JP4982975B2 - 原料凝集粒子粉末およびその製造方法、超電導線材およびその製造方法、ならびに超電導機器 - Google Patents

Description

本発明は、臨界電流の高い超電導線材を製造するために有用な原料凝集粒子粉末およびその製造方法に関し、またかかる原料凝集粒子粉末を用いて製造される超電導線材およびその製造方法、ならびにその超電導線材を含む超電導機器に関する。

Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＯを含有するＢｉ系超電導線材は、高温酸化物超電導線材として代表的なものであり、超電導線材として広く活用されている。

このようなＢｉ系超電導線材は、一般に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＯを目的とする化学組成に対して化学量論的に含む原料粒子粉末を金属シースに充填し、この原料粒子粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成し、この線材を熱処理することによって製造される。ここで、塑性加工とは、原料粉末が充填された金属シースを塑性変形させて線材を形成する加工の総称であり、伸線加工、圧延加工、プレス加工などが含まれる。

また、上記の原料粒子粉末は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含む酸化物または炭酸塩などを、目的とするＢｉ系超電導体の化学組成に対応する化学量論比で配合、混合した後、焼成して得られたものを粉砕、混合して製造される。

こうして得られた原料粒子粉末は、かさ密度が低く、平板状の粒子の集合物であるため流動性が低く、金属シースへの充填の際にタッピングが必要であり、金属シースへの原料粒子粉末の充填が不均一となり、充填量も大きくすることができなかった。

このため、原料粉末のかさ密度および流動性を高め、金属シースに原料粒子粉末を均一に充填するとともにその充填量を増大させて、超電導電流が流れる超電導フィラメント部分の断面積を増大させることにより、臨界電流を高めるために、原料粒子凝集させた原料凝集粉粒子から構成される粉末を製造することが検討されている。

しかし、Ｂｉ系超電導線材の製造に用いられる原料粒子粉末は、二酸化炭素ガスおよび水分などの不純物を吸着しやすく、二酸化炭素ガスおよび水分が吸着した原料粒子粉末を用いてＢｉ系超電導線材を製造すると、原料粒子粉末を焼結して超電導体結晶を形成させても、吸着した二酸化炭素ガスおよび水分がガス化し、超電導体結晶間の結合が弱くなり、臨界電流が低い超電導線材しか得られない。

一般的な原料凝集粒子の粉末、たとえば酸化鉄凝集粒子粉末の製造方法としては、乾式造粒方法をはじめ各種の粒子凝集方法が提案されているが（たとえば、特許文献１を参照）、Ｂｉ系超電導線材の製造に用いられる原料粒子粉末については、二酸化炭素ガスおよび水分の吸着が大きいため、臨界電流を高めるような原料粒子粉末の凝集方法が提案されていなかった。
特開２００１−２４２３号公報

本発明は、臨界電流が高い超電導線材の製造に有用な原料凝集粒子粉末およびその製造方法、原料凝集粒子粉末を用いた超電導線材およびその製造方法、ならびに超電導線材を含む超電導機器を提供することを目的とする。

本発明は、Ｂｉ ₂ Ｓｒ ₂ ＣａＣｕ ₂ Ｏ _8+δ 粒子、（Ｂｉ，Ｐｂ） ₂ Ｓｒ ₂ ＣａＣｕ ₂ Ｏ _8+δ 粒子、Ｂｉ ₂ Ｓｒ ₂ Ｃａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ _10+δ 粒子、（Ｂｉ，Ｐｂ） ₂ Ｓｒ ₂ Ｃａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ _10+δ 粒子および上記の化学組成が異なる２種以上の酸化物または複合酸化物を含む粒子からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む原料粒子の集合物である原料粒子粉末を二酸化炭素ガスおよび水分が除去されたドラム内に配置する工程と、ドラムを回転させることにより原料粒子を凝集させて原料凝集粒子を形成する工程とを含む原料凝集粒子粉末の製造方法である。

本発明にかかる原料凝集粒子粉末の製造方法においては、ドラム内における二酸化炭素ガス残存濃度を１０ｐｐｍ未満、水分残存濃度を１ｐｐｍ未満とすることができる。また、ドラムの内圧を１０１ｋＰａ（１気圧）以下とすることができる。

また、本発明は、上記の製造方法により得られる原料凝集粒子粉末である。
また、本発明は、上記の原料凝集粒子粉末を金属シースに充填する工程と、原料凝集粒子粉末が充填された前記金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、線材を熱処理する工程とを含む超電導線材の製造方法である。

また、本発明は、上記の製造方法により得られる超電導線材である。さらに、 本発明は、上記の超電導線材を含む超電導機器である。

本発明によれば、臨界電流が高い超電導線材の製造に有用な原料凝集粒子粉末およびその製造方法、原料凝集粒子粉末を用いた超電導線材およびその製造方法、ならびに超電導線材を含む超電導機器を提供することができる。

本発明にかかる原料凝集粒子粉末の製造方法は、図１および図２を参照して、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕからなる群から選ばれる１つ以上の元素を含む酸化物または複合酸化物で形成される原料粒子の混合物である原料粒子粉末１を二酸化炭素ガスおよび水分が除去されたドラム１１内に配置する工程と、ドラムを回転させることにより原料粒子１ａ，１ｂを凝集させて原料凝集粒子２ａを形成する工程とを含む。

ここで、原料粒子粉末とは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕからなる群から選ばれる１つ以上の元素を含む酸化物または複合酸化物で形成されている原料粒子の集合物をいう。また、原料粒子粉末には、化学組成が異なる２種類以上の原料粒子が含まれていてもよい。具体的には、この原料粒子粉末には、Ｂｉ２２１２（Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_8+δをいう、以下同じ）粒子、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２（（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_8+δをいう、以下同じ）粒子、Ｂｉ２２２３（Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δをいう、以下同じ）粒子、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δをいう、以下同じ）粒子、アルカリ土類酸化物粒子、アルカリ土類銅酸化物粒子、銅酸化物粒子、Ｃａ₂ＰｂＯ₄粒子、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（（Ｂｉ，Ｐｂ）₃Ｓｒ₂Ｃａ₂ＣｕＯ_10+δをいう、以下同じ）粒子、または上記の化学組成に異なる２種以上の酸化物または複合酸化物を含む粒子が含まれ得る。

この原料粒子粉末は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含む酸化物または炭酸塩などを、目的とするＢｉ系超電導体の化学組成に対応する化学量論比で配合、混合した後、焼成して得られたものを粉砕、混合して製造される。

かかる原料粒子粉末は、直径が１μｍ〜４μｍ程度、厚さが０．１μｍ〜５μｍ程度の平板状の原料粒子から構成され、粉末のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ³〜０．７ｇ／ｃｍ³程度と低くなる。

本発明による原料凝集粒子粉末の製造には、図１を参照して、たとえば回転造粒装置１０が用いられる。この回転造粒装置１０は、２つのローラ１２上に１つのドラム１１が載せられたものであり、ローラ１２を回転させることによりドラム１１を回転させて、ドラム１１内に配置された原料粒子粉末１を構成する原料粒子１ａ，１ｂを互いに接触させることにより凝集させて原料凝集粒子２ａを造粒することができる。

本発明にかかる原料凝集粒子粉末の製造方法は、図２を参照して、上記の原料粒子粉末１を二酸化炭素ガスおよび水分が除去されたドラム１１内に配置する工程を含む。原料粒子１ａ，１ｂの凝集を二酸化炭素ガスおよび水分が除去されたドラム１１内において行なうことにより、粒子表面に二酸化炭素ガスおよび水分を吸着させることなく原料粒子の凝集ができる。こうして、粒子表面に二酸化炭素ガスおよび水分の吸着のない原料凝集粒子粉末が得られるため、後の超電導線材の製造工程において、二酸化炭素ガスおよび水分による超電導体結晶間の結合力低下のおそれがなく、臨界電流の高い超電導線材の製造が可能となる。

ここで、ドラム１１内に残存する二酸化炭素ガスおよび水分の濃度は、発明の目的から低ければ低いほど好ましい。ドラム１１内の二酸化炭素ガス残存濃度は、１０ｐｐｍ未満が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。また、ドラム１１内の水分残存濃度は、１ｐｐｍ未満（露点温度−８０℃未満）が好ましく、０．１ｐｐｍ以下（露点温度−９０℃以下）がより好ましい。

また、本発明にかかる原料凝集粒子粉末の製造方法は、図２を参照して、ドラム１を回転させることにより原料粒子粉末１ａ，１ｂを凝集させて原料凝集粒子２ａを形成する工程を含む。ここで、原料凝集粒子粉末２とは、原料粒子粉末を構成する原料粒子が凝集して形成された原料凝集粒子２ａ，２ｂの集合物をいう。

原料粒子が凝集して原料凝集粒子を形成する機構は、以下のように考えられる。図２を参照して、ドラム１１が回転することにより、原料粒子粉末１の表面付近に位置する任意の原料粒子１ａは、原料粒子粉末１の表面付近を転がりながら他の原料粒子１ｂと接触を繰り返して、原料粒子１ａ，１ｂは、その表面エネルギーを最小にするために働く自己凝集力により凝集して原料凝集粒子２ａを形成する。さらにドラム１１が回転すると、上記過程を繰り返しながら、原料凝集粒子２ａが大きくなる。このようにして、原料凝集粒子２ａ，２ｂの混合物である原料凝集粒子粉末２が得られる。

ここで、原料凝集粒子粉末２は、粒径が１０μｍ〜５ｍｍ程度の粒状の原料凝集粒子２ａ，２ｂから構成され、粉末のかさ密度が０．８ｇ／ｃｍ³〜１．４ｇ／ｃｍ³程度と大きく、流動性も高くなる。このため、原料凝集粒子粉末２は、タッピングを行なうことなく、金属シースに均一に充填でき、その充填量を増大することができる。原料凝集粒子粉末を金属シースに均一に充填しかつ充填量を増大することにより、超電導電流が流れる超電導フィラメントの太さを均一にしかつ超電導フィラメントの断面積を増大させ、臨界電流の高い超電導線材の製造が可能となる。

本発明にかかる原料凝集粒子粉末の製造方法において、図２を参照して、ドラム１１の内圧は、特に制限はないが、１０１ｋＰａ以下であることが好ましい。原料凝集粒子２ａは、原料粒子１ａ，１ｂの自己凝集力により凝集したものであり、その凝集力が小さいため、ドラム内圧が高いと凝集した粒子が再度分離する可能性が高くなる。かかる観点から、ドラム１１の内圧は、１ｋＰａ以下であることがより好ましく、１Ｐａ以下であることがさらに好ましい。

上記のように、本発明にかかる原料凝集粒子粉末の製造は、ドラムを回転させるだけの簡単な操作により行なわれるため、製造コストの低減を図ることができる。また、ドラムの耐圧が１０１ｋＰａ以下の簡単な装置で足りることから、設備コストの低減を図ることができる。

また、本発明にかかる原料凝集粒子粉末の製造は、１０℃〜３０℃程度の室温雰囲気下で行うことができるため、原料粒子の物性を変化させること無く原料凝集粒子を形成することができるため、目的とする特性を有する超電導線材の製造が容易である。

また、本発明にかかる原料凝集粒子粉末は、上記の製造方法により得られることから、金属シースに均一にかつ高密度で充填することが可能であり、臨界電流が高い超電導線材を形成するための好適な原料となる。

また、本発明にかかる超電導線材の製造方法は、上記の原料凝集粒子粉末を金属シースに充填する工程と、原料凝集粒子粉末が充填された金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、線材を熱処理する工程とを含む。原料凝集粒子粉末を金属シースに充填することにより、金属シースに均一に充填するとともにその充填量を増大させて、臨界電流が高い超電導線材を作製することができる。

また、本発明にかかる超電導機器は、上記の臨界電流が高い超電導線材を含んでいるため、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。

（実施例１）
素原料としてのＢｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃およびＣｕＯの粉末を、Ｂｉ_1.8Ｐｂ_0.3Ｓｒ_1.9Ｃａ_2.0Ｃｕ_3.0Ｏ_10+δの標準組成となるような化学量論比で配合、混合した後、１０１ｋＰａの酸素および窒素の混合ガス（酸素濃度８体積％）雰囲気下、７８０℃で８時間焼成して得られた多結晶体を粉砕して、原材料粒子粉末を調製した。この原料粒子粉末は、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ³であり、直径が１μｍ〜４μｍ、厚さが０．１μｍ〜５μｍの平板状の原料粒子の混合物であった。ここで、かさ密度（ρ）は、定量カップに一定体積Ｖ（単位ｃｍ³）の原料粒子粉末または原料凝集粒子粉末入れ、その粒子粉末の質量Ｍ（単位ｇ）を測定して、ρ＝Ｍ／Ｖより算出した。また、粒子の大きさの測定は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により行なった。

次に、図２を参照して、内径（Ｄ）１５ｃｍ×内長（Ｌ）３４ｃｍのドラム１１内に２０００ｇの原料粒子粉末１を配置した。次いで、ドラム１１内の空気を二酸化炭素ガス濃度１ｐｐｍ以下で水分濃度０．１ｐｐｍ以下の乾燥空気を用いて１時間パージした後、ドラム１１内の乾燥空気を真空ポンプで除去して、ドラム内圧を０．１Ｐａ、ドラム内残存二酸化炭素ガス濃度を１ｐｐｍ以下、ドラム内残存水分濃度を０．１ｐｐｍ以下（露点温度−９０℃以下）とした。

次に、雰囲気温度３０℃において、ドラム１１を回転数５７ｒｐｍで４時間回転させることにより、原料粒子１ａ，１ｂを凝集させた原料凝集粒子２ａ，２ｂの混合物である原料凝集粒子粉末２を形成させた。得られた原料凝集粒子粉末は、かさ密度が０．９５ｇ／ｃｍ³であり、粒径が１０μｍ以上の原料凝集粒子の混合物であった。

次に、この原料凝集粒子粉末を直径４６ｍｍの銀管に充填した後、伸線加工して、直径１０ｍｍのクラッド線材を得た。この上記クラッド線材５５本を束ねて再び直径４６ｍｍの銀管に挿入し、伸線加工して、原材料粉末がフィラメント状となった多芯線材を得た。

次に、上記多芯線材を１次圧延して、銀比１．５で５５芯のフィラメントで構成された幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍのテープ状の銀被覆線材を得た。

次いで、上記のテープ状銀被覆線材を、１０１ｋＰａの酸素および窒素の混合ガス（酸素濃度８体積％）雰囲気下、８２５℃、３０時間の条件で１回目の熱処理を行なって、１次の超電導線材（１次線材）を得た。なお、銀比とは、線材の横断面（幅×厚さ方向の断面）におけるフィラメント部分の面積に対する銀部分の面積の比をいう。

次に、上記１次線材を８％の圧下率で２次圧延を行なった。なお、圧下率とは、以下の式（１）
圧下率（％）＝｛１−（圧延後の線材の厚さ）／（圧延前の線材の厚さ）｝×１００ ・・・（１）
で定義されるものである。

次いで、２次圧延後の線材を、１０１ｋＰａの酸素および窒素の混合ガス（酸素濃度８体積％）雰囲気下、８２２℃、５０時間の条件で２回目の熱処理を行ない、超電導線材（２次線材）を得た。

得られた超電導線材の臨界電流を四端子法により、７７Ｋ、０Ｔの条件で測定したところ、１３０Ａと大きな値が得られた。ここで、臨界電流は、超電導線材１ｃｍ当たり１μＶの電圧を発生させるときの電流と定義した。結果を表１にまとめた。ここで、表１において、粉末の断面積占有率（％）とは、図２を参照して、ドラム１１の垂直方向の断面積（Ｓ₀＋Ｓ₁）に対する原料粒子粉末の占有断面積（Ｓ₁）の百分率（１００×Ｓ₁／（Ｓ₀＋Ｓ₁））をいう。また、周速ｖ（ｍ／ｓ）とは、図２を参照して、ドラム１１の内周上における回転速度をいう。

（実施例２〜７）
実施例１と同様にして作製した原料粒子粉末を用いて、表１に示す条件で、原料凝集粒子粉末を作製した。得られた原料凝集粒子粉末のかさ密度を、表１に示した。表１から明らかなように、本発明にかかる原料凝集粒子粉末の製造方法により、適正なかさ密度を有する粉末が容易に得られる。

（比較例１）
原料粒子粉末から原料凝集粒子粉末を作製することなく、原料粒子粉末自体を銀管に充填したこと以外は、実施例１と同様にして超電導線材を作製した。得られた超電導線材の臨界電流は、１００Ａであった。結果を表１にまとめた。

（比較例２）
原料粒子粉末を構成する原料粒子を湿式スプレー（噴霧乾燥）法により凝集させて原料凝集粒子を形成させたこと以外は、実施例１と同様にして超電導線材を作製した。得られた超電導線材の臨界電流は９０Ａであった。結果を表１にまとめた。

ここで、湿式スプレー法とは、アルコールなどの揮発性溶媒に原料粒子粉末を分散させたスラリーを高温（たとえば、１２０℃〜２４０℃）気流中の炉内に噴霧することにより生じた液滴を瞬時に気化させ原料粒子を凝集させて得られる原料凝集粒子を回収して原料凝集粒子粉末を作製することをいう。比較例２においては、アルコールとしてエタノールに原料粒子を分散させたスラリーを１４０℃の窒素ガス気流中の円筒型間接加熱式炉内に噴霧し、バッグフィルタ回収方式で回収することにより、原料凝集粒子粉末を作製した。

表１の実施例１においては、原料粒子粉末を構成する原料粒子を、二酸化炭素ガスおよび水分を除去したドラム内に配置し、このドラムを回転させて、原料粒子が凝集して粒状の原料凝集粒子が形成された。この原料凝集粒子から構成される原料凝集粒子粉末は、原料粒子粉末よりもかさ密度が高く（比較例１における原料粒子粉末のかさ密度は０．７ｇ／ｃｍ³、実施例１における原料凝集粒子粉末のかさ密度は０．９５ｇ／ｃｍ³）、流動性も高いため、タッピングをすることなく金属シースに均一にかつ高密度に充填することができ、臨界電流の高い超電導線材（比較例１における超電導線材の臨界電流は１００Ａ、実施例１における超臨界電流の臨界電流は１３０Ａ）を製造することができた。

一方、表１の比較例２によると、原料粒子を湿式スプレー法により凝集させて得られた原料凝集粉末から構成される原料凝集粉末も、原料粒子粉末よりもかさ密度が高く（比較例１における原料粒子粉末のかさ密度は０．７ｇ／ｃｍ³、実施例１における原料凝集粒子粉末のかさ密度は１．２ｇ／ｃｍ³）、流動性が高いため、タッピングすることなく金属シースに均一にかつ高密度に充填できたが、得られた超電導線材の臨界電流は低くかった（比較例１における超電導線材の臨界電流は１００Ａ、比較例２における超臨界電流の臨界電流は９０Ａ）。

これは、湿式スプレー法による粒子凝集方法においては、溶媒であるアルコールを気化させる際の熱によりアルコールの分解または酸化により生じる二酸化炭素ガスが原料凝集粒子に吸着して残存するため、原料凝集粒子から構成される原料凝集粒子粉末を充填した金属シースを塑性変形し熱処理により焼結して超電導線材を製造する際に、残存した二酸化炭素ガスにより超電導体結晶間の結合が弱くなり、臨界電流が低下したものと考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる原料凝集粒子粉末の製造方法において用いられる装置の一例を示す模式図である。 図１のＩＩ方向の断面を示す模式図である。

符号の説明

１ 原料粒子粉末、１ａ，１ｂ 原料粒子、２ 原料凝集粒子粉末、２ａ，２ｂ 原料凝集粒子、１０ 回転造粒装置、１１ ドラム、１２ ローラ。

Claims (7)

1. Ｂｉ ₂ Ｓｒ ₂ ＣａＣｕ ₂ Ｏ _8+δ 粒子、（Ｂｉ，Ｐｂ） ₂ Ｓｒ ₂ ＣａＣｕ ₂ Ｏ _8+δ 粒子、Ｂｉ ₂ Ｓｒ ₂ Ｃａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ _10+δ 粒子、（Ｂｉ，Ｐｂ） ₂ Ｓｒ ₂ Ｃａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ _10+δ 粒子および前記の化学組成が異なる２種以上の酸化物または複合酸化物を含む粒子からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む原料粒子の集合物である原料粒子粉末を二酸化炭素ガスおよび水分が除去されたドラム内に配置する工程と、前記ドラムを回転させることにより前記原料粒子を凝集させて原料凝集粒子を形成する工程とを含む原料凝集粒子粉末の製造方法。
2. 前記ドラム内における二酸化炭素ガス残存濃度が１０ｐｐｍ未満、水分残存濃度が１ｐｐｍ未満である請求項１に記載の原料凝集粒子粉末の製造方法。
3. 前記ドラムの内圧が１０１ｋＰａ以下である請求項１または請求項２に記載の原料凝集粒子粉末の製造方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれかに記載の製造方法により得られる原料凝集粒子粉末。
5. 請求項４に記載の原料凝集粒子粉末を金属シースに充填する工程と、前記原料凝集粒子粉末が充填された前記金属シースを塑性加工して線材を形成する工程と、前記線材を熱処理する工程とを含む超電導線材の製造方法。
6. 請求項５に記載の製造方法により得られる超電導線材。
7. 請求項６に記載の超電導線材を含む超電導機器。

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