TW200834609A - Production method of Bi-2223-based superconducting wire - Google Patents

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200834609 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於B i 2 2 2 3超導線材之製造方法。 【先前技術】 B i 2 2 2 3超導線材係藉由管內塡粉法，將由b i - 2 2 2 3相 構成之超導體形成爲長條帶狀的線材。此方法係將超導相 等之粉末塡充於金屬管內，以製造單芯材。然後將複數根 單芯紮成束，並插入鞘部內而獲得多芯構造。在對此多芯 構造之母線施以拉伸成線、輥軋等之加工而作成線材形狀 之後’藉由施以熱處理而進行燒結，可製造具有超導性之 Bi2223超導線材。 在此種製造方法中，當在大氣中將粉末塡充於金屬管 中時，會吸附lOOOppm以上之極性分子等的雜質氣體。然 後，因在拉伸成線或輥軋等之成型處理中，粉末被高密度 化，所以，會有因吸附之雜質氣體而在超導體之結晶間產 生空隙、雜質氣體與粉末結合而引起超導單絲的混亂，造 成臨界電流値降低的問題。 另外，當在大氣中將粉末塡充於金屬管中時，因爲空 氣阻力，無法使塡充密度達到3 0 %以上。因在塡充密度低 之粉末區域的空隙多，所以，在拉伸成線、輥軋等之成型 處理中進行疏密化，引起Bi2223超導結晶之配向混亂，而 有造成臨界鼠丨爪値降低的問題。 另外’爲了除去所吸附之雜質氣體，可進行加熱。但 是，因爲加熱時之金屬管的內部與外部之壓差大，所以會 200834609 造成粉末之塡充密度降低。當粉末之塡充密度降低時’同 樣會有臨界電流値降低的問題。 因此，以除去金屬管內之雜質氣體作爲目的’在日本 特開2004- 87 4 8 8號公報（專利文獻1)及曰本特開 2 0 0 1 - 1 8 4 9 5 6號公報（專利文獻2)中，揭示有在減壓狀態之 下來封裝塡充有粉末之金屬管的開口部之情事。 專利文獻1:日本特開2004-87488號公報 專利文獻2 ··日本特開200 1 - 1 849 5 6號公報。 【發明内容】 發明所欲解決之課題 然而，在上述專利文獻1及2所揭示之方法中，因在 將粉末塡充於金屬管內時吸附有雜質氣體，所以對雜質氣 體之除去尙有改善的餘地。 因此，本發明之目的在於，提供一種在將前驅物塡充 於金屬管內時及進行封裝時，減少雜質氣體之侵入，提高 臨界電流値的Bi2223超導線材之製造方法。 解決課題用之手段 本發明之BU223超導線材之製造方法，係具備準備步 驟、塡料步驟及封裝步驟。在準備步驟，係準備以Bi-22 12 相作爲主相，而殘餘部份爲Bi-2223相及非超導相之粉末 狀的前驅物。在塡料步驟，係在l〇〇〇Pa以下之壓力下將前 驅物塡充於金屬管內。在封裝步驟，係在l〇〇〇pa以下之壓 力下將塡充有前驅物之金屬管加以封裝。 根據本發明之 B i 2 2 2 3超導線材之製造方法，藉由在 200834609 lOOOPa以下之壓力下進行塡料步驟及封裝步驟，在將前驅 物塡充於金屬管內時，可減少雜質氣體，同時可在減少了 雜質氣體之狀態下來封裝金屬管。因此，在拉伸成線、輥 乳等之成型處理中，可防止因雜質氣體而造成Bi2 223超導 相的配向混亂之產生。藉此，可提高臨界電流値。 在該Bi 2 223超導線材之製造方法中，以在含氧之氣體 環境下實施塡料步驟及封裝步驟爲較佳。 在塡料步驟及封裝步驟，當在金屬管之內部含氧時， 在封裝步驟後之熱處理中，可促進從前驅物之 B i - 2 2 1 2相 朝Bi-2223相的反應。藉此，可製造具有高臨界電流値之 Bi 2223超導線材。 在該Bi2223超導線材之製造方法中，以塡料步驟及封 裝步驟，係在氧分壓爲IPa以上、lOOPa以下之氣體環境下 進行爲較佳。 藉此，在封裝步驟後之熱處理中，可促進從前驅物之 Bi-2212相朝Bi-2223相的反應。藉此，可製造具有高臨界 電流値之B i 2 2 2 3超導線材。 在該Bi2223超導線材之製造方法中，以塡料步驟及封 裝步驟係在一個處理室內進行爲較佳。藉此，可在上述壓 力之下容易地進行製造。 在該B i 2 2 2 3超導線材之製造方法中，以在塡料步驟及 封裝步驟之間，更具備將塡充有前驅物之金屬管’在lOOOPa 以下之壓力下，以100 °C以上、800 °C以下之溫度進行加熱 之加熱步驟爲較佳。 200834609 藉此’可進一步除去吸附在塡充於金屬管內部的前驅 物上之雑質氣體。藉此，可製造具有高臨界電流値之Bi2223 超導線材。 在該B i 2 2 2 3超導線材之製造方法中，以塡料步驟、加 熱步驟及封裝步驟係在一個處理室內進行爲較佳。藉此， 可在上述壓力之下容易地進行製造。 在該B i 2 2 2 3超導線材之製造方法中，以塡料步驟後之 塡充於金屬管內的前驅物之塡充密度係3 0 %以上、5 0 %以下 爲較佳。 藉此，在製造之Βι2223超導線材中，可提高以Bi-2223 相爲主相之單絲的密度。因此，可提高臨界電流値。 在該BK223超導線材之製造方法中，以在準備步驟， 係準備Bi-2212相之超導轉移溫度爲74K以下的前驅物爲 較佳。 藉由將超導轉移溫度設定爲74K以下，可大幅增加 Bi-2212相內之含氧量。因此，在封裝步驟後之熱處理中， 可促進從前驅物之B i - 2 2 1 2相朝B i - 2 2 2 3相的反應。藉此， 可製造具有高臨界電流値之Bi2223超導線材。 又’上述「超導轉移溫度」係意味著材料成爲超導狀 態之溫度，是使用超導量子干涉元件（SQUID)來測定溫度_ 磁化率曲線，係顯示5 K之磁化大小之〇 · 5 %的磁化的溫度 〇 在該BU223超導線材之製造方法中，以在準備步驟準 備所含水份爲4 5 0 p p m以下之前驅物爲較佳。 200834609 藉由將作爲雜質之水份設定爲4 5 0 p p m，可有效地抑制 成型處理造成之BU223超導相之配向混亂。因此，可製造 可大幅提高臨界電流値之Bi2223超導線材。 又’上述「水份」係指藉由卡耳費雪法所測定之値。 具體而言，在測定了從加熱至90(TC之試料所檢測出的水份 量之後，除以試料重量的値。 發明效果 f 只要根據本發明之BU22 3超導線材之製造方法，因能 在將前驅物塡充於金屬管內時及進行封裝時減少雜質氣體 之侵入，所以可提高臨界電流値。 【實施方式】 以下，根據圖面而說明本發明之實施形態。又，在以 下之圖面中，對於相同或相當之部分，賦予相同之元件符 號，且不重複說明。 第1圖爲顯示藉由本發明之實施形態的Βι2223超導線 { 材之製造方法所製造之Bi2223超導線材的槪略立體圖。參 照第1圖，說明本發明之實施形態的B i 2 2 2 3超導線材。如 第1圖所示，實施形態之Bi2223超導線材100係具備朝長 度方向延伸之複數根超導體之單絲1 1 1、及包覆該等單絲之 鞘部1 1 0。複數根單絲1 1 1之各材質係由以（鉍與鉛）：緦： 鈣··銅之原子比大致爲 2 : 2 : 2 : 3之比率所近似表現的 B i - 222 3相作爲主相，而殘餘部份爲Bi-22 1 2相及不可避免 之雜質所構成。鞘部1 1 0之材質係由銀或銀合金等之金屬 所構成。又，主相係意味在單絲1 1 1含有6 0 %以上之B i - 2 2 2 3 200834609 相。 其次，參照第1圖至第3圖，說明本發明之實施形態 的Bi2223超導線材之製造方法。又，第2圖爲顯示本發明 之實施形態的Bi2223超導線材之製造方法的流程圖。第3 圖爲用於說明本發明之實施形態的Bi2223超導線材之製造 方法的槪略圖。 在實施形態之Bi2223超導線材之製造方法中，如第2 圖所示，在一個處理室2 0內進行塡料步驟（S 2 0 )、加熱步驟 (S 3 0)及封裝步驟（S 40)。處理室20係包含主室21、排氣構 件22及副室23。排氣構件22能將主室21及副室23的內 部調整爲1 000 Pa以下的壓力。主室21與副室23係相連接 。主室2 1係在內部收容有用於加熱塡充有前驅物1 1之金 屬管1 2的加熱構件24。副室23係在內部收容有用於將前 驅物1 1供給於金屬管1 2的供給構件25。 如第2圖及第3圖所示，首先實施準備步驟（S 10)，係 準備以 Bi-2212 相（（BiPbhShCaeiuOz 或 B i 2 S r 2 C a ^ C u 2 〇 z)作 爲主相，而殘餘部份爲 Βι-2223相（（BiPb)2Sr2Ca2Cu3〇z相） 及非超導相之粉末狀的前驅物1 1。在準備步驟（S 1 〇)所準備 之前驅物11，係構成Bi2223超導線材100之單絲111的 Bi2223超導體的原料。又，主相係意味在前驅物Π含有 6 0 %以上之B i - 2 2 1 2相。 在準備步驟（S10)，使用Bi、Pb、Sr、0&及Cu作爲原 料粉末，例如，將原料粉末混合成爲Bi ·· Pb : Sr : Ca ’· Cu=1.7 :〇 · 4 : 1 · 9 : 2 · 0 : 3.0之組成比。並對此混合物實施複數次 -10- 200834609 之70(TC〜860 Ό左右之熱處理，以準備由多量之Bl-2212 相、少量之Bi-2223相及由非超導相所構成之粉末狀的前 驅物1 1。 另外，在準備步驟（S 10)，以在實施塡料步驟（S 20)之前 ，依需要將前驅物1 1，例如在40(TC以上、800 °C以下進行 熱處理，除去前驅物1 1中含有的氣體及水份等爲較佳^例 如，較佳爲使用將噴霧之液滴導入加熱爐內，藉由溶媒之 蒸發及化學反應而使微粒進行核生成、成長之後’進行燒 結而將組織及形狀加以整齊化之噴霧熱分解法（Spray Pyrolysis) 〇 在準備步驟（S 10)，較佳爲在含氧之氣體環境中藉由上 述熱處理，而準備Bi-2212相之超導轉移溫度（Tc)爲74K以 下的前驅物。超導轉移溫度（Tc)係以74K以下爲較佳，又 以55K以上、69K以下爲更佳。藉由設定爲74K以下，而 在Βι-22 12相含有許多氧，所以，在後述之封裝步驟（S40) 後之熱處理，可有效地促進從前驅物之 Bi-2212相朝 Bi-2223相的反應。藉由設定爲69K以下，更可有效地促進 從前驅物之B i - 2 2 1 2相朝B i - 2 2 2 3相的反應。又，超導轉移 溫度之下限値，從縮短製造所需之時間的觀點考慮，例如 爲55K以上。例如在含50%以上之氧的氣體環境中，藉由 在上述溫度範圍進行熱處理，可獲得該範圍之超導轉移溫 度（Tc)的 Bi-2212 相。 在準備步驟（S10)，以準備所含水份爲45 0ppm以下之 前驅物爲較佳。以所含水份爲45 0ppm以下爲較佳，以4〇ppm -11 - 200834609 以上、400ppm以下爲更佳。藉由設定爲45 0ppm以下，因 可減低作爲雜質之水份，所以在後述之拉伸成線、輥軋等 之成型處理中，可有效地抑制Bi 2223超導相的配向混亂之 產生。因此，可製造可大幅提高臨界電流値的Βι2223超導 線材。藉由設定爲400ppm以下，因可更爲減低作爲雜質之 水份，所以在後述之拉伸成線、輥軋等之成型處理中，可 更爲有效地抑制B i 2 2 2 3超導相的配向混亂之產生。又，水 份之下限値，從縮短製造所需之時間的觀點考慮’例如爲 40ppm以上。例如，藉由使用乾燥爐並以8 00 °C進行加熱， 可獲得含有該範圍之水份的前驅物1 1。 在準備步驟（S10)，以準備所含有之Bi-2212相係過摻 雜（〇 v e r - d 〇 p e d)狀態的前驅物1 1爲較佳。過摻雜狀態係意 味與Bi-22 12相之超導轉移溫度成爲最大的最適含氧狀態 相比較而過剩地取入氧之狀態。只要所準備之前驅物Π內 含有之B 1 - 2 2 1 2相係過摻雜狀態的話，便可有效地促進從 前驅物之B i · 2 2 1 2相朝B i - 2 2 2 3相的反應。 以在準備步驟（S 10)所準備之前驅物11的最大粒徑爲 1 0 // m以下爲較佳，以平均粒徑爲2 // m以下爲更佳。藉此 ，在後述之塡料步驟（S 20)，可由金屬管12來高密度地塡充 前驅物1 1。 較佳爲在準備步驟（S 10)所準備之前驅物11係配置於 副室2 3之內部的供給構件2 5。 其次，如第2圖所示，實施塡料步驟（S20)’係在1 000Pa 以下之壓力下將前驅物1 1塡充於金屬管1 2內。在塡料步 -12· 200834609 驟（S 20)，如第3圖所示，例如經由供給構件25，並利用前 驅物1 1之自身重量，將前驅物Π塡充於金屬管1 2內。此 時，在主室21內，亦可經由導入金屬管1 2用之構件26。 雖金屬管1 2係無特別之限定，但較佳爲由選自A g (銀 )、Cu(銅）、Fe(鐵）、Cr(鉻）、Ti(鈦）、Mo(鉬）、W(鎢）、pt( 鉑）、P d (鈀）、R h (鍺）、I r (銥）、R u (釕）及〇 s (餓）之金屬或以 該等之金屬爲基礎之合金所構成。從加工性佳、與Βι-222 3 相之反應性低、及可迅速去除淬火現象引起之發熱的觀點 考慮，以使用熱傳導率高之銀或銀合金等作爲金屬管1 2爲 較佳。 在塡料步驟（S 2 0)將前驅物1 1塡充於金屬管1 2內時之 壓力，係lOOOPa以下，而以O.OOlPa以上、900Pa以下爲 較佳，又以IPa以上、300Pa以下爲更佳。當在超過丨〇〇OPa 之壓力下塡充前驅物1 1時，容易在前驅物1 1上吸附例如 水蒸氣、碳或碳化氫等之雜質氣體。藉由設定爲9 OOP a以 下’可更爲防止雜質氣體被吸附於前驅物1 1上。藉由設定 爲3 0OPa以下，可更進一步防止雜質氣體被吸附於前驅物 1 1上。另一方面，從設備性能之觀點考慮，以〇.〇01Pa以 上爲較佳。藉由設定爲IPa以上，更容易調整處理室20之 內部壓力。 在塡料步驟（S 20)，以在含氧之氣體環境下進行爲較佳 ，更爲具體而言，係氧分壓爲ipa以上、l〇〇Pa以下，又以 8 P a以上、1 〇 〇 p a以下進行爲較佳。藉由將氧分壓設定爲1 p a 以上因在盃屬管12之內部含有氧，所以，藉由實施後述 -13- 200834609 之熱處理，可促進使前驅物1 1之Bi-2212相朝Bi-2223相 反應。藉由設定爲8Pa以上，可更爲促進從前驅物1 1之 Bi-2212相朝 Bi-2223相的反應。另一方面，藉由設定爲 1 0 0 P a以下，使塡充於金屬管1 2內之前驅物1 1之塡充密度 不會降低。 塡料步驟（S 2 0)後之塡充於金屬管1 2內之前驅物1 1的 塡充密度，係以30%以上、50%以下爲較佳，又以33 %以上 、40%以下爲更佳。藉由在1000Pa以下之壓力氣體環境下 進行塡充，因可減少空氣阻力，所以可僅利用前驅物1 1之 自身重量，能以上述範圍內之塡充密度將前驅物1 1塡充於 金屬管12內。藉由將塡充密度設定爲30%以上，在後述之 拉伸成線、輥軋等之成型處理中，可提高以Βι-2223相爲 主相之單絲1 1 1的密度，所以具有更高之臨界電流値。藉 由將塡充密度設定爲3 3 %以上，可更爲提高單絲1 1 1的密 度。另一方面，藉由將塡充密度設定爲50%以下，金屬管 12之內部的通氣性良好，可在後述之加熱步驟（S30)均勻地 加熱金屬管1 2的內部，所以可均勻地除去內部之雜質。藉 由將塡充密度設定爲40%以下，可在加熱步驟（S3 0)更爲均 勻地除去雜質氣體。 又，上述「塡充密度」係意味由{(所塡充之前驅物1 1 之重量+塡充有前驅物11之部分的體積）+理論密度}/100 之式所表示的値（％)。理論密度係意味前驅物1 1如單結晶 般地無間隙地塞滿之狀態的密度。 當藉由塡料步驟（S20)，在l〇〇〇Pa以下之壓力下將前驅 -14- 200834609 物1 1塡充於金屬管1 2內時，塡充有前驅物丨丨之金屬管i 2 內部的雜質濃度，成爲lOOOppm以下。 再者’如第2圖所示，實施加熱步驟（s 3 0 )，係將塡充 有則驅物11之金屬管12，在l〇〇〇Pa以下之壓力下，以1〇〇 C以上、800 °C以下之溫度進行加熱。在加熱步驟（S3 〇)，例 如’如第3圖所示，藉由配置於主室21內之加熱構件24 ’加熱塡充有前驅物1丨之金屬管1 2。因爲將加熱構件24 以包圍於周圍的方式進行配置，所以，藉由例如機器人手 臂（未圖示）等移動塡充有前驅物Π之金屬管12。又，加熱 步驟（S30)亦可省略。 在加熱步驟（S 3 0)將塡充有前驅物1 1之金屬管1 2進行 塡充時之壓力，係lOOOPa以下，以0.001Pa以上、900Pa 以下爲較佳，又以IPa以上、300Pa以下爲更佳。當設定爲 lOOOPa以下之壓力時，容易除去吸附於前驅物丨丨上之雜質 氣體。藉由設定爲9 0 0 P a以下，更容易除去吸附於前驅物 11上之雜質氣體。藉由設定爲300Pa以下，可更進一步地 容易除去吸附於前驅物1 1上之雜質氣體。另一方面，從設 備性能之觀點考慮，以設定爲O.OOlPa以上爲較佳。藉由 設定爲IPa以上，更爲容易地調整處理室20之內部壓力。 在加熱步驟（S3 0)將塡充有前驅物1 1之金屬管12進行 塡充時之溫度，係l〇〇°C以上、800 °C以下，以50(TC以上 、8 00 °C以下爲較佳。藉由設定爲1〇〇 °C以上，容易除去在 塡料步驟（S 20)吸附於塡充在金屬管12內之前驅物11上之 維質氣體。藉由設疋爲5 0 0 C以上’更容易除去吸附於卽驅 -15- 200834609 物11上之雜質氣體。藉由設定爲800°C以下，前驅物u 不會溶解。 在加熱步驟（S3 0)，與塡料步驟（S 20)相同，以在含氧之 氣體環境之下進行爲較佳，具體而言，在氧分壓爲1 Pa以 上、lOOPa以下進行爲較佳。 另外’加熱步驟（S 30)後之塡充於金屬管12內之前驅 物11的塡充密度，係與塡料步驟（S20)後之塡充於金屬管 12內之前驅物1 1的塡充密度相同，以30%以上、50%以下 爲較佳。 當藉由加熱步驟（S30)將塡充有前驅物11之金屬管12 ，在lOOOPa以下之壓力下，以l〇〇°C以上、800°C以下之溫 度進行加熱時，塡充有前驅物1 1之金屬管1 2之內部的雜 質濃度成爲10ppm以下。 接著，實施封裝步驟（S 4 0 )，係在1 0 0 0 P a以下之壓力下 將塡充有前驅物1 1之金屬管12加以封裝。在封裝步驟（S 40) ，例如第3圖所示，以封裝構件1 3來封裝金屬管1 2之端 部的開口部。 在封裝步驟（S40)將前驅物11塡充於金屬管12內時之 壓力，係lOOOPa以下，以O.OOlPa以上、900Pa以下爲較 佳，又以IPa以上、3 00Pa以下爲更佳。若設定爲超過i〇〇〇pa 之壓力時，在封裝時容易使雜質氣體混入金屬管1 2內部。 藉由設定爲900Pa以下，可更爲防止雜質氣體混入金屬管 12內部。藉由設定爲300Pa以下，可更進一步地防止雜質 氣體混入金屬管1 2內部。另一方面，從設備性能之觀點考 -16- 200834609 慮，以設定爲0.00 IPa以上爲較佳。藉由設定爲IPa以上’ 可更爲容易地調整處理室20之內部壓力。 在封裝步驟（S40)，與塡料步驟（S 20)相同，以在含氧之 氣體環境下進行爲較佳，具體而言，以在氧分壓爲1 Pa以 上、1 0 0 P a以下進行爲較佳。 在封裝步驟（S40)將前驅物11塡充於金屬管12內時之 溫度，係以100°C以上、800°C以下爲較佳。藉由設定爲1〇〇 °C以上，在封裝時可進一步防止雜質氣體吸附於前驅物1 1 上。藉由設定爲800 °C以下，前驅物11不會溶解。 另外，封裝步驟（S 40)後之塡充於金屬管12內之前驅 物11的塡充密度，係與塡料步驟（S20)後之塡充於金屬管 1 2內之前驅物1 1的塡充密度相同，以3 0 %以上、5 0 %以下 爲較佳。 在封裝步驟（S40)，封裝塡充有前驅物11之金屬管12 的方法，係無特別之限定。封裝之方法，從在已封裝金屬 管1 2之狀態下進行拉伸成線加工之觀點考慮，以可承受拉 伸成線加工，並能適用於真空封入之接合方法爲較佳。具 體而言，封裝之方法，係以使用感應加熱方式、電子束熔 接、焊接、熔接於金屬管1 2上之排氣噴嘴的壓合之任一方 法爲較佳。 另外，封裝構件1 3係無特別之限定，但以使用由與金 屬管1 2相同之材料所構成，可嵌合於金屬管1 2之開口部 的形狀者爲較佳。 藉由實施以上之步驟（S 10〜S40)，可製造具備前驅物 -17- 200834609 il、內部塡充有前驅物11之金屬管12、及用於空氣等不會 侵入金屬管12內之封裝構件13的原料線材（uint wire) 10。 以下，說明用於使用原料線材1 0來製造B i 2 2 2 3超導線材 之成型處理。 其次，對原料線材1 0進行拉伸成線加工，製作以前驅 物1 1爲芯材而以銀等之金屬所被覆之單芯線。然後，將多 數根此單芯線紮束，並嵌合於例如由銀等之金屬所構成之 r 金屬管內（多芯嵌合）。藉此，可獲得具有多數根以前驅物 I.. 11爲芯材的多芯構造之線材。 又，雖在上述中說明了多芯線之線材的製造方法，但 在製造由一根之原料線材10所構成的單芯線構造之Bi222 3 超導線材的情況，亦可省略多芯嵌合。 接著，將多芯構造之線材拉伸成線加工至達到所需直 徑爲止，製作將前驅物1 1埋入例如銀等之鞘部1 1 0內的多 芯線。藉此，可獲得具有以金屬被覆超導線材1 00之前驅 ( 物1 1之形態的長尺寸之多芯線的線材。 接著，藉由輥軋此多芯線之線材，作成帶狀之線材。 藉由此輥軋可更進一步地提高前驅物1 1之密度。 因爲使用塡充密度高且雜質氣體之濃度降低的原料線 材1 0，所以在上述之拉伸成線、輥軋等之成形製程中，不 會引起疏密化，不會產生Bi2223超導結晶之配向混亂。 接著，例如在大氣壓下，且以400 °C〜900 °C之溫度對 此帶狀線材進行熱處理。藉由熱處理，以使前驅物1 1之 B i - 2 2 1 2相結晶成長，成爲將由B i - 2 2 2 3相所構成之超導結 -18- 200834609 晶作爲主相的單絲1 1 1。藉由熱處理，前驅物1 1之B i - 2 2 1 2 相不會完全變爲B i - 2 2 2 3相，所以，單絲1 1 1亦有包含由（ 鉍與鉛）：緦：鈣：銅之元素比大致爲2 : 2 : 1 : 2所構成 的B i - 2 2 1 2相構造之超導結晶的情況。又，可對帶狀之線 材實施複數次之熱處理及輥軋。 藉由實施以上之製造步驟，可獲得第1圖所示之 Bi2223超導線材100。因爲Bi2223超導線材1〇〇係藉由可 減低侵入金屬管1 2內之雜質氣體濃度的原料線材所製造 ，所以可提高Bi 222 3超導線材100之結晶配向性，而可提 高臨界電流値。 如以上之說明，根據本發明之實施形態的B i 2 2 2 3超導 線材100之製造方法，係具備準備步驟（S 10)，係準備以 Bi-22 12相作爲主相，而殘餘部份爲Bi-2223相及非超導相 之粉末狀的前驅物1 1 ;塡料步驟（S 20)，係在100OPa以下 之壓力下將前驅物11塡充於金屬管12內；及封裝步驟（S 40) ，係在l〇〇〇Pa以下之壓力下將塡充有前驅物1 1之金屬管 12加以封裝。藉由在lOOOPa以下之壓力下進行塡料步驟 (S 20)及封裝步驟（S 40)，在將前驅物1 1塡充於金屬管12內 時，可減少侵入金屬管1 2內雜質氣體，同時可在減少了雜 質氣體之狀態下來封裝金屬管1 2。因此，在拉伸成線或輥 軋等之成型處理中，可防止因雜質氣體而造成B 12223超導 相的配向混亂之產生。藉此，可製造具有高臨界電流値之 B i 2 2 2 3超導線材1 〇 0。 在該Bi2223超導線材1〇〇之製造方法中，以在含氧之 -19- 200834609 氣體環境之下實施塡料步驟（S20)及封裝步驟（S40)爲較佳 。藉此，在實施塡料步驟（S 20)及封裝步驟（S40)時’可使金 屬管之內部含氧。因此，在封裝步驟（S 40)後之熱處理中’ 可促進從前驅物1 1之Bi-2212相朝Bi-2223相的反應。 在該B i 2 2 2 3超導線材之製造方法中，以塡料步驟（S 2 0) 及封裝步驟（S40)，係在氧分壓爲IPa以上、l〇〇Pa以下所 進行爲較佳。藉此，在封裝步驟（S40)後之熱處理中’可促 進從前驅物1 1之B i - 2 2 1 2相朝B i - 2 2 2 3相的反應。 在該Bi2223超導線材100之製造方法中’以塡料步驟 (S 20)及封裝步驟（S 40)係在一個處理室20內進行爲較佳。 藉此，可在上述壓力之下容易進行製造。另外，可有效地 實施塡料步驟（S20)及封裝步驟（S40)。 在該Bi2223超導線材之製造方法中，較佳爲在塡料步 驟（S20)及封裝步驟（S40)之間，更具備將塡充有前驅物11 之金屬管12，在lOOOPa以下之壓力下，以l〇〇°C以上、800 °C以下之溫度進行加熱之加熱步驟（S3 0)。藉此，可更多地 除去吸附在以塡料步驟（S20)所塡充之前驅物11上之雜質 氣體。 在該Bi2223超導線材100之製造方法中，以塡料步驟 (S2〇)、加熱步驟（S30)及封裝步驟（S40)係在一個處理室2〇 內進行爲較佳。藉此，可在上述壓力下容易進行製造。另 外’可有效地實施塡料步驟（S20)、加熱步驟（S3 0)及封裝步 驟（S40)。 在該Bi2223超導線材100之製造方法中，以塡料步驟 -20- 200834609 (S 20)後，塡充於該金屬管12內的前驅物11之塡充密度係 3 0 %以上、50%以下爲較佳。藉此’在製造之Βι2223超導線 材的單絲1 1 1中，提高B i -2 2 2 3相的密度。因此’可提高臨 界電流値。 在該 B i 2 2 2 3超導線材之製造方法中，以在準備步驟 (S10)，準備Bi-2212相之超導轉移溫度爲74K以下的前驅 物1 1爲較佳。藉由將超導轉移溫度設定爲74K以下，可大 幅增加Βι-2212相內之含氧量。因此’在封裝步驟（S 40)後 之熱處理中，因爲可有效地促進從前驅物1 1之Bi-221 2相 朝Bi-222 3相的反應，所以可形成更多地含有Bi-2223相之 單絲1 1 1。藉此，可製造具有高臨界電流値之BU223超導 線材。 在該 Bi2223超導線材之製造方法中，以在準備步驟 (S10)，準備所含水份爲450ppm以下之前驅物11爲較佳。 藉由將作爲雜質之水份設定爲45 Oppm，可有效地抑制由成 型處理造成之Βι2223超導相之配向混亂。因此，可製造具 有非常高之臨界電流値的Bi2223超導線材。 實施例1 在本實施例中，調查在lOOOPa以下之壓力下進行塡料 步驟及封裝步驟的效果。具體而言，製造本發明例1〜1 5 及比較例1之Bi2223超導線材，並測定各個之Bi2223超導 線材的配向偏差角及臨界電流値。 (本發明例1〜15) 本發明例1〜15之Bi2223超導線材，係根據本發明實 -21 - 200834609 施形態之Βι2223超導線材之製造方法所製造。 在本發明例1〜1 5中，在實施塡料步驟（S 2 0)及加熱步 驟（S3 0)之情況，在第3圖所示之一個處理室內進行加熱步 驟（S30)及封裝步驟（S40)。因此’在下述表1中’在貫施塡 料步驟（S20)、加熱步驟（S3 0)之情況，全體壓力係意味實施 加熱步驟（S30)及封裝步驟（S40)時的壓力（全壓：Pa)。另外 ，表1中，在實施塡料步驟（S 20)、加熱步驟（S3 0)之情況， 氧壓力係意味實施加熱步驟（S3 0)、封裝步驟（S 40)時的氧分 壓。又，氧壓力（Pa)係以濃度計測量處理室內之氧濃度， 並藉由全壓X濃度所算出。 具體而言，在準備步驟（S10)，準備由 Bi-2212相、 Ca2Pb〇4、Ca2Cu〇3、（€3,3〇14〇1124〇41所構成之前驅物。在下 述之表1分別記載已準備之前驅物的超導轉移溫度（Tc)及 水份量。在此，超導轉移溫度（Tc)係從使用超導量子干涉 元件（SQUID)所測定之磁化率曲線，而顯示5K之磁化之 0.5 %的磁化的溫度。水份係藉由卡耳費雪法，在測定了從 已加熱至900 °C之試料所檢測出的水份量之後，除以試料重 量的値。 在塡料步驟（S 20)，在表1所記載之壓力下，將由 Bi-2212 相、Ca2Pb〇4、Ca2Cu〇3、（Ca，Sr)14Cu24〇4dif 構成之 前驅物塡充於由銀構成之金屬管內。 然後，在實施加熱步驟（S3 0)之情況，在表1所記載之 溫度及壓力之下，藉由加熱器從金屬管之外部進行加熱。 然後，在封裝步驟（S40)，在表1所記載之壓力之下， -22- 200834609 藉由感應加熱方式，將由銀所構成之封裝構件、塡充有前 驅物之金屬管加以封裝。 然後，將內部塡充有前驅物之金屬管拉伸成線加工， 而製作單芯線。然後，將複數根此單芯紮束，並嵌合於由 銀構成之金屬管內，而獲得多芯構造之線材。然後對多芯 構造之線材施以拉伸成線加工、輥軋，而作成帶狀之線材 。然後，以840 °C、50小時、氧濃度8%的條件進行熱處理 〇 藉由實施以上之步驟，獲得本發明例1〜15之Bi222 3 超導線材。 (比較例1) 比較例1之Bi2223超導線材之製造方法，係基本上與 本發明例1〜15之Βι2223超導線材的製造方法相同，而僅 在超過lOOOPa之1 05 0Pa的壓力下實施塡料步驟及封裝步 驟之點存在差異。 -23- 200834609 [表1] 全體壓力 (Pa) 氧壓力 (Pa) 加熱溫度 CC) 轉移溫度 (K) 水份 (ppm) 塡充密度 (%) 配向 偏差角 (度） 臨界 電流値 (A) 本發明例1 1000 0 無 72 49〇 30.0 9.0 142.0 本發明例2 1000 1 無 71 1 470 30.0 8.2 167.0 本發明例3 1000 100 無 68 470 30.0 8.3 164.0 本發明例4 10 0 100 69 350 33.0 8.1 185.0 本發明例5 10 0 800 83 33〇 33.0 8.0 181.0 本發明例6 10 0 無 69 卜370 30.0 7.9 178.2 本發明例7 10 0 Till! 70 360 50.0 7.8 175.3 本發明例8 900 0 無 70 440 31.0 8.0 185.0 本發明例9 300 0 無 73 4〇〇 32.4 7.9 185.2 本發明例10 0.01 0 無 71 200 40.0 7.6 191.0 本發明例11 10 0 500 72 230 33.0 7.3 196.0 本發明例12 10 8 500 65 220 — 33.0 7.0 201.0 本發明例13 1 0.8 500 62 220—" 34.0 7.1 199.0 本發明例14 900 0 500 65 4〇〇 33.0 8.7 161.0 本發明例15 900 1 90 70 420 33.0 8.1 183.7 比較例1 1050 0 無 65 710 ------- 15.0 10.1 115.0 (評價方法） 根據本發明例1〜1 5及比較例1之B i 2 2 2 3超導線材之 製造方法所製造的B i 2 2 2 3超導線材，係以如下之方法來測 定配向偏差角、及臨界電流値。又，表1顯示該等之結果 〇 塡充密度係在塡料步驟之後，從金屬管之開口部上方 照射雷射光，並由鏡子使雷射光反射，測定在金屬管塡充 有前驅物之高度。然後，由測量到之高度及金屬管之底面 積來算出已塡充前驅物之部分的體積。另外，測定塡充於 金屬管內之前驅物的重量。然後’從前驅物之材料的理論 密度爲6.3g/cm3、測量到之高度及前驅物的重量，藉由{( 塡充之前驅物的重量+塡充有則驅物之部分的體積）+理論 -24- 200834609 密度}χ100之公式來算出。 配向偏差角係在所製造完成之本發明例1〜1 5及比較 例1之Bi222 3超導線材之單絲中，測定以由Βι-2223相所 構成之超導結晶的 X線繞射（XRD)的搖擺曲線（rockmg curve)所測量到之（0.0.24)波峰的半峰全幅値（FWHM)。又， FWHM係反映由Bi-2223相所構成之超導結晶的a-b面方向 相對於Βι2223超導線材之延伸方向（於Bi222 3超導線材流 動電流之方向）的傾角之値，成爲顯示超導結晶之配向性的 指標。FWHM之値越小，則顯示各超導結晶的a-b面配向越 良好。 臨界電流値係針對已製造之本發明例1〜1 5及比較例 1之Bi 2223超導線材，以溫度77K且在自發性磁場（self magnetic field)中，測定臨界電流値。臨界電流値係作爲產 生1CT6V/cm之電場時的通電電流値。 (評價結果） 如表1所示，相對於比較例1之Bi2223超導線材之塡 充密度低爲15%，本發明例1〜15之Bi2223超導線材，係 在塡料步驟（S 20)，在lOOOPa以下之壓力下將前驅物塡充於 金屬管內，所以塡充密度可爲3 0 %以上、5 0 %以下。因此， 本發明例1〜15之Bi2223超導線材的Bi222 3結晶配向偏差 角，係亦變得比比較例1小。另外，本發明例1〜15之Bi222 3 超導線材的臨界電流値係亦比比較例1大。 尤其是，在氧分壓爲IPa以上、l〇〇pa以下實施塡料步 驟、加熱步驟、及封裝步驟之本發明例12之BU223超導 -25· 200834609 線材，可大幅提高配向偏差角及臨界電流値。 實施例2 在本實施例中，調查在準備步驟所準備之前驅物所含 之B i - 2 2 1 2相的超導轉移溫度爲7 4 K以下的效果。具體而 言，製造本發明例16〜21之Bi2223超導線材，並測量各 個之Bi2223超導線材的臨界電流値。 (本發明例1 6〜2 1) 本發明例1 6〜2 1係基本上與本發明例1 2相同之製造 方法，而僅在準備步驟（S 10)相異。 詳細而言，準備由 Bi-2212相、Ca2Pb〇4、Ca2Cu〇3、 (Ca，Sr；h4Cu24〇41所構成之粉末。將其粉末在650 °C之溫度下 且在含有下述之表2所記載的濃度之氧的氣體環境下進行 熱處理。藉此，準備前驅物。在本發明例1 6〜2 1之準備步 驟（S 10)所準備之前驅物的超導轉移溫度（Tc)係記載於下述 之表2中。又，超導轉移溫度（Tc)係與實施例1相同進行 測定。前驅物中所含水份係400ppm。其後，與本發明例1 2 相同地實施塡料步驟（S 20)、加熱步驟（S3 0)及封裝步驟（S 40) 〇 (評價方法） 針對獲得之本發明例16〜21之Bi2223超導線材，與 實施例1相同地測定臨界電流値。下述之表2中記載有其 結果。 -26- 200834609 [表2] 氧濃度(％) 轉移溫度(K) 臨界電流値(A) 本發明例16 0.1 82 151 本發明例17 1 80 145 本發明例18 10 77 160 本發明例19 50 72 198 本發明例20 80 74 203 本發明例21 100 69 201 (評價結果） 如表1及表2所示，本發明例16〜21之Bi2223超導 線材’其臨界電流値係相較於比較例1之B i 2 2 2 3超導線材 更高。另外’在準備步驟（S 10)使用Bi-2212相的超導轉移 溫度爲74K以下的前驅物所製造之本發明例丨9〜21之 B12 2 2 3超導線材，係相較於使用超過7 4 κ之前驅物的本發 明例1 6〜1 8，可大幅提高臨界電流値。 藉由上述’只要根據本實施例，便可確認爲了有效地 提局臨界電流値，準備之前驅物中所含有的B丨_ 2 2丨2相的 超導轉移溫度（Tc)爲74K以下。 實施例3 在本實施例中，調查在準備步驟所準備之前驅物所含 之水份係450ppm以下的效果。具體而言，製造本發明例 2 2〜2 9之B i 2 2 2 3超導線材，並測量各個之B丨2 2 2 3超導線 材的臨界電流値。 (本發明例2 2〜2 9) 本發明例2 2〜2 9係基本上與本發明例1 2相同之製造 方法，而僅在準備步驟（S 10)相異。 -27- 200834609 詳細而言’在780°C之溫度下將由Bi-2212、Ca2Pb〇4 、Ca2Cu〇3、（Ca，Sr)MCu24〇4I所構成之粉末加熱8小時而進 行準備。隨後，針對此粉末’以下述之表3所記載的時間 曝露於大氣中以吸收大氣中的水份，藉以準備前驅物。在 本發明例22〜29之準備步驟（S10)所準備之前驅物的水份 係記載於下述之表3中。又，水份係與實施例1相同地進 行測定。前驅物中所含之超導轉移溫度（Tc)係61K。本發明 例2之前驅物，係從乾燥爐取出而無時間間隔地實施塡料 步驟（S 2 0)。然後，與本發明例1 2相同地實施塡料步驟（s 2 〇) 、加熱步驟（S30)及封裝步驟（S40)。 (評價方法） 針對獲得之本發明例2 2〜2 9之B i 2 2 2 3超導線材，與 實施例1相同地測定臨界電流値。下述之表3中記載有其 結果。 [表3] 大氣中曝露時間(小時） 水份(ppm) 臨界雷直 本發明例22 __ 100 950 Wltl y 1 1 b 1ΙΞ- 155 本發明例23 ~ _ 24 800 165 本發明例24 〇 250 198 本發明例25 yj _ 0 400 203 本發明例26 —_〇 450 192 本發明例 __ 0 410 199 ---—___________ 本發明例28 _ 0 380 201 本發明例29 sn 600 157 (評價結果） 如表1及表3所示，本發明例22〜29之Bi2223超導 -28- 200834609 線材，其臨界電流値係相較於比較例1之Bi2223超 更高。另外，如表3所示’在準備步驟（S 1 0)中使用 水份爲4 50ppm以下的前驅物所製造之本發明例24 係相較於水份超過45 0ppm之本發明例22、23及29 幅提高臨界電流値。 藉由上述，只要根據本實施例，便可確認爲了 提高臨界電流値，所準備之前驅物中含有的水份爲 以下。 以上所揭示之實施形態及實施例，在所有方面 爲例示而非限制。本發明之範圍不是由以上之實施 實施例，而是由申請專利範圍所出示，而計畫包含 專利範圍均等之意義及範圍內之全部的修正及變形 產業上之可利用性 根據本發明之BU223超導線材之製造方法所 Bi2223超導線材，因能在將前驅物塡充於金屬管內 行封裝時減少雜質氣體，所以可提高臨界電流値。 根據本發明之B i 2 2 2 3超導線材之製造方法所製造之 超導線材，係可使用於例如、超導電纜、超導變壓 導限流器、及電力儲蓄裝置等的超導機器。 【圖式簡單說明】 第1圖爲顯示藉由本發明之實施形態的Βι222 3 材之製造方法所製造之Bi22 2 3超導線材的槪略立鬅 第2圖爲顯示本發明之實施形態的b ! 2 2 2 3超導 製造方法的流程圖。 導線材 含有之 〜2 8， ，可大 有效地 450ppm 均應視 形態及 與申請 〇 製造之 時及進 因此， Bi2223 器、超 超導線 【圖。 線材之 -29- 200834609 第3圖爲用於說明本發明之實施形態的BU 22 3超導線 材之製造方法的槪略圖。 【主要元件符號說明】 10 原 料 線 材 11 、-Ti 刖 驅 物 12 金 屬 管 13 封 裝 構 件 20 處 理 室 21 主 室 22 排 氣 構 件 23 副 室 24 加 熱 構 件 25 供 給 構 件 26 構 件 100 超 導 線 材 110 鞘 部 111 單 絲 -30-

Claims (1)

1. 200834609 十、申請專利範圍： 1 . 一種B i 2 2 2 3超導線材之製造方法，其具備： 準備步驟’係準備以Bi-22 1 2相作爲主相，而殘餘部份 爲B i - 2 2 2 3相及非超導相之粉末狀的前驅物； 塡料步驟，係在lOOOPa以下之壓力下將該前驅物塡充 於金屬管內；及 封裝步驟，係在lOOOPa以下之壓力下將塡充有該前驅 物之該金屬管加以封裝。 2.如申請專利範圍第1項之Bi2223超導線材之製造方法， 其中在含氧之氣體環境下，實施該塡料步驟及該封裝步 驟。 3·如申請專利範圍第2項之Bi2223超導線材之製造方法， 其中該塡料步驟及該封裝步驟，係在氧分壓爲1 Pa以上 、lOOPa以下之氣體環境所進行。 4 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之B i 2 2 2 3超導線材 之製造方法，其中該塡料步驟及該封裝步驟係在一個處 理室內進行。 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項之Bi222 3超導線材 之製造方法，其中在該塡料步驟及該封裝步驟之間，更 具備將塡充有該前驅物之該金屬管，在lOOOPa以下之壓 力下’以100°C以上、800 °C以下之溫度進行加熱之加熱 步驟。 6·如申請專利範圍第5項之Bi2223超導線材之製造方法， 其中該塡料步驟、該加熱步驟及該封裝步驟係在一個處 -31- 200834609 理室內進行。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之B:2223 之製造方法，其中該塡料步驟後，塡充於該金 該前驅物之塡充密度係30%以上、50%以下。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之Βι2223 之製造方法，其中在該準備步驟，係準備該Bi-超導轉移溫度爲74K以下的該前驅物。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之M222 3 之製造方法，其中在該準備步驟，係準備所 4 5 0 p p m以下之該前驅物。 超導線材 屬管內的 超導線材 2212相之 超導線材 含水份爲 - 32-