JPH10226569A - Ｂｉ系酸化物超電導体製造用の仮焼粉およびこれを焼結してなるＢｉ−２２２３相多結晶体 - Google Patents
Ｂｉ系酸化物超電導体製造用の仮焼粉およびこれを焼結してなるＢｉ−２２２３相多結晶体Info
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- JPH10226569A JPH10226569A JP9038524A JP3852497A JPH10226569A JP H10226569 A JPH10226569 A JP H10226569A JP 9038524 A JP9038524 A JP 9038524A JP 3852497 A JP3852497 A JP 3852497A JP H10226569 A JPH10226569 A JP H10226569A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い臨界電流密度を有するＢｉ系酸化物超電
導体材料を得ることができる仮焼粉を得る。 【解決手段】 Ｂｉ−２２２３相結晶の成分組成と等し
くなるように各成分を配合してなる平均粒径５μｍ以下
の仮焼粉であって，Ｂｉ−２２１２相結晶および前記の
両相以外の不純物相を含み，且つ炭素含有量が３００ｐ
ｐｍ以下であるＢｉ系酸化物超電導体製造用の仮焼粉。
導体材料を得ることができる仮焼粉を得る。 【解決手段】 Ｂｉ−２２２３相結晶の成分組成と等し
くなるように各成分を配合してなる平均粒径５μｍ以下
の仮焼粉であって，Ｂｉ−２２１２相結晶および前記の
両相以外の不純物相を含み，且つ炭素含有量が３００ｐ
ｐｍ以下であるＢｉ系酸化物超電導体製造用の仮焼粉。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，焼結したときにＢｉ−
２２２３相多結晶体が得られるが，焼結前にはＢｉ−２
２２３相結晶を含まないか，含んでも僅かであるＢｉ系
酸化物超電導体製造用の仮焼粉，並びにこの仮焼粉を焼
結してなる高い臨界電流密度（以下，Ｊｃと略称する）
をもつＢｉ−２２２３相多結晶体に関する。
２２２３相多結晶体が得られるが，焼結前にはＢｉ−２
２２３相結晶を含まないか，含んでも僅かであるＢｉ系
酸化物超電導体製造用の仮焼粉，並びにこの仮焼粉を焼
結してなる高い臨界電流密度（以下，Ｊｃと略称する）
をもつＢｉ−２２２３相多結晶体に関する。
【０００２】
【従来の技術】超電導体の分野において，高いＪｃのバ
ルク体（酸化物超電導体）を得るには結晶粒界の改善が
必要であるので，溶融法を用いることが一般的であっ
た。しかし，溶融法はＹ系およびＢｉ系のうちＢｉ−２
２１２相を得る場合にのみ用いられ，Ｂｉ−２２２３相
を得る場合には，相図の関係からも困難であり，適用し
ても低いＪｃしか得られない。
ルク体（酸化物超電導体）を得るには結晶粒界の改善が
必要であるので，溶融法を用いることが一般的であっ
た。しかし，溶融法はＹ系およびＢｉ系のうちＢｉ−２
２１２相を得る場合にのみ用いられ，Ｂｉ−２２２３相
を得る場合には，相図の関係からも困難であり，適用し
ても低いＪｃしか得られない。
【０００３】他方，溶融法に関しては，次のような問題
が存在する。 (1) 臨界温度（Ｔｃ）が９０Ｋ程度で，冷却を考えた場
合の温度マージンがあまり大きくない。 (2) 形状の自由度が大きくない。 (3) 長いものや大きなものが造りにくい。 (4) 機械強度が低く，結晶界面に沿ってクラックが入り
やすい。 (5) 製造プロセスが長く，且つ特殊な装置を用いるので
量産性に欠け，コスト高になる。
が存在する。 (1) 臨界温度（Ｔｃ）が９０Ｋ程度で，冷却を考えた場
合の温度マージンがあまり大きくない。 (2) 形状の自由度が大きくない。 (3) 長いものや大きなものが造りにくい。 (4) 機械強度が低く，結晶界面に沿ってクラックが入り
やすい。 (5) 製造プロセスが長く，且つ特殊な装置を用いるので
量産性に欠け，コスト高になる。
【０００４】このようなことから，焼結法によって高い
ＪｃのＢｉ−２２２３相多結晶バルク体を得ることが望
まれていた。Ｂｉ−２２２３相については，短い試料で
はあるがＡｇシース法ではＪｃ≧６００００Ａ／ｃｍ2
が得られた実績があるが，一般的な焼結法によるＪｃは
一桁低い１０００〜２５００Ａ／ｃｍ2 レベルに止まっ
ており，大幅な特性改善が望まれていた。
ＪｃのＢｉ−２２２３相多結晶バルク体を得ることが望
まれていた。Ｂｉ−２２２３相については，短い試料で
はあるがＡｇシース法ではＪｃ≧６００００Ａ／ｃｍ2
が得られた実績があるが，一般的な焼結法によるＪｃは
一桁低い１０００〜２５００Ａ／ｃｍ2 レベルに止まっ
ており，大幅な特性改善が望まれていた。
【０００５】本発明者らは仮焼粉の組織状態と焼結体の
Ｊｃとの関係について研究し，その成果の一部を既に特
願平７−２９９３１３号（平成７年１０月２５日出願）
に記載した。これによると，Ｊｃ＝５０００Ａ／ｃｍ2
のＢｉ系酸化物超電導体が得られることが確認できた。
また，特願平８−２７９８８８号（平成８年１０月２日
出願）にも提案し，一層高いＪｃが得られることを確認
できた。
Ｊｃとの関係について研究し，その成果の一部を既に特
願平７−２９９３１３号（平成７年１０月２５日出願）
に記載した。これによると，Ｊｃ＝５０００Ａ／ｃｍ2
のＢｉ系酸化物超電導体が得られることが確認できた。
また，特願平８−２７９８８８号（平成８年１０月２日
出願）にも提案し，一層高いＪｃが得られることを確認
できた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は，前記の先願
に係るものよりも，更に高いＪｃをもつＢｉ−２２２３
相多結晶体を得ることを課題したものであり，このため
に，仮焼粉に要求される諸特性をさらに明らかにしよう
とするものである。
に係るものよりも，更に高いＪｃをもつＢｉ−２２２３
相多結晶体を得ることを課題したものであり，このため
に，仮焼粉に要求される諸特性をさらに明らかにしよう
とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は斯かる課題を
解決するために鋭意研究を重ねたが，Ｂｉ−２２２３相
多結晶体で高い臨界電流密度を得るには，焼結する前の
段階における仮焼粉の組成および組織状態が重要である
との観点に立って，その最適条件を探索したところ，各
成分の配合比はＢｉ−２２２３相のものでありながら，
Ｂｉ−２２１２相およびＣａ2ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの
超電導相以外の不純物相を含み，且つ炭素含有量が３０
０ｐｐｍ以下であること，またＢｉ−２２１２相と不純
物相の配合割合と粒径が決め手となることを見出した。
解決するために鋭意研究を重ねたが，Ｂｉ−２２２３相
多結晶体で高い臨界電流密度を得るには，焼結する前の
段階における仮焼粉の組成および組織状態が重要である
との観点に立って，その最適条件を探索したところ，各
成分の配合比はＢｉ−２２２３相のものでありながら，
Ｂｉ−２２１２相およびＣａ2ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの
超電導相以外の不純物相を含み，且つ炭素含有量が３０
０ｐｐｍ以下であること，またＢｉ−２２１２相と不純
物相の配合割合と粒径が決め手となることを見出した。
【０００８】すなわち本発明によれば，Ｂｉ−２２２３
相結晶の成分組成と等しくなるように各成分を配合して
なる平均粒径５μｍ以下の仮焼粉であって，Ｂｉ−２２
１２相結晶および前記の両相以外の不純物相を含み，且
つ炭素含有量が３００ｐｐｍ以下であるＢｉ系酸化物超
電導体製造用の仮焼粉を提供する。そして，この仮焼粉
を焼結しなるＪｃ≧９０００Ａ／ｃｍ2 を有するＢｉ−
２２１２相多結晶体を提供する。
相結晶の成分組成と等しくなるように各成分を配合して
なる平均粒径５μｍ以下の仮焼粉であって，Ｂｉ−２２
１２相結晶および前記の両相以外の不純物相を含み，且
つ炭素含有量が３００ｐｐｍ以下であるＢｉ系酸化物超
電導体製造用の仮焼粉を提供する。そして，この仮焼粉
を焼結しなるＪｃ≧９０００Ａ／ｃｍ2 を有するＢｉ−
２２１２相多結晶体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】Ｂｉ−２２２３相の結晶は代表的
には次の(1) 式で表されるものであり，超電導特性を示
す。 Ｂｉa −Ｐｂb −Ｓｒc −Ｃａd −Ｃｕ3 −Ｏx ・・・(1) ただし，(1) 式中の各成分のモル数ａ〜ｘは，Ｃｕのモ
ル数を３として標準化したとき，次の値を有する， １．２０≦ａ≦２．５０ ０≦ｂ≦０．８０ １．２０≦ｃ≦３．００ １．２０≦ｄ≦３．００ ９．００≦ｘ≦１０．００
には次の(1) 式で表されるものであり，超電導特性を示
す。 Ｂｉa −Ｐｂb −Ｓｒc −Ｃａd −Ｃｕ3 −Ｏx ・・・(1) ただし，(1) 式中の各成分のモル数ａ〜ｘは，Ｃｕのモ
ル数を３として標準化したとき，次の値を有する， １．２０≦ａ≦２．５０ ０≦ｂ≦０．８０ １．２０≦ｃ≦３．００ １．２０≦ｄ≦３．００ ９．００≦ｘ≦１０．００
【００１０】またＢｉ−２２１２相の結晶は代表的には
(2) 式で表されるものであり，Ｂｉ−２２２３相よりも
低い温度で超電導性を示す。 Ｂｉa −Ｐｂb −Ｓｒc −Ｃａd −Ｃｕ2 −Ｏx ・・・(2) ただし，(2) 式中の各成分のモル数ａ〜ｘは，Ｃｕのモ
ル数を２として標準化したとき， １．５０≦ａ≦２．５０ ０≦ｂ≦０．０５ １．５０≦ｃ≦２．５０ ０．５０≦ｄ≦１．５０ ７．０≦ｘ≦８．０ の値を有する。
(2) 式で表されるものであり，Ｂｉ−２２２３相よりも
低い温度で超電導性を示す。 Ｂｉa −Ｐｂb −Ｓｒc −Ｃａd −Ｃｕ2 −Ｏx ・・・(2) ただし，(2) 式中の各成分のモル数ａ〜ｘは，Ｃｕのモ
ル数を２として標準化したとき， １．５０≦ａ≦２．５０ ０≦ｂ≦０．０５ １．５０≦ｃ≦２．５０ ０．５０≦ｄ≦１．５０ ７．０≦ｘ≦８．０ の値を有する。
【００１１】本発明に従う仮焼粉は，(2) 式のＢｉ−２
２１２相の結晶と超電導相以外の不純物相とからなる。
そして，全体の成分組成が(1) 式のＢｉ−２２２３相の
結晶と同じ成分組成を有するような量比で２２１２相結
晶と不純物相を含み，炭素含有量は３００ｐｐｍ以下で
ある。不純物相としてはＣａ2ＰｂＯ4 および／または
ＣｕＯの存在が認められる。そして，仮焼粉全体の平均
粒径は５μｍ以下であり，この粉体中に，平均粒径が５
μｍ以下の微細な２２１２相の結晶と，平均粒径が３μ
ｍ以下の微細な不純物相（Ｃａ2ＰｂＯ4 および／また
はＣｕＯ等の化合物相および未反応相）が均一に分散し
た状態にあり，炭素含有量は可及的に微量である。この
ことが高いＪｃを得る上で肝要である。
２１２相の結晶と超電導相以外の不純物相とからなる。
そして，全体の成分組成が(1) 式のＢｉ−２２２３相の
結晶と同じ成分組成を有するような量比で２２１２相結
晶と不純物相を含み，炭素含有量は３００ｐｐｍ以下で
ある。不純物相としてはＣａ2ＰｂＯ4 および／または
ＣｕＯの存在が認められる。そして，仮焼粉全体の平均
粒径は５μｍ以下であり，この粉体中に，平均粒径が５
μｍ以下の微細な２２１２相の結晶と，平均粒径が３μ
ｍ以下の微細な不純物相（Ｃａ2ＰｂＯ4 および／また
はＣｕＯ等の化合物相および未反応相）が均一に分散し
た状態にあり，炭素含有量は可及的に微量である。この
ことが高いＪｃを得る上で肝要である。
【００１２】一般に，Ｂｉ−２２２３相焼結体は多結晶
体であるがために結晶粒界が多く存在する。したがっ
て，粒界間に弱結合部分が存在しやすく，この部分で超
電導電流が阻害される結果，臨界電流密度（Ｊｃ）が２
５００Ａ／ｃｍ2 程度しか得られていなかったと考えら
れる。しかし，同じ多結晶体でも，Ａｇシース線材では
数万Ａ／ｃｍ2 以上のＪｃが得られている。これは機械
加工によりＢｉ−２２２３相結晶が強制的に配向される
と同時にＡｇの拡散により粒界が改善されるとする考え
方がある。したがって，粒界の性状を改善すればバルク
体でもＪｃを高めることができる筈である。
体であるがために結晶粒界が多く存在する。したがっ
て，粒界間に弱結合部分が存在しやすく，この部分で超
電導電流が阻害される結果，臨界電流密度（Ｊｃ）が２
５００Ａ／ｃｍ2 程度しか得られていなかったと考えら
れる。しかし，同じ多結晶体でも，Ａｇシース線材では
数万Ａ／ｃｍ2 以上のＪｃが得られている。これは機械
加工によりＢｉ−２２２３相結晶が強制的に配向される
と同時にＡｇの拡散により粒界が改善されるとする考え
方がある。したがって，粒界の性状を改善すればバルク
体でもＪｃを高めることができる筈である。
【００１３】この粒界の性状をバルク体において改善す
るには，仮焼粉中にはＢｉ−２２２３相はなく，焼結の
過程でＢｉ−２２２３相がこの相以外のものから成長
し，成長し終えたところでは，Ｂｉ−２２２３相以外の
相は粒界に実質上存在しないことが肝要であると考えら
れる。本発明の仮焼粉はこれを実現するものであり，こ
れにより，後記の実施例に示すように非常に高いＪｃを
もつバルク体を得ることができる。
るには，仮焼粉中にはＢｉ−２２２３相はなく，焼結の
過程でＢｉ−２２２３相がこの相以外のものから成長
し，成長し終えたところでは，Ｂｉ−２２２３相以外の
相は粒界に実質上存在しないことが肝要であると考えら
れる。本発明の仮焼粉はこれを実現するものであり，こ
れにより，後記の実施例に示すように非常に高いＪｃを
もつバルク体を得ることができる。
【００１４】一般に，多結晶バルク体超電導物質を得る
ための焼結原料の仮焼粉を製造するには，超電導物質の
成分組成に対応するように各成分を含む原料物質を調合
（各成分の混合）または共沈によって調整し，これを仮
焼したうえで粉砕し，粒度調整するという工程を経る。
Ｂｉ−２２２３相多結晶バルク体の場合にも同様であ
り，そのための仮焼粉の製造は「混合または共沈による
原料調整」→「仮焼」→「粉砕」→（仮焼→粉砕）→
「粒度調整」→「不純物除去」→「仮焼粉完成」という
工程を経る（カッコ内は必要回数繰り返すことを意味す
る）。
ための焼結原料の仮焼粉を製造するには，超電導物質の
成分組成に対応するように各成分を含む原料物質を調合
（各成分の混合）または共沈によって調整し，これを仮
焼したうえで粉砕し，粒度調整するという工程を経る。
Ｂｉ−２２２３相多結晶バルク体の場合にも同様であ
り，そのための仮焼粉の製造は「混合または共沈による
原料調整」→「仮焼」→「粉砕」→（仮焼→粉砕）→
「粒度調整」→「不純物除去」→「仮焼粉完成」という
工程を経る（カッコ内は必要回数繰り返すことを意味す
る）。
【００１５】この仮焼粉の製造において，配合成分はＢ
ｉ−２２２３相の組成に等しい量で存在するが，Ｂｉ−
２２２３相は存在しないか，存在しても僅かであって且
つＢｉ−２２１２相結晶を含む仮焼粉を得るには，その
製造過程で，原料の調整，仮焼雰囲気，仮焼温度，粉砕
条件，粉砕雰囲気，粉砕後の乾燥条件，整粒条件等を適
切に制御することが必要である。これらの製造条件につ
いて，以下に本発明者らが行った試験例（実施例）を挙
げながら説明する。
ｉ−２２２３相の組成に等しい量で存在するが，Ｂｉ−
２２２３相は存在しないか，存在しても僅かであって且
つＢｉ−２２１２相結晶を含む仮焼粉を得るには，その
製造過程で，原料の調整，仮焼雰囲気，仮焼温度，粉砕
条件，粉砕雰囲気，粉砕後の乾燥条件，整粒条件等を適
切に制御することが必要である。これらの製造条件につ
いて，以下に本発明者らが行った試験例（実施例）を挙
げながら説明する。
【００１６】
【実施例】以下の実施例において，仮焼粉の製造は，い
ずれも原料調製（共沈粉組成の調整）→仮焼→粉砕→仮
焼→粉砕→粒度調製→不純物除去→仮焼粉完成の工程を
採用した。そのさい，共沈粉組成は，Ｂｉ1.85Ｐｂ0.35
Ｓｒ1.90Ｃａ2.05Ｃｕ3.05Ｏｘとし， 仮焼雰囲気：乾燥雰囲気（無水分雰囲気） 粉砕：乾燥雰囲気（無水分雰囲気） 粉砕後の乾燥：減圧乾燥 完成仮焼粉平均粒径：＜３μｍ とし，仮焼温度を変化させた。
ずれも原料調製（共沈粉組成の調整）→仮焼→粉砕→仮
焼→粉砕→粒度調製→不純物除去→仮焼粉完成の工程を
採用した。そのさい，共沈粉組成は，Ｂｉ1.85Ｐｂ0.35
Ｓｒ1.90Ｃａ2.05Ｃｕ3.05Ｏｘとし， 仮焼雰囲気：乾燥雰囲気（無水分雰囲気） 粉砕：乾燥雰囲気（無水分雰囲気） 粉砕後の乾燥：減圧乾燥 完成仮焼粉平均粒径：＜３μｍ とし，仮焼温度を変化させた。
【００１７】得られた仮焼粉は，１軸成形→中間圧縮→
焼結→（中間圧縮→焼結）→多結晶焼結体の工程をへて
バルク体を製造した（かっこ内は必要回数行うことを意
味する）。焼結は大気雰囲気中８２０〜８６0 ℃で行
い，中間圧縮はＣＩＰ装置を用いて１〜３トン／ｃｍ2
の圧力をかけた。
焼結→（中間圧縮→焼結）→多結晶焼結体の工程をへて
バルク体を製造した（かっこ内は必要回数行うことを意
味する）。焼結は大気雰囲気中８２０〜８６0 ℃で行
い，中間圧縮はＣＩＰ装置を用いて１〜３トン／ｃｍ2
の圧力をかけた。
【００１８】なお，仮焼粉中の炭素含有量の分析は，堀
場製作所製のＥＭＩＡ−Ｕ５１０型測定機を用い，示差
熱分析（ＤＴＡ）は，マックサイエンス製の２０００型
装置を用いた。
場製作所製のＥＭＩＡ−Ｕ５１０型測定機を用い，示差
熱分析（ＤＴＡ）は，マックサイエンス製の２０００型
装置を用いた。
【００１９】〔実施例１〕前記の工程および条件で仮焼
粉を製造したが，仮焼温度は７８０℃とし，平均粒径が
２.５μｍ以下の仮焼粉を得た。この仮焼粉をＸ線回折
（以下ＸＲＤという）したところ，Ｂｉ−２２１２相結
晶とＣａ2ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの超電導相以外の不純
物相を含むものであった。また，炭素含有量は１８０ｐ
ｐｍであった。さらに，ＤＴＡ測定を行ったところ，８
５９℃と８８３℃に吸熱ピークが確認された。
粉を製造したが，仮焼温度は７８０℃とし，平均粒径が
２.５μｍ以下の仮焼粉を得た。この仮焼粉をＸ線回折
（以下ＸＲＤという）したところ，Ｂｉ−２２１２相結
晶とＣａ2ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの超電導相以外の不純
物相を含むものであった。また，炭素含有量は１８０ｐ
ｐｍであった。さらに，ＤＴＡ測定を行ったところ，８
５９℃と８８３℃に吸熱ピークが確認された。
【００２０】得られた仮焼粉を前記の工程でバルク体を
製造したが，焼結温度は８５０℃とし，ＣＩＰ処理回数
は２回とした。
製造したが，焼結温度は８５０℃とし，ＣＩＰ処理回数
は２回とした。
【００２１】得られたバルク体試料を短冊状に切り出
し，Ａｇペーストにて電極を作製し，４端子通電法によ
り７７Ｋで臨界電流密度Ｊｃを測定したところ，Ｊｃ＝
１０５００Ａ／ｃｍ2 を示した。この試料を劈開し，日
本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−８４０Ｆ
型にて観察したところ，図１の写真に見られるように，
Ｃ軸方向の厚みが０.５μ以上の結晶を含んでいた。
し，Ａｇペーストにて電極を作製し，４端子通電法によ
り７７Ｋで臨界電流密度Ｊｃを測定したところ，Ｊｃ＝
１０５００Ａ／ｃｍ2 を示した。この試料を劈開し，日
本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−８４０Ｆ
型にて観察したところ，図１の写真に見られるように，
Ｃ軸方向の厚みが０.５μ以上の結晶を含んでいた。
【００２２】〔実施例２〕仮焼温度を８２０℃とした以
外は，実施例１と同じ方法で仮焼粉を作製した。仮焼粉
の平均粒径は３μｍ以下であった。ＸＲＤにて確認した
ところ仮焼粉はＢｉ−２２１２相およびＢｉ−２２２３
相と，Ｃａ2ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの超電導相以外の不
純物相からなっており，ＸＲＤによるＢｉ−２２２３相
のピーク強度比は５％であった。炭素含有量は１６０ｐ
ｐｍであった。ＤＴＡ測定を行ったところ，８６３℃と
８８６℃に吸熱ピークが確認された。この仮焼粉を用い
て実施例１と同様にバルク体を製造し，実施例１と同様
にしてＪｃを測定したところ，Ｊｃ＝９０００Ａ／ｃｍ
2 の値を示した。
外は，実施例１と同じ方法で仮焼粉を作製した。仮焼粉
の平均粒径は３μｍ以下であった。ＸＲＤにて確認した
ところ仮焼粉はＢｉ−２２１２相およびＢｉ−２２２３
相と，Ｃａ2ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの超電導相以外の不
純物相からなっており，ＸＲＤによるＢｉ−２２２３相
のピーク強度比は５％であった。炭素含有量は１６０ｐ
ｐｍであった。ＤＴＡ測定を行ったところ，８６３℃と
８８６℃に吸熱ピークが確認された。この仮焼粉を用い
て実施例１と同様にバルク体を製造し，実施例１と同様
にしてＪｃを測定したところ，Ｊｃ＝９０００Ａ／ｃｍ
2 の値を示した。
【００２３】〔比較例１〕仮焼温度を８４０℃とし，粉
砕を大気中で行った以外は，実施例１と同様にして仮焼
粉を作製した。仮焼粉の平均粒径は３μｍ以下であっ
た。ＸＲＤにて確認したところ仮焼粉はＢｉ−２２１２
相およびＢｉ−２２２３相と，Ｃａ2ＰｂＯ4,ＣｕＯな
どの超電導相以外の不純物相からなっており，ＸＲＤに
よるＢｉ−２２２３相のピーク強度比は６０％であっ
た。炭素含有量は１９０ｐｐｍであった。またＤＴＡ測
定を行ったところ，８７３℃と８８４℃に吸熱のピーク
が確認された。この仮焼粉を用いて実施例１と同様にバ
ルク体を製造し，実施例１と同様にしてＪｃを測定した
ところ，Ｊｃ＝２５００Ａ／ｃｍ2 であった。試験１の
ものに比べてＪｃが低かったのは，仮焼粉中のＢｉ−２
２２３相の存在割合が高く，８５５〜８６５℃で吸熱ピ
ークが生じるような何らかの不純物相が存在していない
からであろうと推定される。このバルク体試料を劈開
し，実施例１と同様に走査型電子顕微鏡にて観察したと
ころ，図２の写真に示すように，Ｃ軸方向の厚みが０.
５μ以上の結晶は含んでおらず，ほとんどが０.１μｍ
前後の厚みのものであった。
砕を大気中で行った以外は，実施例１と同様にして仮焼
粉を作製した。仮焼粉の平均粒径は３μｍ以下であっ
た。ＸＲＤにて確認したところ仮焼粉はＢｉ−２２１２
相およびＢｉ−２２２３相と，Ｃａ2ＰｂＯ4,ＣｕＯな
どの超電導相以外の不純物相からなっており，ＸＲＤに
よるＢｉ−２２２３相のピーク強度比は６０％であっ
た。炭素含有量は１９０ｐｐｍであった。またＤＴＡ測
定を行ったところ，８７３℃と８８４℃に吸熱のピーク
が確認された。この仮焼粉を用いて実施例１と同様にバ
ルク体を製造し，実施例１と同様にしてＪｃを測定した
ところ，Ｊｃ＝２５００Ａ／ｃｍ2 であった。試験１の
ものに比べてＪｃが低かったのは，仮焼粉中のＢｉ−２
２２３相の存在割合が高く，８５５〜８６５℃で吸熱ピ
ークが生じるような何らかの不純物相が存在していない
からであろうと推定される。このバルク体試料を劈開
し，実施例１と同様に走査型電子顕微鏡にて観察したと
ころ，図２の写真に示すように，Ｃ軸方向の厚みが０.
５μ以上の結晶は含んでおらず，ほとんどが０.１μｍ
前後の厚みのものであった。
【００２４】〔比較例２〕仮焼温度を７４０℃とし，粉
砕を大気中で行った以外は，実施例１と同様にして仮焼
粉を作製した。仮焼粉の平均粒径は３μｍ以下であっ
た。ＸＲＤで確認したところ，Ｂｉ−２２１２相および
Ｂｉ−２２０１相と，Ｃａ2ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの超
電導相以外の不純物相からなっていた。また，炭素含有
量は３８０ｐｐｍであった。ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ，８８４℃にのみ吸熱のピークが確認された。この仮
焼粉を用いて実施例１と同様にバルク体を製造し（焼結
温度８５０℃），実施例１と同様にしてＪｃを測定した
ところ，Ｊｃ＝２２００Ａ／ｃｍ2 であった。実施例１
のものに比べてＪｃが低かったのは，８５５〜８６５℃
で吸熱ピークが生じる何らかの不純物相が仮焼粉中に存
在しておらず，また炭素含有量が高かったことがその理
由であろうと考えられる。
砕を大気中で行った以外は，実施例１と同様にして仮焼
粉を作製した。仮焼粉の平均粒径は３μｍ以下であっ
た。ＸＲＤで確認したところ，Ｂｉ−２２１２相および
Ｂｉ−２２０１相と，Ｃａ2ＰｂＯ4 ，ＣｕＯなどの超
電導相以外の不純物相からなっていた。また，炭素含有
量は３８０ｐｐｍであった。ＤＴＡ測定を行ったとこ
ろ，８８４℃にのみ吸熱のピークが確認された。この仮
焼粉を用いて実施例１と同様にバルク体を製造し（焼結
温度８５０℃），実施例１と同様にしてＪｃを測定した
ところ，Ｊｃ＝２２００Ａ／ｃｍ2 であった。実施例１
のものに比べてＪｃが低かったのは，８５５〜８６５℃
で吸熱ピークが生じる何らかの不純物相が仮焼粉中に存
在しておらず，また炭素含有量が高かったことがその理
由であろうと考えられる。
【００２５】〔比較例３〕比較例２で得られた仮焼粉を
用いて，焼結温度を８３０℃とした以外は，比較例３と
同様にバルク体を製造したところ，この試料のＪｃは８
００Ａ／ｃｍ2 の値しか得られなかった。
用いて，焼結温度を８３０℃とした以外は，比較例３と
同様にバルク体を製造したところ，この試料のＪｃは８
００Ａ／ｃｍ2 の値しか得られなかった。
【００２６】以上の試験結果より，仮焼粉の組織状態が
バルク体のＪｃに大きく影響することが明らかである。
すなわち，その成分組成はＢｉ−２２２３相結晶の成分
組成と等しいが，組織状態については，Ｂｉ−２２１２
相結晶と，これら両相以外の不純物相とからなり，Ｂｉ
−２２２３相は若干含まれてもよいが，炭素含有量が軽
微であることが必要であることがわかった。
バルク体のＪｃに大きく影響することが明らかである。
すなわち，その成分組成はＢｉ−２２２３相結晶の成分
組成と等しいが，組織状態については，Ｂｉ−２２１２
相結晶と，これら両相以外の不純物相とからなり，Ｂｉ
−２２２３相は若干含まれてもよいが，炭素含有量が軽
微であることが必要であることがわかった。
【００２７】ここで，Ｂｉ−２２２３相およびＢｉ−２
２１２相以外の不純物相とは超電導を示さない相であ
り，Ｃａ2ＰｂＯ4, ＣｕＯ, アモルファス相が含まれ
る。また，仮焼粉中にＢｉ−２２２３相は若干含まれて
いてもよいが，多くなると，それに比例してＢｉ−２２
１２相が少なくなるので望ましくない。仮焼粉中に許容
できるＢｉ−２２２３相はＸＲＤ法によるピーク強度比
で３０％以下である。炭素含有量は少なければ少ない程
よいが３００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
２１２相以外の不純物相とは超電導を示さない相であ
り，Ｃａ2ＰｂＯ4, ＣｕＯ, アモルファス相が含まれ
る。また，仮焼粉中にＢｉ−２２２３相は若干含まれて
いてもよいが，多くなると，それに比例してＢｉ−２２
１２相が少なくなるので望ましくない。仮焼粉中に許容
できるＢｉ−２２２３相はＸＲＤ法によるピーク強度比
で３０％以下である。炭素含有量は少なければ少ない程
よいが３００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００２８】このような組織状態の仮焼粉は，これをＤ
ＴＡ測定したとき，８５５〜８６５℃の温度範囲と８７
５〜８９０℃の温度範囲に吸熱ピークを有することがわ
かった。したがって，焼結によってＢｉ−２２２３相多
結晶体を得るための本発明に従う仮焼粉は，示差熱分析
で測定したときに二つの吸熱ピークをもち，その一方の
吸熱ピークは８５５〜８６５℃の温度範囲，他方の吸熱
ピークは８７５〜８９０℃の温度範囲をもつ。このよう
な温度範囲で二つの吸熱ピークを有するものが，仮焼粉
中における超電導相と不純物相の割合が適切であること
を意味している。
ＴＡ測定したとき，８５５〜８６５℃の温度範囲と８７
５〜８９０℃の温度範囲に吸熱ピークを有することがわ
かった。したがって，焼結によってＢｉ−２２２３相多
結晶体を得るための本発明に従う仮焼粉は，示差熱分析
で測定したときに二つの吸熱ピークをもち，その一方の
吸熱ピークは８５５〜８６５℃の温度範囲，他方の吸熱
ピークは８７５〜８９０℃の温度範囲をもつ。このよう
な温度範囲で二つの吸熱ピークを有するものが，仮焼粉
中における超電導相と不純物相の割合が適切であること
を意味している。
【００２９】本発明に従う仮焼粉は，Ｂｉ−２２２３相
多結晶体に焼結するさいの焼結温度は，前記の吸熱ピー
クよりも若干低いところ，すなわち，８５０℃近辺がよ
く，実際には８４０〜８６０℃の範囲で行えばよい。こ
のようにして，Ｊｃが９０００Ａ／ｃｍ2 以上のＢｉ系
酸化物超電導体が安定して得られる。このＢｉ系酸化物
超電導体は，Ｃ軸方向の厚みが０.５μｍ以上の板状の
Ｂｉ−２２２３相結晶を含むＢｉ−２２２３相多結晶体
からなる。
多結晶体に焼結するさいの焼結温度は，前記の吸熱ピー
クよりも若干低いところ，すなわち，８５０℃近辺がよ
く，実際には８４０〜８６０℃の範囲で行えばよい。こ
のようにして，Ｊｃが９０００Ａ／ｃｍ2 以上のＢｉ系
酸化物超電導体が安定して得られる。このＢｉ系酸化物
超電導体は，Ｃ軸方向の厚みが０.５μｍ以上の板状の
Ｂｉ−２２２３相結晶を含むＢｉ−２２２３相多結晶体
からなる。
【００３０】本発明の仮焼粉を用いてＡｇシース法によ
る超電導材料およびペーストを作ると一層高いＪｃが得
られる。すなわち本発明によれば，前記の仮焼粉をＡｇ
シース法で焼成してなるＢｉ系酸化物超電導体材料を提
供する。また，本発明によれば，前記の仮焼粉を有機ビ
ヒクル中に分散してなる超電導体用ペーストを提供す
る。以下にその例を挙げる。
る超電導材料およびペーストを作ると一層高いＪｃが得
られる。すなわち本発明によれば，前記の仮焼粉をＡｇ
シース法で焼成してなるＢｉ系酸化物超電導体材料を提
供する。また，本発明によれば，前記の仮焼粉を有機ビ
ヒクル中に分散してなる超電導体用ペーストを提供す
る。以下にその例を挙げる。
【００３１】〔実施例３〕実施例１で得られた仮焼粉を
銀シースに充填し外径が約２ｍｍになるまで線引きを行
った。その後電気炉にて簡単な熱処理を行い，テープ厚
が０.２ｍｍ程度になるまで圧延を行い，その後８４０
℃前後で２５〜１００時間焼成を行なう。この圧延と焼
成を数回繰り返し試料を作製した。こうして得られた試
料のＪｃは，２００００Ａ／ｃｍ2 の値を示した。
銀シースに充填し外径が約２ｍｍになるまで線引きを行
った。その後電気炉にて簡単な熱処理を行い，テープ厚
が０.２ｍｍ程度になるまで圧延を行い，その後８４０
℃前後で２５〜１００時間焼成を行なう。この圧延と焼
成を数回繰り返し試料を作製した。こうして得られた試
料のＪｃは，２００００Ａ／ｃｍ2 の値を示した。
【００３２】〔比較例４〕比較例１で得られた仮焼粉を
用いた以外は，実施例３と同一条件にて銀テープを作製
した。この試料のＪｃを測定したところ，８５００Ａ／
ｃｍ2 の値しか得られなかった。
用いた以外は，実施例３と同一条件にて銀テープを作製
した。この試料のＪｃを測定したところ，８５００Ａ／
ｃｍ2 の値しか得られなかった。
【００３３】〔実施例４〕実施例１と同じ条件で作製し
た仮焼粉を，有機溶剤と有機バインダーからなる有機ビ
ヒクルに，仮焼粉：ビヒクル＝３：１の重量比で混合
し，三本ロールにより均一分散させてペーストを得た。
このペーストを用い，スクリーン印刷法により銀基板状
に膜厚５０μｍのペースト厚膜を作製し，８５０℃×５
０時間の熱処理を行って試料を作製した。この試料のＪ
ｃは，１１２００Ａ／ｃｍ2 の値を示した。
た仮焼粉を，有機溶剤と有機バインダーからなる有機ビ
ヒクルに，仮焼粉：ビヒクル＝３：１の重量比で混合
し，三本ロールにより均一分散させてペーストを得た。
このペーストを用い，スクリーン印刷法により銀基板状
に膜厚５０μｍのペースト厚膜を作製し，８５０℃×５
０時間の熱処理を行って試料を作製した。この試料のＪ
ｃは，１１２００Ａ／ｃｍ2 の値を示した。
【００３４】〔比較例５〕比較例１で得られた仮焼粉を
用いた以外は，実施例４と同一条件にてペースト厚膜を
作製した。この試料のＪｃを測定したところ，４３００
Ａ／ｃｍ2 の値しか得られなかった。
用いた以外は，実施例４と同一条件にてペースト厚膜を
作製した。この試料のＪｃを測定したところ，４３００
Ａ／ｃｍ2 の値しか得られなかった。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように，本発明に従う仮焼
粉はＢｉ系酸化物超電導体のＪｃを高めることができ，
また，高いＪｃをもつ超電導体を安定して製造すること
ができる。
粉はＢｉ系酸化物超電導体のＪｃを高めることができ，
また，高いＪｃをもつ超電導体を安定して製造すること
ができる。
【図１】本発明に従う仮焼粉を焼結して得られたＢｉ系
酸化物超電導体のＢｉ−２２２３相結晶の電子顕微鏡写
真である。
酸化物超電導体のＢｉ−２２２３相結晶の電子顕微鏡写
真である。
【図２】比較例の仮焼粉を焼結して得られたＢｉ系酸化
物超電導体のＢｉ−２２２３相結晶の電子顕微鏡写真で
ある。
物超電導体のＢｉ−２２２３相結晶の電子顕微鏡写真で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小嶋 正大 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 吉澤 秀二 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｂｉ−２２２３相結晶の成分組成と等し
くなるように各成分を配合してなる平均粒径５μｍ以下
の仮焼粉であって，Ｂｉ−２２１２相結晶および前記の
両相以外の不純物相を含み，且つ炭素含有量が３００ｐ
ｐｍ以下であるＢｉ系酸化物超電導体製造用の仮焼粉。 - 【請求項２】 不純物相は，Ｃａ2ＰｂＯ4, ＣｕＯ,
アモルファス相を含む請求項１に記載の仮焼粉。 - 【請求項３】 Ｂｉ−２２２３相結晶を，Ｘ線回折法に
よる強度比で０〜３０％含有する請求項１または２に記
載の仮焼粉。 - 【請求項４】 示差熱分析法で測定したとき，８５５〜
８６５℃の温度範囲と８７５〜８９０℃の温度範囲に吸
熱ピークを有する請求項１，２または３に記載の仮焼
粉。 - 【請求項５】 Ｂｉ−２２２３相結晶の成分組成と等し
くなるように各成分を配合してなる平均粒径５μｍ以下
の仮焼粉であって，Ｂｉ−２２１２相結晶および前記の
両相以外の不純物相を含み且つ炭素含有量が３００ｐｐ
ｍ以下である仮焼粉を焼結してなる，Ｊｃ（臨界電流密
度）≧９０００Ａ／ｃｍ2 のＢｉ−２２２３相多結晶
体。 - 【請求項６】 Ｃ軸方向の厚みが０.５μｍ以上の板状
のＢｉ−２２２３相結晶を含む請求項５のＢｉ−２２２
３相多結晶体。 - 【請求項７】 Ｂｉ−２２２３相結晶の成分組成と等し
くなるように各成分を配合してなる平均粒径５μｍ以下
の仮焼粉であって，Ｂｉ−２２１２相結晶および前記の
両相以外の不純物相を含み且つ炭素含有量が３００ｐｐ
ｍ以下である仮焼粉をＡｇシース法で焼成してなるＢｉ
系酸化物超電導体材料。 - 【請求項８】 Ｂｉ−２２２３相結晶の成分組成と等し
くなるように各成分を配合してなる平均粒径５μｍ以下
の仮焼粉であって，Ｂｉ−２２１２相結晶および前記の
両相以外の不純物相を含み且つ炭素含有量が３００ｐｐ
ｍ以下である仮焼粉を有機ビヒクル中に分散してなる超
電導体用ペースト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9038524A JPH10226569A (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | Ｂｉ系酸化物超電導体製造用の仮焼粉およびこれを焼結してなるＢｉ−２２２３相多結晶体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9038524A JPH10226569A (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | Ｂｉ系酸化物超電導体製造用の仮焼粉およびこれを焼結してなるＢｉ−２２２３相多結晶体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10226569A true JPH10226569A (ja) | 1998-08-25 |
Family
ID=12527673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9038524A Pending JPH10226569A (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | Ｂｉ系酸化物超電導体製造用の仮焼粉およびこれを焼結してなるＢｉ−２２２３相多結晶体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10226569A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008147078A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化物超電導線材の製造方法 |
-
1997
- 1997-02-07 JP JP9038524A patent/JPH10226569A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008147078A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化物超電導線材の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040323 |