JPH11199232A - 超電導体用仮焼粉と超電導多結晶体 - Google Patents
超電導体用仮焼粉と超電導多結晶体Info
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- JPH11199232A JPH11199232A JP10003149A JP314998A JPH11199232A JP H11199232 A JPH11199232 A JP H11199232A JP 10003149 A JP10003149 A JP 10003149A JP 314998 A JP314998 A JP 314998A JP H11199232 A JPH11199232 A JP H11199232A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｂｉ−２２２３相の高いＪｃの多結晶超電導
体の焼結法による製造を可能とする。 【解決手段】 Ｂｉ−２２２３相が得られる元素配合組
成を有し、Ｂｉ−２２１２相を主体とし、これとともに
不純物相を有し、含有炭素量が５００ｐｐｍ以下の仮焼
粉を提供し、この仮焼粉より製造される、Ｂｉ−２２２
３相で、Ｊｃが８，０００Ａ／ｃｍ2 以上の多結晶体を
提供する。
体の焼結法による製造を可能とする。 【解決手段】 Ｂｉ−２２２３相が得られる元素配合組
成を有し、Ｂｉ−２２１２相を主体とし、これとともに
不純物相を有し、含有炭素量が５００ｐｐｍ以下の仮焼
粉を提供し、この仮焼粉より製造される、Ｂｉ−２２２
３相で、Ｊｃが８，０００Ａ／ｃｍ2 以上の多結晶体を
提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、超電導体
用仮焼粉と超電導多結晶体に関するものである。さらに
詳しくは、この出願の発明は、高温相Ｂｉ−２２２３相
超電導体において高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られる
仮焼粉と、この仮焼粉を用いて製造した高ＪｃＢｉ−２
２２３相多結晶体に関するものである。
用仮焼粉と超電導多結晶体に関するものである。さらに
詳しくは、この出願の発明は、高温相Ｂｉ−２２２３相
超電導体において高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られる
仮焼粉と、この仮焼粉を用いて製造した高ＪｃＢｉ−２
２２３相多結晶体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持つ
酸化物系の超電導体バルクを得るには結晶粒界における
結合を改善することが必要であることから、一般的には
溶融法により超電導体を製造していた。しかしながら、
この溶融法には、以下のような問題点があった。
酸化物系の超電導体バルクを得るには結晶粒界における
結合を改善することが必要であることから、一般的には
溶融法により超電導体を製造していた。しかしながら、
この溶融法には、以下のような問題点があった。
【０００３】１）部分溶融を行うため、非常に高い温度
が必要である。 ２）溶融させるため、ジグとの反応が起こりやすくジグ
の不純物が超電導体内に拡散し、超電導特性を劣化させ
る。 ３）長いものや大きなものが造りにくい。 ４）製造プロセスが長く、特殊な装置を用いるため量産
性に欠け、コスト高になる。
が必要である。 ２）溶融させるため、ジグとの反応が起こりやすくジグ
の不純物が超電導体内に拡散し、超電導特性を劣化させ
る。 ３）長いものや大きなものが造りにくい。 ４）製造プロセスが長く、特殊な装置を用いるため量産
性に欠け、コスト高になる。
【０００４】しかも、最も問題なことは、この溶融法
は、Ｙ系酸化物超電導体の製造と、Ｂｉ−２２１２相の
Ｂｉ系酸化物超電導体の製造にのみ適用可能であって、
臨界温度（Ｔｃ）が１００Ｋレベルの高温相Ｂｉ−２２
２３相の超電導体の場合には、その相図の関係から適用
することが難しいことであった。このため、バルク体の
Ｂｉ−２２２３相超電導体の製造については、溶融法で
はなく、焼結法が採用されているが、この焼結法では、
低い臨界電流密度（Ｊｃ）しか得られていない。Ｂｉ−
２２２３相超電導体については短い試料ではあるがＡｇ
シース法によりＪｃが６０，０００Ａ／ｃｍ2 以上の特
性を有するものが得られているが、一般的な焼結法では
一桁以上低い１，０００〜２，５００Ａ／ｃｍ2 レベル
に止まっている。
は、Ｙ系酸化物超電導体の製造と、Ｂｉ−２２１２相の
Ｂｉ系酸化物超電導体の製造にのみ適用可能であって、
臨界温度（Ｔｃ）が１００Ｋレベルの高温相Ｂｉ−２２
２３相の超電導体の場合には、その相図の関係から適用
することが難しいことであった。このため、バルク体の
Ｂｉ−２２２３相超電導体の製造については、溶融法で
はなく、焼結法が採用されているが、この焼結法では、
低い臨界電流密度（Ｊｃ）しか得られていない。Ｂｉ−
２２２３相超電導体については短い試料ではあるがＡｇ
シース法によりＪｃが６０，０００Ａ／ｃｍ2 以上の特
性を有するものが得られているが、一般的な焼結法では
一桁以上低い１，０００〜２，５００Ａ／ｃｍ2 レベル
に止まっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この出願の発
明は、以上のとおりの従来技術の問題点と臨界を克服
し、焼結法によっても、量産性が高く、低コストで、よ
り高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持つＢｉ−２２２３相超
電導体の製造を可能とする新しい技術手段を提供し、こ
れにより製造される高臨界電流密度のＢｉ−２２２３相
多結晶体を提供することを課題としている。
明は、以上のとおりの従来技術の問題点と臨界を克服
し、焼結法によっても、量産性が高く、低コストで、よ
り高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持つＢｉ−２２２３相超
電導体の製造を可能とする新しい技術手段を提供し、こ
れにより製造される高臨界電流密度のＢｉ−２２２３相
多結晶体を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するために、まず第１の発明として、Ｂｉ
系超電導体仮焼粉であって、Ｂｉ−２２２３相が得られ
る元素配合組成を有し、Ｂｉ−２２１２相を主体とし
て、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの元素のうちの
１種以上含む不純物相を有し、かつ、含有炭素量が５０
０ｐｐｍ以下であることを特徴とする超電導体用仮焼粉
を提供する。
の課題を解決するために、まず第１の発明として、Ｂｉ
系超電導体仮焼粉であって、Ｂｉ−２２２３相が得られ
る元素配合組成を有し、Ｂｉ−２２１２相を主体とし
て、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの元素のうちの
１種以上含む不純物相を有し、かつ、含有炭素量が５０
０ｐｐｍ以下であることを特徴とする超電導体用仮焼粉
を提供する。
【０００７】そして、第１の発明に関連して、この発明
では、第２の発明として、ＸＲＤにて３０％以下のＢｉ
−２２２３相を含む仮焼粉を、第３の発明として、微量
炭素分析において炭素ピークが２山以上あり、最初と最
後の炭素ピークの強度比が、
では、第２の発明として、ＸＲＤにて３０％以下のＢｉ
−２２２３相を含む仮焼粉を、第３の発明として、微量
炭素分析において炭素ピークが２山以上あり、最初と最
後の炭素ピークの強度比が、
【０００８】
【数２】
【０００９】である仮焼粉をも提供する。さらに、この
出願は、第４の発明として、上記のいずれかの仮焼粉よ
り製造した超電導多結晶体であって、Ｂｉ−２２２３相
を主体とし、臨界電流密度（Ｊｃ）が８，０００Ａ／ｃ
ｍ2 以上であることを特徴とする超電導多結晶体を提供
する。
出願は、第４の発明として、上記のいずれかの仮焼粉よ
り製造した超電導多結晶体であって、Ｂｉ−２２２３相
を主体とし、臨界電流密度（Ｊｃ）が８，０００Ａ／ｃ
ｍ2 以上であることを特徴とする超電導多結晶体を提供
する。
【００１０】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、以上のとおり
の特徴をもつものであるが、次のような従来技術に対す
る認識を踏まえている。すなわち、一般にＢｉ−２２２
３相焼結体は多結晶体であるために結晶粒界が多く存在
し、粒界間の弱結合により超電導電流が阻害され臨界電
流密度（Ｊｃ）が最大で２，５００Ａ／ｃｍ2 程度しか
得られていなかった。しかし、同じ多結晶体でありなが
らＡｇシース線材ではＪｃ数万Ａ／ｃｍ2 以上得られて
いることから、粒界の性状を改善することにより多結晶
体であっても現状の値から大きく向上させることができ
ると考え、焼結する前の段階における仮焼粉に着目し、
様々な要因について検討した。
の特徴をもつものであるが、次のような従来技術に対す
る認識を踏まえている。すなわち、一般にＢｉ−２２２
３相焼結体は多結晶体であるために結晶粒界が多く存在
し、粒界間の弱結合により超電導電流が阻害され臨界電
流密度（Ｊｃ）が最大で２，５００Ａ／ｃｍ2 程度しか
得られていなかった。しかし、同じ多結晶体でありなが
らＡｇシース線材ではＪｃ数万Ａ／ｃｍ2 以上得られて
いることから、粒界の性状を改善することにより多結晶
体であっても現状の値から大きく向上させることができ
ると考え、焼結する前の段階における仮焼粉に着目し、
様々な要因について検討した。
【００１１】その結果として、この発明は完成されてい
る。仮焼粉については、この発明では、前記のとおり、
（１）Ｂｉ−２２２３相が得られる元素配合組成を有し
ていること、（２）Ｂｉ−２２１２相を主体としている
こと、（３）主体のＢｉ−２２１２相とともに、Ｂｉ、
Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕの元素のうちの１種以上
を含む不純物相を有していること、（４）含有炭素量が
５００ｐｐｍ以下であることをまず第１の要件としてい
る。
る。仮焼粉については、この発明では、前記のとおり、
（１）Ｂｉ−２２２３相が得られる元素配合組成を有し
ていること、（２）Ｂｉ−２２１２相を主体としている
こと、（３）主体のＢｉ−２２１２相とともに、Ｂｉ、
Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕの元素のうちの１種以上
を含む不純物相を有していること、（４）含有炭素量が
５００ｐｐｍ以下であることをまず第１の要件としてい
る。
【００１２】元素配合組成がＢｉ−２２２３相が得られ
る組成であることは、Ｂｉ系超電導体を構成する、Ｂｉ
またはＢｉとＰｂ、そしてＳｒ、Ｃａ、Ｃｕの元素の配
合が基本的には、次式 （Ｂｉ1-x Ｐｂx ）2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏｙ で表わされる臨界温度（Ｔｃ）が１００Ｋレベルにある
２２２３相の超電導体と同じであることを意味してい
る。そして、このＢｉ−２２２３相が得られる元素配合
組成は、さらに具体的には、その原子比については、
（Ｂｉ1-x Ｐｂx ）：２として、 Ｓｒ：１．７〜２．３ Ｃａ：１．８〜２．２ Ｃｕ：２．８〜３．３ ｘ：０〜０．４、さらには０．１〜０．３ の範囲が適当であると考慮される。
る組成であることは、Ｂｉ系超電導体を構成する、Ｂｉ
またはＢｉとＰｂ、そしてＳｒ、Ｃａ、Ｃｕの元素の配
合が基本的には、次式 （Ｂｉ1-x Ｐｂx ）2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏｙ で表わされる臨界温度（Ｔｃ）が１００Ｋレベルにある
２２２３相の超電導体と同じであることを意味してい
る。そして、このＢｉ−２２２３相が得られる元素配合
組成は、さらに具体的には、その原子比については、
（Ｂｉ1-x Ｐｂx ）：２として、 Ｓｒ：１．７〜２．３ Ｃａ：１．８〜２．２ Ｃｕ：２．８〜３．３ ｘ：０〜０．４、さらには０．１〜０．３ の範囲が適当であると考慮される。
【００１３】そして、この発明の仮焼粉は、このように
Ｂｉ−２２２３相が得られる元素配合組成を有しながら
も、その結晶相としてはＢｉ−２２１２相、つまり次式 （Ｂｉ1-x Ｐｂx ）2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏｙ で表わされるものを主とし、これ以外に、Ｂｉ、Ｐｂ、
Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの元素のうちの１種以上を含む不
純物相を有している。Ｂｉ−２２１２相が主体としてあ
ることは、仮焼粉において、このＢｉ−２２１２結晶相
が大半を占めており、たとえばＸＲＤでは、少くとも６
０％、さらに好ましくは８０％以上を占めていることを
示している。
Ｂｉ−２２２３相が得られる元素配合組成を有しながら
も、その結晶相としてはＢｉ−２２１２相、つまり次式 （Ｂｉ1-x Ｐｂx ）2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏｙ で表わされるものを主とし、これ以外に、Ｂｉ、Ｐｂ、
Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの元素のうちの１種以上を含む不
純物相を有している。Ｂｉ−２２１２相が主体としてあ
ることは、仮焼粉において、このＢｉ−２２１２結晶相
が大半を占めており、たとえばＸＲＤでは、少くとも６
０％、さらに好ましくは８０％以上を占めていることを
示している。
【００１４】不純物相としては、Ｂｉ−２２０１相、す
なわち（Ｂｉ1-x Ｐｂx ）2 Ｓｒ2Ｃｕ1 Ｏｙ結晶相、
Ｃａ2 ＰｂＯ4 、ＣｕＯ、Ｂｉフリー相そしてアモルフ
ァス相等が考慮される。そして、この発明の仮焼粉にお
いては、前記のＢｉ−２２２３相がＸＲＤで３０％以
下、つまり０〜３０％の範囲で含まれているものであっ
てもよい。Ｂｉ−２２２３相が多すぎると焼結において
結晶が成長する余裕が少なくなり、ＣＩＰ等を繰り返し
ても結晶の配向性が良好でなく、かつ、結晶成長にとも
なう粒界の結合状態が改善されることもない。このた
め、Ｂｉ−２２２３相の仮焼粉における割合は前記のと
おりとするのが好ましい。
なわち（Ｂｉ1-x Ｐｂx ）2 Ｓｒ2Ｃｕ1 Ｏｙ結晶相、
Ｃａ2 ＰｂＯ4 、ＣｕＯ、Ｂｉフリー相そしてアモルフ
ァス相等が考慮される。そして、この発明の仮焼粉にお
いては、前記のＢｉ−２２２３相がＸＲＤで３０％以
下、つまり０〜３０％の範囲で含まれているものであっ
てもよい。Ｂｉ−２２２３相が多すぎると焼結において
結晶が成長する余裕が少なくなり、ＣＩＰ等を繰り返し
ても結晶の配向性が良好でなく、かつ、結晶成長にとも
なう粒界の結合状態が改善されることもない。このた
め、Ｂｉ−２２２３相の仮焼粉における割合は前記のと
おりとするのが好ましい。
【００１５】いずれにしても、この発明の仮焼粉におい
ては第１の要件として、前記の（１）（２）（３）の元
素配合組成と結晶相の構成が欠かせない。この発明の仮
焼粉は、焼結体としての高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持
つＢｉ−２２２３相多結晶体を与えるものであって、こ
の際の臨界電流密度（Ｊｃ）は、従来の焼結体の最大
２，５００Ａ／ｃｍ2 のレベルをはるかに超える、６，
０００Ａ／ｃｍ2 以上、さらには８，０００Ａ／ｃｍ2
以上であることを意図している。この観点からは、元素
配合組成がＢｉ−２２２３相を得ることのできるもので
あって、しかも、仮焼粉の結晶相は、Ｂｉ−２２１２相
を主体とし、他に前記のとおりの不純物相を有するもの
であることが欠かせないのである。
ては第１の要件として、前記の（１）（２）（３）の元
素配合組成と結晶相の構成が欠かせない。この発明の仮
焼粉は、焼結体としての高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持
つＢｉ−２２２３相多結晶体を与えるものであって、こ
の際の臨界電流密度（Ｊｃ）は、従来の焼結体の最大
２，５００Ａ／ｃｍ2 のレベルをはるかに超える、６，
０００Ａ／ｃｍ2 以上、さらには８，０００Ａ／ｃｍ2
以上であることを意図している。この観点からは、元素
配合組成がＢｉ−２２２３相を得ることのできるもので
あって、しかも、仮焼粉の結晶相は、Ｂｉ−２２１２相
を主体とし、他に前記のとおりの不純物相を有するもの
であることが欠かせないのである。
【００１６】また、この発明の仮焼粉では、仮焼粉にお
ける含有炭素量は５００ｐｐｍ以下であることが欠くこ
とのできない第２の要件である。さらに実際上は、３５
０ｐｐｍ以下の含有炭素量であることが適当とされる。
このことによって、Ｂｉ−２２２３相多結晶体の臨界電
流密度（Ｊｃ）は、はじめて８，０００Ａ／ｃｍ2 以上
のレベルに到達することが可能となる。
ける含有炭素量は５００ｐｐｍ以下であることが欠くこ
とのできない第２の要件である。さらに実際上は、３５
０ｐｐｍ以下の含有炭素量であることが適当とされる。
このことによって、Ｂｉ−２２２３相多結晶体の臨界電
流密度（Ｊｃ）は、はじめて８，０００Ａ／ｃｍ2 以上
のレベルに到達することが可能となる。
【００１７】さらに、この炭素の含有については、この
発明の仮焼粉では、より好ましくは、前記のとおり、炭
素微量分析における炭素ピークが２山以上あり、最初と
最後の炭素ピークの強度比が１．０以上であるものとし
ている。この強度比が１．０未満の場合には、焼結体と
してのＢｉ−２２２３相多結晶体の臨界電流密度（Ｊ
ｃ）が６，０００Ａ／ｃｍ2 以上のものを得ることは難
しく、８，０００Ａ／ｃｍ2 以上のものを得ることはで
きない。
発明の仮焼粉では、より好ましくは、前記のとおり、炭
素微量分析における炭素ピークが２山以上あり、最初と
最後の炭素ピークの強度比が１．０以上であるものとし
ている。この強度比が１．０未満の場合には、焼結体と
してのＢｉ−２２２３相多結晶体の臨界電流密度（Ｊ
ｃ）が６，０００Ａ／ｃｍ2 以上のものを得ることは難
しく、８，０００Ａ／ｃｍ2 以上のものを得ることはで
きない。
【００１８】このピークの強度比は、さらには１．７以
上あることが最も好ましく、この場合には、臨界電流密
度（Ｊｃ）は、１０，０００Ａ／ｃｍ2 以上のレベルに
達することになる。最初の炭素ピークは、仮焼粉の表面
に物理吸着している炭酸ガスによるものと推定され、最
後の炭素ピークは、アルカリ土類金属の炭酸塩に起因す
るものと考えられるが、この炭酸塩は仮焼粉の焼結時に
は充分に分解することが難しく、多結晶体の粒界間に偏
析して超電導の臨界電流密度（Ｊｃ）等の特性の向上を
妨げると推定される。そこで、前記のピーク強度比を
１．０より大きくすること、つまり、炭酸塩に起因する
最後のピークを極力低減することが望まれることにな
る。このことは、含有炭素量が５００ｐｐｍ以下となる
ことも確実とする。
上あることが最も好ましく、この場合には、臨界電流密
度（Ｊｃ）は、１０，０００Ａ／ｃｍ2 以上のレベルに
達することになる。最初の炭素ピークは、仮焼粉の表面
に物理吸着している炭酸ガスによるものと推定され、最
後の炭素ピークは、アルカリ土類金属の炭酸塩に起因す
るものと考えられるが、この炭酸塩は仮焼粉の焼結時に
は充分に分解することが難しく、多結晶体の粒界間に偏
析して超電導の臨界電流密度（Ｊｃ）等の特性の向上を
妨げると推定される。そこで、前記のピーク強度比を
１．０より大きくすること、つまり、炭酸塩に起因する
最後のピークを極力低減することが望まれることにな
る。このことは、含有炭素量が５００ｐｐｍ以下となる
ことも確実とする。
【００１９】仮焼粉は反応性を高めるために微粉として
いることから、大気中の水分を吸着して、アルカリ土類
金属の水酸化物が生成し、次いで大気中の炭酸ガスを吸
着して炭酸塩に変化していくものと考えられることか
ら、できるだけ水分を除去するように乾燥することで、
前記のピーク強度比を１．０より大きくすることが可能
となる。そして、含有炭素量を５００ｐｐｍ以下の極少
レベルに低減する。
いることから、大気中の水分を吸着して、アルカリ土類
金属の水酸化物が生成し、次いで大気中の炭酸ガスを吸
着して炭酸塩に変化していくものと考えられることか
ら、できるだけ水分を除去するように乾燥することで、
前記のピーク強度比を１．０より大きくすることが可能
となる。そして、含有炭素量を５００ｐｐｍ以下の極少
レベルに低減する。
【００２０】このような乾燥には、減圧乾燥や、不活性
ガス雰囲気下での乾燥が考えられる。なお、微量炭素分
析については、その手法はよく知られたものであり、た
とえば後述の試験例に沿ったものとして考慮される。測
定精度、再現性等の観点からは、助燃剤としてＳｎメタ
ルを使用するのがより好ましい。
ガス雰囲気下での乾燥が考えられる。なお、微量炭素分
析については、その手法はよく知られたものであり、た
とえば後述の試験例に沿ったものとして考慮される。測
定精度、再現性等の観点からは、助燃剤としてＳｎメタ
ルを使用するのがより好ましい。
【００２１】仮焼粉の製造は、たとえば図１に示した手
順に従うことができる。仮焼は、好ましくは前記のとお
りの乾燥を行いつつ、７３０〜８５０℃、さらには７５
０〜８３０℃程度において行われる。最終的な仮焼粉と
するために、粉砕と仮焼とを適宜な回数、たとえば２〜
５回程度繰り返すことができる。この繰り返し回数は、
乾燥の状態をも考慮して選択することができる。
順に従うことができる。仮焼は、好ましくは前記のとお
りの乾燥を行いつつ、７３０〜８５０℃、さらには７５
０〜８３０℃程度において行われる。最終的な仮焼粉と
するために、粉砕と仮焼とを適宜な回数、たとえば２〜
５回程度繰り返すことができる。この繰り返し回数は、
乾燥の状態をも考慮して選択することができる。
【００２２】最終的な仮焼粉は、焼結に用いて、前記の
とおりの高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持つＢｉ−２２２
３相多結晶体を製造するためには、その平均粒径が８μ
ｍ以下、さらには５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以
下であるようにする。以上のようなこの発明の仮焼粉を
用いて、この発明ではＢｉ−２２２３相結晶相を主体と
し、しかも臨界電流密度（Ｊｃ）が８，０００Ａ／ｃｍ
2 以上の特性の超電導多結晶体を製造することを可能と
している。
とおりの高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持つＢｉ−２２２
３相多結晶体を製造するためには、その平均粒径が８μ
ｍ以下、さらには５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以
下であるようにする。以上のようなこの発明の仮焼粉を
用いて、この発明ではＢｉ−２２２３相結晶相を主体と
し、しかも臨界電流密度（Ｊｃ）が８，０００Ａ／ｃｍ
2 以上の特性の超電導多結晶体を製造することを可能と
している。
【００２３】この多結晶体の製造は、焼結法として行わ
れるが、その手順は、一般的にはたとえば図２のものに
従うことができる。焼結は、たとえばその温度が８３０
〜８８０℃、より好ましくは８４０〜８６０℃におい
て、大気雰囲気中で行うことができる。そして、図２に
も示したように中間圧縮することが有効でもある。この
中間圧縮は、たとえばＣＩＰ装置により、１〜３ｔｏｎ
／ｃｍ2 の圧力により、必要により数回行うことが考慮
される。
れるが、その手順は、一般的にはたとえば図２のものに
従うことができる。焼結は、たとえばその温度が８３０
〜８８０℃、より好ましくは８４０〜８６０℃におい
て、大気雰囲気中で行うことができる。そして、図２に
も示したように中間圧縮することが有効でもある。この
中間圧縮は、たとえばＣＩＰ装置により、１〜３ｔｏｎ
／ｃｍ2 の圧力により、必要により数回行うことが考慮
される。
【００２４】なお、Ｊｃ８，０００Ａ／ｃｍ2 以上のこ
の発明の多結晶体はＢｉ−２２２３相を主体とするもの
であって、微量の不純物相やＢｉ−２２１２相が残存す
るものもこの多結晶体に含まれることは言うまでもな
い。次に、前記の酸素ピーク強度比についての試験例と
この発明の実施例、そして比較例とを示し、さらに詳し
くこの発明の実施の形態について説明する。
の発明の多結晶体はＢｉ−２２２３相を主体とするもの
であって、微量の不純物相やＢｉ−２２１２相が残存す
るものもこの多結晶体に含まれることは言うまでもな
い。次に、前記の酸素ピーク強度比についての試験例と
この発明の実施例、そして比較例とを示し、さらに詳し
くこの発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
【試験例】高Ｊｃが得られる多結晶体とするには、仮焼
粉を焼結する際にＢｉ−２２２３相が成長しやすく、粒
界間に不純物が出来るだけ存在しないように、仮焼の段
階で適切な仮焼粉がある。そこで仮焼粉としてＢｉ−２
２１２相およびＣａ2 ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの超電導相
以外の不純物相から構成され、Ｂｉ−２２１２相結晶に
Ｃａ2 ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの超電導相以外の不純物相
が均一に分散されたものについて、粒界に不純物として
析出する炭素の影響が大きいものと想定し、高Ｊｃが得
られる仮焼粉の条件を検討した。その結果、含有炭素量
により判断できることが判明した。
粉を焼結する際にＢｉ−２２２３相が成長しやすく、粒
界間に不純物が出来るだけ存在しないように、仮焼の段
階で適切な仮焼粉がある。そこで仮焼粉としてＢｉ−２
２１２相およびＣａ2 ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの超電導相
以外の不純物相から構成され、Ｂｉ−２２１２相結晶に
Ｃａ2 ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの超電導相以外の不純物相
が均一に分散されたものについて、粒界に不純物として
析出する炭素の影響が大きいものと想定し、高Ｊｃが得
られる仮焼粉の条件を検討した。その結果、含有炭素量
により判断できることが判明した。
【００２６】含有炭素量の分析には、堀場製作所製ＥＭ
ＩＡ−Ｕ５１０型を用いた。炭素分析における分析条件
は以下の通りである。 校正試料：Ｃ Ｊｓｓ１７５−５（０．０３１％） 管状炉温度：１２５０℃ 炭素積算時間：６０ｓｅｃ 助燃剤：Ｓｎ０．１ｇ 試料重量：０．１〜０．２ｇ 雰囲気：酸素ガスフロー 上記分析装置を用いた代表的な炭素分析のチャートを図
３に示した。
ＩＡ−Ｕ５１０型を用いた。炭素分析における分析条件
は以下の通りである。 校正試料：Ｃ Ｊｓｓ１７５−５（０．０３１％） 管状炉温度：１２５０℃ 炭素積算時間：６０ｓｅｃ 助燃剤：Ｓｎ０．１ｇ 試料重量：０．１〜０．２ｇ 雰囲気：酸素ガスフロー 上記分析装置を用いた代表的な炭素分析のチャートを図
３に示した。
【００２７】試料は１２５０℃に設定された管状炉に入
れられる。積算時間１０秒以内に最初の鋭いピークが
出現する。これは仮焼粉の表面に物理吸着している炭酸
ガスと推定される。続いて１０〜２０秒程度の間にブロ
ードなピークがでたりでなかったりする。さらに、２
０秒以降に再び鋭いピークが観察される。試料により
ピークは、非常に小さくなったり明瞭に確認できなか
ったりする場合もある。このピークはアルカリ土類の炭
酸塩に起因するものと考えられる。ピークが出現する積
算時間は、試料の重量や炭酸の存在状態により変化する
ため必ずこの時間内に出現するものでもない。
れられる。積算時間１０秒以内に最初の鋭いピークが
出現する。これは仮焼粉の表面に物理吸着している炭酸
ガスと推定される。続いて１０〜２０秒程度の間にブロ
ードなピークがでたりでなかったりする。さらに、２
０秒以降に再び鋭いピークが観察される。試料により
ピークは、非常に小さくなったり明瞭に確認できなか
ったりする場合もある。このピークはアルカリ土類の炭
酸塩に起因するものと考えられる。ピークが出現する積
算時間は、試料の重量や炭酸の存在状態により変化する
ため必ずこの時間内に出現するものでもない。
【００２８】この発明において規定するピーク強度比と
はピーク／ピークの強度比である。ピーク強度比が
１．０以上の仮焼粉を得るためには、アルカリ土類の炭
酸塩に起因するピークを極力低減する工程を検討し
た。焼結前の仮焼粉はＢｉ−２２２３相が生成する前の
中間体であり、反応性を高めるため微粉の状態にしてい
る。このような状態では大気中の水分を吸着して、アル
カリ土類の水酸化物が生成した後、大気中の炭酸ガスを
吸着して炭酸塩に変わっていくものと考えられる。従っ
て、理想的には水分を全く含まない環境下で仮焼粉を取
り扱うことになるが、コストやハンドリング面から困難
である。そこで、製造工程内で最も水分を吸着しやすい
工程と考えられる粉砕後の溶媒除去時に、減圧乾燥や不
活性ガス雰囲気下での乾燥が有効であり、こういった水
分をできるだけ排除した乾燥法を採用することにより、
ピーク強度比が１．０以上の仮焼粉を得ることが可能と
なった。
はピーク／ピークの強度比である。ピーク強度比が
１．０以上の仮焼粉を得るためには、アルカリ土類の炭
酸塩に起因するピークを極力低減する工程を検討し
た。焼結前の仮焼粉はＢｉ−２２２３相が生成する前の
中間体であり、反応性を高めるため微粉の状態にしてい
る。このような状態では大気中の水分を吸着して、アル
カリ土類の水酸化物が生成した後、大気中の炭酸ガスを
吸着して炭酸塩に変わっていくものと考えられる。従っ
て、理想的には水分を全く含まない環境下で仮焼粉を取
り扱うことになるが、コストやハンドリング面から困難
である。そこで、製造工程内で最も水分を吸着しやすい
工程と考えられる粉砕後の溶媒除去時に、減圧乾燥や不
活性ガス雰囲気下での乾燥が有効であり、こういった水
分をできるだけ排除した乾燥法を採用することにより、
ピーク強度比が１．０以上の仮焼粉を得ることが可能と
なった。
【００２９】ピーク強度比が１．０未満の仮焼粉は、ア
ルカリ土類の炭酸塩に起因すると考えられるピークの
強度が大きく、こうした仮焼粉を原料として焼結体を作
製する工程においては、８５０℃近傍の温度ではアルカ
リ土類金属の炭酸塩を十分に分解することが難しく、超
電導体結晶の粒界間に偏析し粒子間の超電導電流を阻害
するため、焼結体のＪｃは低くなると考えられる。
ルカリ土類の炭酸塩に起因すると考えられるピークの
強度が大きく、こうした仮焼粉を原料として焼結体を作
製する工程においては、８５０℃近傍の温度ではアルカ
リ土類金属の炭酸塩を十分に分解することが難しく、超
電導体結晶の粒界間に偏析し粒子間の超電導電流を阻害
するため、焼結体のＪｃは低くなると考えられる。
【００３０】
【実施例】実施例１ 共沈粉として、元素組成が、 Ｂｉ1.85Ｐｂ0.35Ｓｒ1.90Ｃａ2.05Ｃｕ3.05Ｏｙ の粉末を作成し、仮焼は乾燥空気中７６０℃にて行い、
粉砕後の乾燥は減圧乾燥法を用いて水分が吸着しないよ
うに注意し仮焼粉を得た。ここで得られた仮焼粉の平均
粒径は２．５μｍ以下であり、ＸＲＤにて確認したとこ
ろ主体としてのＢｉ−２２１２相とＢｉ−２２０１相及
びＣａ2 ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの超電導相以外の不純物
相からなっていた。Ｂｉ−２２２３相は含まれていなか
った。また、仮焼粉の炭素含有量は２８０ｐｐｍであっ
た。この時の炭素ピーク強度比は１．８であった。この
仮焼粉を用いて、ＣＩＰ装置（３ｔｏｎ／ｃｍ2 ）の中
間圧縮を行い焼結体を作製した。焼結温度は８５０℃で
ＣＩＰ処理回数は３回とした。焼結時の雰囲気は大気で
ある。こうして得られた試料は、Ｂｉ−２２２３相多結
晶体であって、これを短冊状に切り出しＡｇ電極を作製
し、４端子通電法により液体窒素中７７Ｋでの臨界電流
密度Ｊｃを測定したところ、表１に示したように、１
０，８００Ａ／ｃｍ2 の値が得られた。実施例２ 実施例１において仮焼粉作製時に仮焼温度を８２０℃と
した以外は、同様な方法でＪｃ測定用試料を作製した。
ＸＲＤにて確認したところ仮焼粉はＢｉ−２２２３相、
主体としてのＢｉ−２２１２相及びＣａ2 ＰｂＯ4 ，Ｃ
ｕＯなどの超電導相以外の不純物からなっており、Ｂｉ
−２２２３相の割合は５％であった。この時の仮焼粉の
炭素含有量は２４０ｐｐｍであり、炭素ピーク強度比は
１．６であった。Ｂｉ−２２２３相多結晶体試料のＪｃ
は、表１に示したように、９，３００Ａ／ｃｍ2 の値を
示した。実施例３ 実施例１において仮焼粉作製時の粉砕後に乾燥時の雰囲
気を不活性ガスとした以外は、同様な方法でＪｃ測定用
試料を作製した。この時の仮焼粉の炭素含有量は３１０
ｐｐｍであり、炭素ピーク強度比は１．１であった。Ｂ
ｉ−２２２３相多結晶体試料のＪｃは、表１に示したよ
うに、８，４００Ａ／ｃｍ2 の値を示した。実施例４ 実施例１において得られた仮焼粉を銀シースに充填し外
径が約２ｍｍになるまで線引きを行った。その後電気炉
にて簡単な熱処理を行い、テープ厚が０．２ｍｍ程度に
なるまで圧延を行い、その後８４０℃前後で２５〜１０
０時間焼成を行う。この圧延と焼成を数回繰り返し試料
を作製した。
粉砕後の乾燥は減圧乾燥法を用いて水分が吸着しないよ
うに注意し仮焼粉を得た。ここで得られた仮焼粉の平均
粒径は２．５μｍ以下であり、ＸＲＤにて確認したとこ
ろ主体としてのＢｉ−２２１２相とＢｉ−２２０１相及
びＣａ2 ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの超電導相以外の不純物
相からなっていた。Ｂｉ−２２２３相は含まれていなか
った。また、仮焼粉の炭素含有量は２８０ｐｐｍであっ
た。この時の炭素ピーク強度比は１．８であった。この
仮焼粉を用いて、ＣＩＰ装置（３ｔｏｎ／ｃｍ2 ）の中
間圧縮を行い焼結体を作製した。焼結温度は８５０℃で
ＣＩＰ処理回数は３回とした。焼結時の雰囲気は大気で
ある。こうして得られた試料は、Ｂｉ−２２２３相多結
晶体であって、これを短冊状に切り出しＡｇ電極を作製
し、４端子通電法により液体窒素中７７Ｋでの臨界電流
密度Ｊｃを測定したところ、表１に示したように、１
０，８００Ａ／ｃｍ2 の値が得られた。実施例２ 実施例１において仮焼粉作製時に仮焼温度を８２０℃と
した以外は、同様な方法でＪｃ測定用試料を作製した。
ＸＲＤにて確認したところ仮焼粉はＢｉ−２２２３相、
主体としてのＢｉ−２２１２相及びＣａ2 ＰｂＯ4 ，Ｃ
ｕＯなどの超電導相以外の不純物からなっており、Ｂｉ
−２２２３相の割合は５％であった。この時の仮焼粉の
炭素含有量は２４０ｐｐｍであり、炭素ピーク強度比は
１．６であった。Ｂｉ−２２２３相多結晶体試料のＪｃ
は、表１に示したように、９，３００Ａ／ｃｍ2 の値を
示した。実施例３ 実施例１において仮焼粉作製時の粉砕後に乾燥時の雰囲
気を不活性ガスとした以外は、同様な方法でＪｃ測定用
試料を作製した。この時の仮焼粉の炭素含有量は３１０
ｐｐｍであり、炭素ピーク強度比は１．１であった。Ｂ
ｉ−２２２３相多結晶体試料のＪｃは、表１に示したよ
うに、８，４００Ａ／ｃｍ2 の値を示した。実施例４ 実施例１において得られた仮焼粉を銀シースに充填し外
径が約２ｍｍになるまで線引きを行った。その後電気炉
にて簡単な熱処理を行い、テープ厚が０．２ｍｍ程度に
なるまで圧延を行い、その後８４０℃前後で２５〜１０
０時間焼成を行う。この圧延と焼成を数回繰り返し試料
を作製した。
【００３１】こうして得られた試料のＪｃは、表１に示
したように、２２，０００Ａ／ｃｍ 2 の値を示した。実施例５ 実施例１において作製した仮焼粉と同じ条件で作製した
仮焼粉を、有機溶剤及び有機バインダーにより合成した
有機ビヒクルと重量比３：１でそれぞれ混合し、三本ロ
ールにより均一に分散させ、超電導ペーストを得た。こ
のペーストを用い、スクリーン印刷法により銀基板上に
膜厚５０μｍのペースト厚膜を作製し、８５０℃×５０
時間の熱処理を行って試料を作製した。
したように、２２，０００Ａ／ｃｍ 2 の値を示した。実施例５ 実施例１において作製した仮焼粉と同じ条件で作製した
仮焼粉を、有機溶剤及び有機バインダーにより合成した
有機ビヒクルと重量比３：１でそれぞれ混合し、三本ロ
ールにより均一に分散させ、超電導ペーストを得た。こ
のペーストを用い、スクリーン印刷法により銀基板上に
膜厚５０μｍのペースト厚膜を作製し、８５０℃×５０
時間の熱処理を行って試料を作製した。
【００３２】この試料のＪｃは、表１に示したように、
１１，９００Ａ／ｃｍ2 の値を示した。比較例１ 粉砕後の乾燥を大気中で行った以外は、実施例１と同様
の方法で仮焼粉を作製した。この仮焼粉の炭素含有量は
５６０ｐｐｍであり、炭素ピーク強度比は０．７であっ
た。この仮焼粉を用いて、作用で述べた焼結条件にて焼
結体を作製した。焼結温度は８５０℃でＣＩＰ処理回数
は３回とした。こうして得られた試料を短冊状に切り出
しＡｇ電極を作製し、４端子通電法により７７Ｋで臨界
電流密度Ｊｃを測定したところ、表１に示したように、
５，８００Ａ／ｃｍ2 の値が得られた。比較例２ 粉砕後の乾燥を加湿器を用いて加湿した大気中で行った
以外は、実施例１と同様の方法で仮焼粉を作製した。こ
の仮焼粉の炭素含有量は９７０ｐｐｍであり、炭素ピー
ク強度比は０．２であった。この仮焼粉を用いて、作用
で述べた焼結条件にて焼結体を作製した。焼結温度は８
５０℃でＣＩＰ処理回数は３回とした。こうして得られ
た試料を短冊状に切り出しＡｇ電極を作製し、４端子通
電法により７７Ｋで臨界電流密度Ｊｃを測定したとこ
ろ、表１に示したように、１，１００Ａ／ｃｍ2 の値が
得られた。比較例３ 比較例２で得られた仮焼粉を用いた以外は、実施例４と
同一条件にて銀テープを作製した。この試料のＪｃを測
定したところ、表１に示したように、７，４００Ａ／ｃ
ｍ2 の値が得られた。比較例４ 比較例２で得られた仮焼粉を用いた以外は、実施例５と
同一条件にてペースト厚膜を作製した。この試料のＪｃ
を測定したところ、表１に示したように、４，３００Ａ
／ｃｍ2 の値が得られた。
１１，９００Ａ／ｃｍ2 の値を示した。比較例１ 粉砕後の乾燥を大気中で行った以外は、実施例１と同様
の方法で仮焼粉を作製した。この仮焼粉の炭素含有量は
５６０ｐｐｍであり、炭素ピーク強度比は０．７であっ
た。この仮焼粉を用いて、作用で述べた焼結条件にて焼
結体を作製した。焼結温度は８５０℃でＣＩＰ処理回数
は３回とした。こうして得られた試料を短冊状に切り出
しＡｇ電極を作製し、４端子通電法により７７Ｋで臨界
電流密度Ｊｃを測定したところ、表１に示したように、
５，８００Ａ／ｃｍ2 の値が得られた。比較例２ 粉砕後の乾燥を加湿器を用いて加湿した大気中で行った
以外は、実施例１と同様の方法で仮焼粉を作製した。こ
の仮焼粉の炭素含有量は９７０ｐｐｍであり、炭素ピー
ク強度比は０．２であった。この仮焼粉を用いて、作用
で述べた焼結条件にて焼結体を作製した。焼結温度は８
５０℃でＣＩＰ処理回数は３回とした。こうして得られ
た試料を短冊状に切り出しＡｇ電極を作製し、４端子通
電法により７７Ｋで臨界電流密度Ｊｃを測定したとこ
ろ、表１に示したように、１，１００Ａ／ｃｍ2 の値が
得られた。比較例３ 比較例２で得られた仮焼粉を用いた以外は、実施例４と
同一条件にて銀テープを作製した。この試料のＪｃを測
定したところ、表１に示したように、７，４００Ａ／ｃ
ｍ2 の値が得られた。比較例４ 比較例２で得られた仮焼粉を用いた以外は、実施例５と
同一条件にてペースト厚膜を作製した。この試料のＪｃ
を測定したところ、表１に示したように、４，３００Ａ
／ｃｍ2 の値が得られた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明により、焼結法により、８，０００Ａ／ｃｍ2 以上
の高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持つＢｉ−２２２３相多
結晶と、そのための仮焼粉が提供される。
発明により、焼結法により、８，０００Ａ／ｃｍ2 以上
の高い臨界電流密度（Ｊｃ）を持つＢｉ−２２２３相多
結晶と、そのための仮焼粉が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】仮焼粉製造の一般的プロセスを示したブロック
図である。
図である。
【図２】焼結体製造の一般的プロセスを示したブロック
図である。
図である。
【図３】微量分析における炭素ピークの出現を例示した
図である。
図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｂｉ系超電導体仮焼粉であって、Ｂｉ−
２２２３相が得られる元素配合組成を有し、Ｂｉ−２２
１２相を主体として、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣ
ｕの元素のうちの１種以上含む不純物相を有し、かつ、
含有炭素量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
超電導体用仮焼粉。 - 【請求項２】 ＸＲＤにて３０％以下のＢｉ−２２２３
相を含む請求項１の仮焼粉。 - 【請求項３】 微量炭素分析において炭素ピークが２山
以上あり、最初と最後の炭素ピークの強度比が、 【数１】 である請求項１または２の仮焼粉。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかの仮焼粉よ
り製造した超電導多結晶体であって、Ｂｉ−２２２３相
を主体とし、臨界電流密度（Ｊｃ）が８，０００Ａ／ｃ
ｍ2 以上であることを特徴とする超電導多結晶体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10003149A JPH11199232A (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | 超電導体用仮焼粉と超電導多結晶体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10003149A JPH11199232A (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | 超電導体用仮焼粉と超電導多結晶体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199232A true JPH11199232A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=11549303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10003149A Pending JPH11199232A (ja) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | 超電導体用仮焼粉と超電導多結晶体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11199232A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525189A (ja) * | 1999-07-30 | 2003-08-26 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 反応性の向上したＰｂ−Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化物粉末混合物、およびその製造方法 |
| JP2006236979A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-09-07 | Dowa Mining Co Ltd | 酸化物超電導体厚膜およびその製造方法、並びに、酸化物超電導体厚膜製造用ペースト |
| JP2007001820A (ja) * | 2005-06-24 | 2007-01-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 原料凝集粒子粉末およびその製造方法、超電導線材およびその製造方法、ならびに超電導機器 |
| JP2014162973A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Fujikura Ltd | 酸化物超電導薄膜形成用ターゲットおよびその製造方法と酸化物超電導線材の製造方法 |
-
1998
- 1998-01-09 JP JP10003149A patent/JPH11199232A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525189A (ja) * | 1999-07-30 | 2003-08-26 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 反応性の向上したＰｂ−Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−酸化物粉末混合物、およびその製造方法 |
| JP2006236979A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-09-07 | Dowa Mining Co Ltd | 酸化物超電導体厚膜およびその製造方法、並びに、酸化物超電導体厚膜製造用ペースト |
| JP2007001820A (ja) * | 2005-06-24 | 2007-01-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 原料凝集粒子粉末およびその製造方法、超電導線材およびその製造方法、ならびに超電導機器 |
| JP2014162973A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Fujikura Ltd | 酸化物超電導薄膜形成用ターゲットおよびその製造方法と酸化物超電導線材の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040323 |