi— 2212相 および不可避的不純物からなる。シース部 110の材質は、たとえば銀や銀合金など の金属よりなっている。なお、主相とは、フィラメント 111において Bi— 2223相力 0 %以上含まれてレ、ることを意味する。
[0032] 次に、図 1〜図 3を参照して、本発明の実施の形態における Bi2223超電導線材の 製造方法について説明する。なお、図 2は、本発明の実施の形態における Bi2223 超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。図 3は、本発明の実施の形態 における Bi2223超電導線材の製造方法を説明するための概略図である。
[0033] 実施の形態における Bi2223超電導線材の製造方法では、図 2に示すように、充填 工程（S20)と、加熱工程（S30)と、封止工程（S40)とを 1のチャンバ 20内で行なつ ている。チャンバ 20は、主室 21と、排気部材 22と、副室 23とを含んでいる。排気部 材 22は、主室 21および副室 23の内部を lOOOPa以下の圧力に調整できる。主室 2 1と副室 23とは接続されている。主室 21は、内部に前駆体 11を充填した金属管 12 を加熱するための加熱部材 24を収容している。畐 ij室 23は、内部に前駆体 11を金属 管 12に供給するための供給部材 25を収容している。
[0034] 図 2および図 3に示すように、まず、 Bi— 2212相（（BiPb) Sr Ca C
u Oまたは Bi Sr Ca Cu O )を主相とし、残部が Bi— 2223相（（BiPb) Sr Ca Cu
2 Z 2 2 1 2 Z 2 2 2 3 o相）および非超電導相である粉末状の前駆体 11を準備する
z
準備工程（S 10)を実施する。準備工程（S 10)で準備される前駆体 11は、 ΒΪ2223 超電導線材 100のフィラメント 111を構成する Bi2223超電導体の原料である。なお 、主相とは、前駆体 11において Bi— 2212相が 60%以上含まれていることを意味す
[0035] 準備工程（S10)では、原料粉末として Bi、 Pb、 Sr、 Caおよび Cuを用い、たとえば Bi : Pb : Sr: Ca : Cu= l . 7 : 0. 4 : 1. 9 : 2. 0 : 3. 0の組成比になるように原料粉末を 混合する。これに 700°C〜860°C程度の熱処理を複数回施し、多量の Bi— 2212相 、少量の Bi— 2223相、および非超電導相から構成される粉末状の前駆体 11を準備 する。
[0036] また、準備工程（S 10)では、必要に応じて前駆体 11を、充填工程（S20)を実施す る前に、たとえば 400°C以上 800°C以下で熱処理して、前駆体 11に含有されるガス や水分などを除去することが好ましい。たとえば、噴霧した液滴を加熱炉内に導入し 、溶媒の蒸発および、化学反応により微粒子を核生成 ·成長させた後、焼結して組織 と形状を整える噴霧熱分解法（Spray Pyrolysis法）を用いることが好まし!/、。
[0037] 準備工程（S10)では、酸素を含む雰囲気で上記熱処理によって、 Bi— 2212相の 超電導転移温度 (Tc)が 74K以下である前駆体を準備することが好ましレ、。超電導 転移温度 (Tc)は、 74K以下が好ましぐ 55K以上 69K以下がより好ましい。 74K以 下とすることによって、 Bi— 2212相に酸素を多く含有されているため、後述する封止 工程（S40)後の熱処理において、前駆体の Bi— 2212相力、ら Bi— 2223相への反応 を効果的に促進できる。 69K以下とすることによって、前駆体の Bi— 2212相から Bi — 2223相への反応をさらに促進できる。なお、超電導転移温度の下限値は、製造 に要する時間を短縮する観点からたとえば 55K以上である。例えば、 50%以上の酸 素を含む雰囲気で、上記温度範囲で熱処理を行なうことにより、上記範囲の超電導 転移温度 (Tc)の Bi— 2212相が得られる。
[0038] 準備工程（S10)では、含有される水分が 450ppm以下である前駆体を準備するこ とが好ましい。含有される水分は、 450ppm以下力 S好ましく、 40ppm以上 400ppm以 下がより好ましい。 450ppm以下とすることによって、不純物としての水分を低減でき るので、後述する伸線や圧延などの成形プロセスにおいて Bi2223超電導相の配向 乱れの発生を効果的に抑制できる。そのため、臨界電流値を大幅に向上できる Bi22 23超電導線材を製造できる。 400ppm以下とすることによって、不純物としての水分 をさらに低減できるので、後述する伸線や圧延などの成形プロセスにおいて Bi2223 超電導相の配向乱れの発生をさらに効果的に抑制できる。なお、水分の下限値は、 製造に要する時間を短縮する観点からたとえば 40ppm以上である。たとえば乾燥炉 を用いて 800°Cで加熱することによって、上記範囲の水分を含有する前駆体 11が得 られる。
[0039] 準備工程（S10)では、含有される Bi— 2212相は、オーバードープ状態である前 駆体 11を準備することが好ましい。オーバードープ状態とは、 Bi— 2212相の超電導 転移温度が最大となる最適酸素含有状態に比べて過剰に酸素が取り込まれた状態 を意味する。準備される前駆体 11に含まれる Bi— 2212相がオーバードープ状態で あれば、前駆体の Bi— 2212相力も Bi— 2223相への反応を効果的に促進できる。
[0040] 準備工程（S10)で準備される前駆体 11は、最大粒径が 10 m以下であることが 好ましぐ平均粒径が 2 m以下であることがより好ましい。これにより、後述する充填 工程（S20)で、前駆体 11を金属管 12により高密度に充填できる。
[0041] 準備工程（S10)で準備される前駆体 11は、副室 23の内部の供給部材 25に配置 されることが好ましい。
[0042] 次に、図 2に示すように、 lOOOPa以下の圧力下で金属管 12に前駆体 11を充填す る充填工程（S20)を実施する。充填工程（S20)では、図 3に示すように、たとえば供 給部材 25を介して、前駆体 11の自重を利用して、前駆体 11を金属管 12に充填する 。その際、主室 21内において、金属管 12に導入するための部材 26を介してもよい。
[0043] 金属管 12は、特に限定されないが、 Ag (銀）、 Cu (銅）、 Fe (鉄）、 Cr (クロム）、 Ti ( チタン）、 Mo (モリブデン）、 W (タングステン）、 Pt (白金）、 Pd (パラジウム）、 Rh (ロジ ゥム）、 Ir (イリジウム）、 Ru (ノレテニゥム）、および Os (オスミウム）より選択される金属ま たはこれらの金属をベースとする合金からなることが好ましい。加工性が良いこと、 Bi — 2223相との反応性が低いこと、およびタエンチ現象による発熱を速やかに取り去 ること力 Sできる観点力も、金属管 12としては、熱伝導率の高い銀や銀合金などを用い ることが好ましい。
[0044] 充填工程（S20)で金属管 12に前駆体 11を充填する時の圧力は、 lOOOPa以下で あり、 0. OOlPa以上 900Pa以下が好ましぐ lPa以上 300Pa以下がより好ましい。 1 OOOPaを超える圧力下で前駆体 11を充填すると、前駆体 11にたとえば水蒸気、炭 素、炭化水素などの不純物ガスが吸着しやすくなる。 900Pa以下とすることによって 、前駆体 11への不純物ガスの吸着をより防止できる。 300Pa以下とすることによって 、前駆体 11への不純物ガスの吸着をより一層防止できる。一方、設備性能の観点か ら、 0. OOlPa以上とすることが好ましい。 lPa以上とすることによって、チャンバ 20の 内部の圧力をより調整しやすレ、。
[0045] 充填工程（S20)では、酸素を含む雰囲気下で行なうことが好ましぐ具体的には、 酸素分圧を lPa以上 lOOPa以下、好ましくは 8Pa以上 lOOPa以下で行なう。酸素分 圧を lPa以上とすることによって、金属管 12の内部に酸素が含まれるので、後述する 熱処理を実施することにより前駆体 11の Bi— 2212相を Bi— 2223相へ反応させるこ とを促進できる。 8Pa以上とすることによって、前駆体 11の Bi— 2212相力、ら Bi— 222 3相への反応をより促進できる。一方、 lOOPa以下とすることによって、金属管 12に 充填された前駆体 11の充填密度を低下させな!/、。
[0046] 充填工程（S20)後の金属管 12に充填された前駆体 11の充填密度は、 30%以上
50%以下であることが好ましぐ 33%以上 40%以下であることがより好ましい。 1000 Pa以下の圧力雰囲気下で充填することによって、空気抵抗を減少できるので、前駆 体 11の自重のみを利用して、上記範囲内の充填密度で前駆体 11を金属管 12に充 填できる。充填密度を 30%以上とすることによって、後述する伸線や圧延などの成形 プロセスにおいて、 Bi— 2223相を主相とするフィラメント 111の密度を向上できるの で、より高い臨界電流 を有する。充填密度を 33%以上とすることによって、フィラメ ント 111の密度をより向上できる。一方、充填密度を 50%以下とすることによって、金 属管 12の内部の通気性が良好であり、後述する加熱工程（S30)で金属管 12の内 部を均一に加熱できるので、内部の不純物ガスを均一に除去できる。充填密度を 40 %以下とすることによって、加熱工程（S30)で不純物ガスをより均一に除去できる。
[0047] なお、上記「充填密度」とは、 { (充填される前駆体 11の重量 ÷前駆体 11が充填さ れている部分の体積） ÷理論密度 } X 100の式で示される値（％)を意味する。理論 密度とは、前駆体 11が単結晶のように隙間なく詰まった状態の密度である。
[0048] 充填工程（S20)によって、 lOOOPa以下の圧力下で金属管 12に前駆体 11を充填 すると、前駆体 11が充填された金属管 12の内部の不純物濃度は、 lOOOppm以下 となる。
[0049] 次に、図 2に示すように、前駆体 11が充填された金属管 12を lOOOPa以下の圧力 下で、 100°C以上 800°C以下の温度で加熱を行なう加熱工程（S30)を実施する。加 熱工程（S30)では、たとえば図 3に示すように、主室 21内に配置された加熱部材 24 により、前駆体 11が充填された金属管 12を加熱する。周囲を加熱部材 24に囲まれ るように配置するために、前駆体 11が充填された金属管 12をたとえばロボットアーム (図示せず）などにより移動させる。なお、加熱工程（S30)は、省略されてもよい。
[0050] 加熱工程（S30)で前駆体 11が充填された金属管 12を充填する時の圧力は、 100 OPa以下であり、 0. OOlPa以上 900Pa以下が好ましぐ lPa以上 300Pa以下がより 好ましい。 lOOOPa以下の圧力とすると、前駆体 11に吸着した不純物ガスを除去し やすい。 900Pa以下とすることによって、前駆体 11へ吸着した不純物ガスをより除去 しゃすい。 300Pa以下とすることによって、前駆体 11へ吸着した不純物ガスをより一 層除去できる。一方、設備性能の観点から、 0. OOlPa以上とすることが好ましい。 1P a以上とすることによって、チャンバ 20の内部の圧力をより調整しやすい。
[0051] 加熱工程（S30)で前駆体 11が充填された金属管 12を充填する時の温度は、 100 °C以上 800°C以下であり、 500°C以上 800°C以下が好ましい。 100°C以上とすること によって、充填工程（S20)で金属管 12に充填された前駆体 11に吸着した不純物ガ スを除去しやすい。 500°C以上とすることによって、前駆体 11に吸着した不純物ガス をより除去しやすい。 800°C以下とすることによって、前駆体 11が溶解しない。 [0052] 加熱工程（S30)では、充填工程（S20)と同様に、酸素を含む雰囲気下で行なうこ と力 S好ましく、具体的には、酸素分圧を lPa以上 lOOPa以下で行なうことが好ましい
[0053] また、加熱工程（S30)後の金属管 12に充填された前駆体 11の充填密度は、充填 工程（S20)後の金属管 12に充填された前駆体 11の充填密度と同様であり、 30% 以上 50%以下であることが好ましい。
[0054] 加熱工程（S30)によって、前駆体 11が充填された金属管 12を lOOOPa以下の圧 力下で、 100°C以上 800°C以下の温度で加熱を行なうと、前駆体 11が充填された金 属管 12の内部の不純物濃度は、 lOppm以下となる。
[0055] 次に、 lOOOPa以下の圧力下で前駆体 11が充填された金属管 12を封止する封止 工程（S40)を実施する。封止工程（S40)では、たとえば図 3に示すように、金属管 1 2の端部の開口部を封止部材 13で封止する。
[0056] 封止工程（S40)で金属管 12に前駆体 11を充填する時の圧力は、 lOOOPa以下で あり、 0. OOlPa以上 900Pa以下が好ましぐ lPa以上 300Pa以下がより好ましい。 1 OOOPaを超える圧力とすると、封止する際に金属管 12内部に不純物ガスが混入しや すくなる。 900Pa以下とすることによって、金属管 12内部への不純物ガスの混入をよ り防止できる。 300Pa以下とすることによって、金属管 12内部への不純物ガスの混入 をより一層防止できる。一方、設備性能の観点から、 0. OOlPa以上とすることが好ま しい。 lPa以上とすることによって、チャンバ 20の内部の圧力をより調整しやすい。
[0057] 封止工程（S40)では、充填工程（S20)と同様に、酸素を含む雰囲気下で行なうこ と力 S好ましく、具体的には、酸素分圧を lPa以上 lOOPa以下で行なうことが好ましい
[0058] 封止工程（S40)で金属管 12に前駆体 11を充填する時の温度は、 100°C以上 800 °C以下が好ましい。 100°C以上とすることによって、封止する際に前駆体 11への不 純物ガスの吸着をより防止できる。 800°C以下とすることによって、前駆体 11が溶解 しない。
[0059] また、封止工程（S40)後の金属管 12に充填された前駆体 11の充填密度は、充填 工程（S20)後の金属管 12に充填された前駆体 11の充填密度と同様であり、 30% 以上 50%以下であることが好ましい。
[0060] 封止工程（S40)では、前駆体 11が充填された金属管 12を封止する方法は、特に 限定されない。封止する方法は、金属管 12を封止した状態で伸線加工を行なう観点 から、伸線加工に耐えることができるとともに、真空封入に適用可能な接合方法が好 ましい。具体的には、封止する方法は、誘導加熱方式、電子ビーム溶接、ロウ付け、 金属管 12に溶接した排気ノズルの圧着のいずれかの方法を用いることが好ましい。
[0061] また、封止部材 13は、特に限定されないが、金属管 12と同じ材料からなり、金属管
12の開口部に嵌合できる形状のものを用いることが好ましい。
[0062] 以上の工程（S10〜S40)を実施することによって、前駆体 11と、前駆体 11を内部 に充填した金属管 12と、金属管 12内に空気などが侵入しないための封止部材 13と を備える素線 10を製造できる。以下、素線 10を用いて Bi2223超電導線材を製造す るための成形プロセスについて説明する。
[0063] 次に、素線 10を伸線加工して、前駆体 11を芯材として銀などの金属で被覆された 単芯線を作製する。次に、この単芯線を多数束ねて、たとえば銀などの金属よりなる 金属管内に嵌合する（多芯嵌合)。これにより、前駆体 11を芯材として多数有する多 芯構造の線材が得られる。
[0064] なお、上記においては、多芯線の線材の製造方法について説明した力 1本の素 線 10からなる単芯線構造の Bi2223超電導線材を製造する場合には、多芯嵌合が 省略されてもよい。
[0065] 次に、所望の直径にまで多芯構造の線材を伸線加工し、前駆体 11がたとえば銀な どのシース部 110に埋め込まれた多芯線を作製する。これにより、超電導線材 100の 前駆体 11を金属で被覆した形態を有する長尺の多芯線の線材が得られる。
[0066] 次に、この多芯線の線材を圧延することによって、テープ状の線材にする。この圧 延によって、前駆体 11の密度がさらに高められる。
[0067] 充填密度が高ぐかつ不純物ガスの濃度が低減された素線 10を用いているので、 上記の伸線や圧延などの成形プロセスにおいて粗密が起こらず、 Bi2223超電導結 晶の配向乱れを引き起こさない。
[0068] 次に、このテープ状の線材をたとえば大気圧で、 400°C〜900°Cの温度で、熱処 理する。熱処理することによって、前駆体 11の Bi— 2212相が結晶成長し、 Bi- 222 3相よりなる超電導結晶を主相とするフィラメント 111となる。熱処理によって前駆体 1 1の Bi— 2212申目力 ^Bi— 2223申目に変わりきらなレヽため、フィラメント 111 (ま、 （ビスマス と鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の元素比がほぼ 2 : 2 : 1 : 2よりなる Bi— 2212相 よりなる超電導結晶を含む場合もある。なお、熱処理および圧延をテープ状の線材 に複数回施してもよい。
[0069] 以上の製造工程を実施することにより、図 1に示す Bi2223超電導線材 100が得ら れる。 Bi2223超電導線材 100は、金属管 12に侵入する不純物ガス濃度を低減でき る素線により製造されているので、 Bi2223超電導線材 100の結晶配向性は、向上し 、臨界電流値を向上することができる。
[0070] 以上説明したように、本発明の実施の形態における Bi2223超電導線材 100の製 造方法によれば、 Bi— 2212相を主相とし、残部が Bi— 2223相および非超電導相 である粉末状の前駆体 11を準備する準備工程（S10)と、 lOOOPa以下の圧力下で 金属管 12に前駆体 11を充填する充填工程（S20)と、 lOOOPa以下の圧力下で前駆 体 11が充填された金属管 12を封止する封止工程（S40)とを備えて!/、る。充填工程（ S20)および封止工程（S40)を lOOOPa以下の圧力下で行なうことにより、前駆体 11 を金属管 12に充填する際に、金属管 12に侵入する不純物ガスを減少できるとともに 、不純物ガスを減少した状態で金属管 12を封止できる。そのため、伸線や圧延など の成形プロセスにおいて、不純物ガスによる Bi2223超電導相の配向乱れの発生を 防止できる。よって、高い臨界電流値を有する Bi2223超電導線材 100を製造するこ と力 Sできる。
[0071] 上記 Bi2223超電導線材 100の製造方法において好ましくは、酸素を含む雰囲気 下で充填工程（S20)と封止工程（S40)とを実施する。これにより、充填工程（S20) および封止工程（S40)を実施する際に、金属管 12の内部に酸素を含有させることが できる。そのため、封止工程（S40)後の熱処理において、前駆体 11の Bi— 2212相 力も Bi— 2223相への反応を促進できる。
[0072] 上記 Bi2223超電導線材 100の製造方法において好ましくは、充填工程（S20)と 封止工程（S40)とは、酸素分圧を lPa以上 100Pa以下で行なう。これにより、封止ェ 程（S40)後の熱処理において、前駆体 11の Bi— 2212相力、ら Bi— 2223相への反 応をより促進できる。
[0073] 上記 Bi2223超電導線材 100の製造方法において好ましくは、充填工程（S20)と、 封止工程（S40)とを 1のチャンバ 20内で行なう。これにより、上記の圧力下で製造を 容易に行なうことができる。また、充填工程（S20)と、封止工程（S40)とを効率良く実 施できる。
[0074] 上記 Bi2223超電導線材 100の製造方法において好ましくは、充填工程（S20)と 封止工程（S40)との間に、前駆体 11が充填された金属管 12を lOOOPa以下の圧力 下で、 100°C以上 800°C以下の温度で加熱を行なう加熱工程（S30)をさらに備えて いる。これにより、充填工程（S20)で充填された前駆体 11に吸着している不純物ガ スを、より多く除去することができる。
[0075] 上記 Bi2223超電導線材 100の製造方法において好ましくは、充填工程（S20)と、 加熱工程（S30)と、封止工程（S40)とを 1のチャンバ 20内で行なう。これにより、上 記の圧力下で製造を容易に行なうことができる。また、充填工程（S20)と、加熱工程 (S30)と、封止工程（S40)とを効率良く実施できる。
[0076] 上記 Bi2223超電導線材 100の製造方法において好ましくは、充填工程（S20)後 の金属管 12に充填された前駆体 11の充填密度は、 30%以上 50%以下である。こ れにより、製造される Bi2223超電導線材のフィラメント 111にお!/、て Bi— 2223相の 密度が向上する。そのため、臨界電流 を向上できる。
[0077] 上記 Bi2223超電導線材の製造方法において好ましくは、準備工程（S10)では、 Bi— 2212相の超電導転移温度が 74K以下である前駆体 11を準備する。超電導転 移温度を 74K以下にすることにより、 Bi— 2212相に含有される酸素量を大幅に増加 させること力 Sできる。そのため、封止工程（S40)後の熱処理において、前駆体 11の B i— 2212相力も Bi— 2223相への反応を効果的に促進できるので、 Bi— 2223相をよ り多く含むフィラメント 111を形成できる。よって、高い臨界電流値を有する Bi2223超 電導線材を製造できる。
[0078] 上記 Bi2223超電導線材の製造方法において好ましくは、準備工程（S10)では、 含有される水分が 450ppm以下である前駆体 11を準備する。不純物としての水分を 450ppmにすることにより、成形プロセスによる Bi2223超電導相の配向乱れの発生 を効果的に抑制できる。そのため、非常に高い臨界電流値を有する Bi2223超電導 線材を製造できる。
実施例 1
[0079] 本実施例では、充填工程および封止工程において lOOOPa以下の圧力下で行なう ことの効果について調べた。具体的には、本発明例 1〜； 15および比較例 1の Bi222 3超電導線材を製造し、それぞれの Bi2223超電導線材の配向ずれ角および臨界電 流値を測定した。
[0080] (本発明例;!〜 15)
本発明例 1〜； 15の Bi2223超電導線材は、本発明の実施の形態の Bi2223超電導 線材の製造方法に従って製造した。
[0081] 本発明例;!〜 15では、充填工程（S20)と、加熱工程（S30)を実施する場合には、 加熱工程（S30)と、封止工程（S40)とを図 3に示す 1のチャンバ内で行なった。その ため、下記の表 1中、全体圧力は、充填工程（S20)、加熱工程（S30)を実施する場 合には、加熱工程（S30)、および封止工程（S40)を実施したときの圧力（全圧： Pa) を意味する。また、表 1中、酸素圧力は、充填工程（S20)、加熱工程（S30)を実施 する場合には、加熱工程（S30)、封止工程（S40)を実施したときの酸素分圧を意味 する。なお、酸素圧力（Pa)は、チャンバ内の酸素濃度を濃度計で測定し、全圧 X濃 度により算出した。
[0082] 具体的には、準備工程（S10)では、 Bi— 2212相、 Ca PbO、 Ca Cu
O、 (Ca, Sr) Cu O 力 なる前駆体を準備した。準備した前駆体の超電導
3 14 24 41
転移温度 (Tc)および水分量をそれぞれ下記の表 1に記載する。ここで、超電導転移 温度 (Tc)は、超電導量子干渉素子（SQUID)を用いて測定した帯磁率曲線から、 5 Kにおける磁化の 0. 5%の磁化を示す温度とした。水分は、カールフィッシャー法に よって、 900°Cまで加熱された試料から検出される水分量を測定した後、試料重量で 除したィ直とした。
[0083] 充填工程（S20)では、表 1に記載の圧力下で Agからなる金属管に Bi— 2212相、 Ca PbO、 Ca CuO、 (Ca, Sr) Cu O 力もなる前駆体を充填した。 [0084] 次に、加熱工程（S30)を実施する場合には、表 1に記載の温度および圧力下でヒ ータにより金属管の外部から加熱した。
[0085] 次に、封止工程（S40)では、表 1に記載の圧力下で、前駆体が充填された金属管 を Agからなる封止部材を誘電加熱方式により封止した。
[0086] 次に、前駆体を内部に充填した金属管を伸線加工して、単芯線を作製した。次に、 この単芯線を多数束ねて、 Agからなる金属管内に嵌合して多芯構造の線材を得た。 次に、多芯構造の線材を伸線加工し、圧延して、テープ状の線材にした。次に、 840
°C、 50時間、酸素濃度 8%の条件で熱処理を行なった。
[0087] 以上の工程を実施することによって、本発明例 1〜； 15における Bi2223超電導線材 を得た。
[0088] (比較例 1)
比較例 1における Bi2223超電導線材の製造方法は、基本的には本発明例 1〜； 15 の Bi2223超電導線材の製造方法と同様である力 lOOOPaを超える 1050Paの圧 力下で充填工程および封止工程を実施した点においてのみ異なる。
[0089] [表 1]
Figure imgf000018_0001
(評価方法）
本発明例 1〜； 15および比較例 1の Bi2223超電導線材の製造方法に従って製造さ た Bi2223超電導線材について、以下の方法で充填密度、配向ずれ角、および臨 界電流値を測定した。なお、これらの結果を表 1に示す。
[0091] 充填密度は、充填工程後に、金属管の開口部の上方からレーザを照射して、ミラー によりレーザを反射させて、金属管において前駆体が充填された高さを測定した。そ して、測定された高さと金属管の底面積より前駆体が充填されて!/、る部分の体積を算 出した。また、金属管に充填した前駆体の重量を測定した。そして、前駆体の材料の 理論密度が 6. 3g/cm3であること、測定した高さおよび前駆体の重量から、 { (充填 される前駆体の
重量 ÷前駆体が充填されている部分の体積） ÷理論密度 } X 100の式により算出し た。
[0092] 配向ずれ角は、製造された本発明例 1〜； 15および比較例 1における Bi2223超電 導線材のフィラメントにおいて、 Bi— 2223相よりなる超電導結晶の X線回折 (XRD) のロッキングカーブで測定された（0. 0. 24)ピークの半値全幅（FWHM)を測定した 。なお、 FWHMは、 Bi— 2223相からなる超電導結晶の a— b面方向力 Bi2223超 電導線材の延びる方向（Bi2223超電導線材に電流が流れる方向）に対する傾角を 反映する値であり、超電導結晶の配向性を示す指標となる。 FWHMの値が小さいほ ど各超電導結晶の a— b面が良好に配向していることを示す。
[0093] 臨界電流値は、製造された本発明例 1〜； 15および比較例 1の Bi2223超電導線材 について、温度が 77Kで、自己磁場中において、臨界電流値を測定した。臨界電流 値は、 10— 6V/cmの電界が発生したときの通電電流値とした。
[0094] (評価結果）
表 1に示すように、比較例 1の Bi2223超電導線材の充填密度が 15%と低かったの に対して、本発明例 1〜； 15の Bi2223超電導線材は、充填工程（S20)で lOOOPa以 下の圧力下で金属管に前駆体を充填したので、充填密度を 30%以上 50%以下に できた。そのため、本発明例 1〜； 15の Bi2223超電導線材の Bi2223結晶配向ずれ 角は、比較例 1よりも小さくなつた。また、本発明例;!〜 15の Bi2223超電導線材の臨 界電流値は、比較例 1よりも大き力、つた。
[0095] 特に、酸素分圧を lPa以上 lOOPa以下で充填工程、加熱工程、および封止工程を 実施した本発明例 12の Bi2223超電導線材は、配向ずれ角および臨界電流値を大 きく向上できた。
実施例 2
[0096] 本実施例では、準備工程にぉレ、て準備される前駆体に含まれる Bi— 2212相の超 電導転移温度が 74K以下であることの効果について調べた。具体的には、本発明 例 16〜21の ΒΪ2223超電導線材を製造し、それぞれの ΒΪ2223超電導線材の臨界 電流値を測定した。
[0097] (本発明例 16〜21)
本発明例 16〜21は、基本的には本発明例 12と同様の製造方法とした力 S、準備ェ 程（S 10)においてのみ異なる。
[0098] 詳細には、 Bi— 2212相、 Ca PbO、 Ca CuO、 (Ca, Sr) Cu O からなる粉末
2 4 2 3 14 24 41
を準備した。その粉末を 650°Cの温度で下記の表 2に記載の濃度の酸素を含有する 雰囲気で熱処理を行なった。これにより、前駆体を準備した。本発明例 16〜21の準 備工程（S 10)で準備された前駆体の超電導転移温度 (Tc)を下記の表 2に記載する 。なお、超電導転移温度 (Tc)は、実施例 1と同様に測定した。前駆体に含有されて いる水分は、 400ppmであった。その後、本発明例 12と同様に充填工程（S20)、加 熱工程（S30)および封止工程（S40)を実施した。
[0099] (評価方法）
得られた本発明例 16〜21の Bi2223超電導線材について、実施例 1と同様に臨 界電流値を測定した。その結果を下記の表 2に記載する。
[0100] [表 2]
Figure imgf000020_0001
(評価結果）
表 1および表 2に示すように、本発明例 16〜21の ΒΪ22223超電導線材は、比較例 1の Bi2223超電導線材よりも臨界電流値が高かった。また、準備工程（S10)におい て Bi— 2212相の超電導転移温度が 74K以下である前駆体を用レ、て製造された本 発明例 19〜21の Bi2223超電導線材は、 74Kを超えて!/、る前駆体を用レ、た本発明 例 16〜； 18と比較して、臨界電流値を大幅に向上できた。
[0102] 以上より、本実施例によれば、効果的に臨界電流値を向上させるためには、準備す る前駆体に含有される Bi— 2212相の超電導転移温度 (Tc)が 74K以下であること が確認、できた。
実施例 3
[0103] 本実施例では、準備工程にお!/、て準備される前駆体に含まれる水分が 450ppm以 下であることの効果について調べた。具体的には、本発明例 22〜29の Bi2223超電 導線材を製造し、それぞれの Bi2223超電導線材の臨界電流値を測定した。
[0104] (本発明例 22〜29)
本発明例 22〜29は、基本的には本発明例 12と同様の製造方法とした力 S、準備ェ 程（S 10)にお!/、てのみ異なる。
[0105] 詳細には、 Bi— 2212、 Ca PbO、 Ca CuO、 (Ca, Sr) Cu O からなる粉末を 7
2 4 2 3 14 24 41
80°Cの温度で 8時間加熱することにより準備した。その後、この粉末について、下記 の表 2に記載の時間、大気中にさらして大気中の水分を吸収させることにより、前駆 体を準備した。本発明例 22〜29の準備工程 (S 10)で準備された前駆体の水分を下 記の表 3に記載する。なお、水分は、実施例 1と同様に測定した。前駆体に含有され ている超電導転移温度 (Tc)は、 61Kであった。本発明例 2の前駆体は、乾燥炉から 取り出して時間をあけずに充填工程（S20)を実施した。その後、本発明例 12と同様 に充填工程（S20)、加熱工程（S30)および封止工程（S40)を実施した。
[0106] (評価方法）
得られた本発明例 22〜29の Bi2223超電導線材について、実施例 1と同様に臨 界電流値を測定した。その結果を下記の表 3に記載する。
[0107] [表 3] 大気中曝露時間 （時間） 水分（ppm) 臨界電流値 (A) 本発明例 22 100 950 155 本発明例 23 24 800 165 本発明例 24 0 250 198 本発明例 25 0 400 203 本発明例 26 0 450 192 本発明例 27 0 410 199 本発明例 28 0 380 201 本発明例 29 50 600 157
[0108] (評価結果）
表 1および表 3に示すように、本発明例 22〜29の Bi22223超電導線材は、比較例 1の Bi2223超電導線材よりも臨界電流値が高力 た。また、表 3に示すように、準備 工程（S 10)において含有される水分が 450ppm以下である前駆体を用いて製造さ れた本発明例 24〜28は、水分が 450ppmを超える本発明例 22、 23および 29と比 較して、臨界電流値を大幅に向上できた。
[0109] 以上より、本実施例によれば、効果的に臨界電流値を向上させるためには、準備す る前駆体に含有される水分が 450ppm以下であることが確認できた。
[0110] 以上に開示された実施の形態および実施例は、すべての点で例示であって制限 的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態およ ぴ実施例ではなぐ特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味 および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
産業上の利用可能性
[0111] 本発明の Bi2223超電導線材の製造方法により製造される Bi2223超電導線材は 、金属管に前駆体を充填する際および封止する際に不純物ガスを減少できるので、 臨界電流値を向上できる。そのため、本発明の ΒΪ2223超電導線材の製造方法によ り製造される Bi2223超電導線材は、たとえば超電導ケーブル、超電導変圧器、超電 導限流器、および電力貯蔵装置などの超電導機器に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] Bi— 2212相を主相とし、残部が Bi— 2223相および非超電導相である粉末状の前 駆体を準備する準備工程と、
lOOOPa以下の圧力下で金属管に前記前駆体を充填する充填工程と、 lOOOPa以下の圧力下で前記前駆体が充填された前記金属管を封止する封止ェ 程とを備える、 Bi2223超電導線材の製造方法。
[2] 酸素を含む雰囲気下で前記充填工程と前記封止工程とを実施する、請求項 1に記 載の Bi2223超電導線材の製造方法。
[3] 前記充填工程と前記封止工程とは、酸素分圧が lPa以上 lOOPa以下の雰囲気で 行なう、請求項 2に記載の Bi2223超電導線材の製造方法。
[4] 前記充填工程と、前記封止工程とを 1のチャンバ内で行なう、請求項;!〜 3のいず れカ、 1つに記載の Bi2223超電導線材の製造方法。
[5] 前記充填工程と前記封止工程との間に、前記前駆体が充填された前記金属管を 1
OOOPa以下の圧力下で、 100°C以上 800°C以下の温度で加熱を行なう加熱工程を さらに備える、請求項 1〜4のいずれ力、 1つに記載の Bi2223超電導線材の製造方法
〇
[6] 前記充填工程と、前記加熱工程と、前記封止工程とを 1のチャンバ内で行なう、請 求項 5に記載の Bi2223超電導線材の製造方法。
[7] 前記充填工程後の前記金属管に充填された前記前駆体の充填密度は、 30%以 上 50%以下である、請求項 1〜6のいずれ力、 1つに記載の Bi2223超電導線材の製 造方法。
[8] 前記準備工程では、前記 Bi— 2212相の超電導転移温度が 74K以下である前記 前駆体を準備する、請求項 1〜7のいずれ力、 1つに記載の Bi2223超電導線材の製 造方法。
[9] 前記準備工程では、含有される水分が 450ppm以下である前記前駆体を準備する 、請求項 1〜8のいずれか 1つに記載の Bi2223超電導線材の製造方法。
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