JPH08138459A - 超電導性シート及びその製造方法 - Google Patents
超電導性シート及びその製造方法Info
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- JPH08138459A JPH08138459A JP6297917A JP29791794A JPH08138459A JP H08138459 A JPH08138459 A JP H08138459A JP 6297917 A JP6297917 A JP 6297917A JP 29791794 A JP29791794 A JP 29791794A JP H08138459 A JPH08138459 A JP H08138459A
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- JP
- Japan
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- superconducting
- sheet
- calcined powder
- crystal grains
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 多数の板形状の結晶粒１２を有して、臨界電
流密度が７７Ｋにおいて１，４００Ａ／ｃｍ2以上であ
る超電導性シート１０。結晶粒１２は、層状ペロブスカ
イト結晶構造を有するＢｉ系超電導性酸化物から実質的
に構成されていて、層状ペロブスカイト結晶のｃ軸方向
１４が超電導性シート１０の厚さ方向１８に比較的揃っ
ている。超電導性セラミックス仮焼粉末は板形状を有す
る。仮焼粉末を篩いに通すことでその形状を保持したま
ま、ドクターブレード成形のスラリーに用いて、超電導
性シート１０の結晶粒の配向性を高める。 【効果】 臨界電流密度が向上する。
流密度が７７Ｋにおいて１，４００Ａ／ｃｍ2以上であ
る超電導性シート１０。結晶粒１２は、層状ペロブスカ
イト結晶構造を有するＢｉ系超電導性酸化物から実質的
に構成されていて、層状ペロブスカイト結晶のｃ軸方向
１４が超電導性シート１０の厚さ方向１８に比較的揃っ
ている。超電導性セラミックス仮焼粉末は板形状を有す
る。仮焼粉末を篩いに通すことでその形状を保持したま
ま、ドクターブレード成形のスラリーに用いて、超電導
性シート１０の結晶粒の配向性を高める。 【効果】 臨界電流密度が向上する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、ドクターブレード成
形により得られる超電導性シートの改良に関する。この
超電導性シートは、電流リード、磁場遮蔽材等に用いる
ことができる。
形により得られる超電導性シートの改良に関する。この
超電導性シートは、電流リード、磁場遮蔽材等に用いる
ことができる。
【０００２】
【従来の技術】 層状ペロブスカイト結晶構造を有する
酸化物セラミックスでは、液体窒素で冷却できる温度、
即ち、７７Ｋ以上で超電導を発現するものが知られてい
る。超電導では電気抵抗が消失し、また、磁束線が超電
導体の内部を貫かない。
酸化物セラミックスでは、液体窒素で冷却できる温度、
即ち、７７Ｋ以上で超電導を発現するものが知られてい
る。超電導では電気抵抗が消失し、また、磁束線が超電
導体の内部を貫かない。
【０００３】 このように臨界温度が７７Ｋ以上の超伝
導体を電流リード、磁場遮蔽材等として用いるために
は、超伝導体がシート形状を有することが便利である。
そして、シート形状の超電導性セラミックスは、一般に
は、超電導性酸化物の組成に調合した混合粉末を仮焼し
て、この仮焼体を粉砕して、この仮焼粉末をドクターブ
レード成形してグリーンシートとして、次いで、このグ
リーンシートを焼結して得られる。
導体を電流リード、磁場遮蔽材等として用いるために
は、超伝導体がシート形状を有することが便利である。
そして、シート形状の超電導性セラミックスは、一般に
は、超電導性酸化物の組成に調合した混合粉末を仮焼し
て、この仮焼体を粉砕して、この仮焼粉末をドクターブ
レード成形してグリーンシートとして、次いで、このグ
リーンシートを焼結して得られる。
【０００４】 ドクターブレード成形はセラミックスを
シート形状に成形する成形方法の一つである。ドクター
ブレード成形では、セラミックス粉末、バインダー等を
含有するスラリーをドクターブレードで厚さを調整しつ
つキャリアシートに被覆して、グリーンシートに成形す
る。
シート形状に成形する成形方法の一つである。ドクター
ブレード成形では、セラミックス粉末、バインダー等を
含有するスラリーをドクターブレードで厚さを調整しつ
つキャリアシートに被覆して、グリーンシートに成形す
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】 超電導性セラミック
スの仮焼粉末の一次粒子は板形状を有する。しかし、従
来、この仮焼粉末が板形状を有することを技術的に利用
することが見過ごされていた。従来では、ドクターブレ
ード成形に用いる前に仮焼粉末を粉砕して、仮焼粉末を
構成する個々の粒子の角が取れた粒状のものを用いてい
た。そして、粒状の仮焼粉末をドクターブレード成形し
て、焼結しても、焼結後に結晶粒の配向を高めることは
難しかった。
スの仮焼粉末の一次粒子は板形状を有する。しかし、従
来、この仮焼粉末が板形状を有することを技術的に利用
することが見過ごされていた。従来では、ドクターブレ
ード成形に用いる前に仮焼粉末を粉砕して、仮焼粉末を
構成する個々の粒子の角が取れた粒状のものを用いてい
た。そして、粒状の仮焼粉末をドクターブレード成形し
て、焼結しても、焼結後に結晶粒の配向を高めることは
難しかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】 そこで、本発明では、
ドクターブレード成形する超電導性セラミックス仮焼粉
末の形状を、粒状ではなく板形状にすることで、超電導
性シートの結晶粒の配向を高めることとした。具体的に
は、仮焼粉末を篩いに通すことで解砕して、一次粒子の
板形状を保持したまま、ドクターブレード成形すること
とした。これにより、超電導性シートの結晶粒の配向が
高まり、超電導性シートの臨界電流密度が向上する。
ドクターブレード成形する超電導性セラミックス仮焼粉
末の形状を、粒状ではなく板形状にすることで、超電導
性シートの結晶粒の配向を高めることとした。具体的に
は、仮焼粉末を篩いに通すことで解砕して、一次粒子の
板形状を保持したまま、ドクターブレード成形すること
とした。これにより、超電導性シートの結晶粒の配向が
高まり、超電導性シートの臨界電流密度が向上する。
【０００７】 本発明によれば、多数の結晶粒を有する
超電導性シートであって、当該結晶粒は、層状ペロブス
カイト結晶構造を有する超電導性酸化物から実質的に構
成されていて、当該層状ペロブスカイト結晶のｃ軸方向
が、当該超電導性シートの厚さ方向に比較的揃ってい
て、当該超電導性シートの臨界電流密度が、７７Ｋにお
いて１，４００Ａ／ｃｍ2以上であることを特徴とする
超電導性シートが提供される。
超電導性シートであって、当該結晶粒は、層状ペロブス
カイト結晶構造を有する超電導性酸化物から実質的に構
成されていて、当該層状ペロブスカイト結晶のｃ軸方向
が、当該超電導性シートの厚さ方向に比較的揃ってい
て、当該超電導性シートの臨界電流密度が、７７Ｋにお
いて１，４００Ａ／ｃｍ2以上であることを特徴とする
超電導性シートが提供される。
【０００８】 本発明において、当該結晶粒の面指数
（１１５）の回折ピークの強度に対する当該結晶粒の面
指数（００１０）の回折ピークの強度の比が４以上であ
ることが好ましい。また、当該比が５以上であることが
好ましい。更に、当該比が６以上であることが好まし
い。また、当該超電導性酸化物がビスマスを含有するこ
とが好ましい。更に、当該超電導性酸化物が２２２３相
であることが好ましい。
（１１５）の回折ピークの強度に対する当該結晶粒の面
指数（００１０）の回折ピークの強度の比が４以上であ
ることが好ましい。また、当該比が５以上であることが
好ましい。更に、当該比が６以上であることが好まし
い。また、当該超電導性酸化物がビスマスを含有するこ
とが好ましい。更に、当該超電導性酸化物が２２２３相
であることが好ましい。
【０００９】 本発明によれば、所望の組成となるよう
に原料粉末を仮焼して、超電導性酸化物の仮焼粉末を得
て、当該仮焼粉末から板形状の仮焼粉末を得て、当該板
形状の仮焼粉末をドクターブレード成形して、グリーン
シートを得て、次いで、当該グリーンシートを焼結する
ことを特徴とする超電導性シートの製造方法が提供され
る。また、板形状の仮焼粉末を得る方法として、当該仮
焼粉末を篩い通しをすることが好ましい。
に原料粉末を仮焼して、超電導性酸化物の仮焼粉末を得
て、当該仮焼粉末から板形状の仮焼粉末を得て、当該板
形状の仮焼粉末をドクターブレード成形して、グリーン
シートを得て、次いで、当該グリーンシートを焼結する
ことを特徴とする超電導性シートの製造方法が提供され
る。また、板形状の仮焼粉末を得る方法として、当該仮
焼粉末を篩い通しをすることが好ましい。
【００１０】 本発明において、当該グリーンシートが
圧延されてから、上記焼結が行われることが好ましい。
また、当該篩いの目が、１００μｍ以下であることが好
ましい。
圧延されてから、上記焼結が行われることが好ましい。
また、当該篩いの目が、１００μｍ以下であることが好
ましい。
【００１１】 更に、当該焼結は、当該超電導性酸化物
が分解融解する温度より低い温度に加熱して、更に当該
焼結工程の後に、当該超電導性酸化物が超電導を発現す
るように酸素の化学量論比を調整するために熱処理をす
ることが好ましい。
が分解融解する温度より低い温度に加熱して、更に当該
焼結工程の後に、当該超電導性酸化物が超電導を発現す
るように酸素の化学量論比を調整するために熱処理をす
ることが好ましい。
【００１２】
【作用】 図１（ｂ）では、本発明の超電導性シート１
０は、シート形状を有する。超電導性シート１０の厚さ
は、矢印１８の方向である。図１（ａ）は、図１（ｂ）
のＡ−Ａ断面の一部の拡大図を示す。超電導性シート１
０は、多数の結晶粒１２を有する。結晶粒１２の形状に
異方性があることが好ましく、具体的には、結晶粒１２
が板形状であることが好ましい。そして、結晶粒１２が
延びる方向は、超電導性シート１０が延びる方向と比較
的一致している。
０は、シート形状を有する。超電導性シート１０の厚さ
は、矢印１８の方向である。図１（ａ）は、図１（ｂ）
のＡ−Ａ断面の一部の拡大図を示す。超電導性シート１
０は、多数の結晶粒１２を有する。結晶粒１２の形状に
異方性があることが好ましく、具体的には、結晶粒１２
が板形状であることが好ましい。そして、結晶粒１２が
延びる方向は、超電導性シート１０が延びる方向と比較
的一致している。
【００１３】 各々の結晶粒１２は、層状ペロブスカイ
ト結晶構造を有する超電導性酸化物から実質的に構成さ
れている。各々の結晶粒１２において、ｃ軸方向１４は
ほぼ一定である。そして、本発明では、このｃ軸方向１
４が超電導性シートの厚さ方向に比較的揃っている。理
想的には、結晶粒１２のｃ軸方向１４が、超電導性シー
トの厚さ方向と平行になる。
ト結晶構造を有する超電導性酸化物から実質的に構成さ
れている。各々の結晶粒１２において、ｃ軸方向１４は
ほぼ一定である。そして、本発明では、このｃ軸方向１
４が超電導性シートの厚さ方向に比較的揃っている。理
想的には、結晶粒１２のｃ軸方向１４が、超電導性シー
トの厚さ方向と平行になる。
【００１４】 本発明の超電導性シートでは、このよう
に結晶粒１２の配向が高い。層状構造を有する超電導性
酸化物では、ｃ軸と垂直になるＣｕ−Ｏ面方向に高い電
流密度が流れるから、このように配向の高い超電導性シ
ートでは、優れた超電導特性が得られる。ただし、結晶
粒１２は常に単結晶となっているわけではなく、双晶と
なっている場合もある。
に結晶粒１２の配向が高い。層状構造を有する超電導性
酸化物では、ｃ軸と垂直になるＣｕ−Ｏ面方向に高い電
流密度が流れるから、このように配向の高い超電導性シ
ートでは、優れた超電導特性が得られる。ただし、結晶
粒１２は常に単結晶となっているわけではなく、双晶と
なっている場合もある。
【００１５】 本発明に用いる超電導性酸化物は、(Bi
1-aPba)2Sr2Ca2Cu3Ox、Bi2Sr2CaCu2Oy等のＢｉ系超電導
性酸化物が好ましい。ここで、ａは０〜１である。ｘ及
びｙとするのは、酸素の化学量論比が熱処理等により変
化し得るからである。ｘは７〜８である。ｙは８．１７
〜８．２７が好ましく、８．１９〜８．２２であること
が更に好ましい。
1-aPba)2Sr2Ca2Cu3Ox、Bi2Sr2CaCu2Oy等のＢｉ系超電導
性酸化物が好ましい。ここで、ａは０〜１である。ｘ及
びｙとするのは、酸素の化学量論比が熱処理等により変
化し得るからである。ｘは７〜８である。ｙは８．１７
〜８．２７が好ましく、８．１９〜８．２２であること
が更に好ましい。
【００１６】 超電導性酸化物は層状ペロブスカイト結
晶構造を有する。この要件は、上記のビスマス系超電導
性酸化物が満たす。そして、Ｂｉ系超電導性酸化物の結
晶構造の単位格子１９において、図１（ｃ）に示すよう
に、ｃ軸の長さ（例えば、２５〜５０オングストロー
ム）が、ｃ軸と垂直なａ軸の長さ（例えば、３〜６オン
グストローム）と比べて長い。この細長い四角柱の形状
を有する単位格子１９が主に側面１９ａを共有するよう
に数多く配列して、結晶粒１２を構成すると考えられ
る。単位格子１９のｃ軸方向１５は、その結晶粒１２の
ｃ軸方向１４とほぼ平行であると考えられる。なお、図
１（ａ）における結晶格子１９は、実際より遥かに拡大
してあり、結晶粒１２において結晶格子１９の配向を示
すためのものである。
晶構造を有する。この要件は、上記のビスマス系超電導
性酸化物が満たす。そして、Ｂｉ系超電導性酸化物の結
晶構造の単位格子１９において、図１（ｃ）に示すよう
に、ｃ軸の長さ（例えば、２５〜５０オングストロー
ム）が、ｃ軸と垂直なａ軸の長さ（例えば、３〜６オン
グストローム）と比べて長い。この細長い四角柱の形状
を有する単位格子１９が主に側面１９ａを共有するよう
に数多く配列して、結晶粒１２を構成すると考えられ
る。単位格子１９のｃ軸方向１５は、その結晶粒１２の
ｃ軸方向１４とほぼ平行であると考えられる。なお、図
１（ａ）における結晶格子１９は、実際より遥かに拡大
してあり、結晶粒１２において結晶格子１９の配向を示
すためのものである。
【００１７】 層状ペロブスカイト結晶構造では超電導
電流に異方性がある。超電導電流は、単位格子のｃ軸方
向に流れにくく、単位格子のｃ軸と垂直な方向に流れ易
い。即ち、超電導電流は、面指数が（００ｌ）となる面
（ただし、ｌは自然数である。）と平行な方向に流れや
すい。従って、各々の結晶粒では層状ペロブスカイト結
晶構造がほぼ揃っているので、超電導電流はある面方向
に流れやすくなる。
電流に異方性がある。超電導電流は、単位格子のｃ軸方
向に流れにくく、単位格子のｃ軸と垂直な方向に流れ易
い。即ち、超電導電流は、面指数が（００ｌ）となる面
（ただし、ｌは自然数である。）と平行な方向に流れや
すい。従って、各々の結晶粒では層状ペロブスカイト結
晶構造がほぼ揃っているので、超電導電流はある面方向
に流れやすくなる。
【００１８】 図２の従来の超電導性シートの結晶粒に
ついて説明して、図１（ａ）と比較する。結晶粒２２
ａ、２２ｂ、２２ｃ及び２２ｄが、この順序で隣接す
る。これらの結晶粒２２ａ、２２ｂ、２２ｃ及び２２ｄ
の形状はいずれも粒状である。図２では、結晶粒２２
ａ、２２ｂ及び２２ｃでは、これらの層状ペロブスカイ
ト結晶構造のｃ軸方向２４ａ、２４ｂ及び２４ｃが比較
的揃っている。しかし、結晶粒２２ｃに隣接する結晶粒
２２ｄでは、この層状ペロブスカイト結晶構造のｃ軸方
向２４ｄが他のｃ軸方向とほぼ垂直である。超電導電流
２６は結晶粒２２ａ、２２ｂ及び２２ｃを貫くが、結晶
粒２２ｄに遮られる。一方、本発明では結晶粒の配向が
高いので、図２の結晶粒２２ｄのように超電導電流を遮
る結晶粒が極めて少なく、大きな超電導電流が流れる。
ついて説明して、図１（ａ）と比較する。結晶粒２２
ａ、２２ｂ、２２ｃ及び２２ｄが、この順序で隣接す
る。これらの結晶粒２２ａ、２２ｂ、２２ｃ及び２２ｄ
の形状はいずれも粒状である。図２では、結晶粒２２
ａ、２２ｂ及び２２ｃでは、これらの層状ペロブスカイ
ト結晶構造のｃ軸方向２４ａ、２４ｂ及び２４ｃが比較
的揃っている。しかし、結晶粒２２ｃに隣接する結晶粒
２２ｄでは、この層状ペロブスカイト結晶構造のｃ軸方
向２４ｄが他のｃ軸方向とほぼ垂直である。超電導電流
２６は結晶粒２２ａ、２２ｂ及び２２ｃを貫くが、結晶
粒２２ｄに遮られる。一方、本発明では結晶粒の配向が
高いので、図２の結晶粒２２ｄのように超電導電流を遮
る結晶粒が極めて少なく、大きな超電導電流が流れる。
【００１９】 本発明の超電導性シートでは、７７Ｋに
おける臨界電流密度が１，４００Ａ／ｃｍ2以上であ
る。この臨界電流密度が１，６００Ａ／ｃｍ2以上であ
ることが好ましく、１８００Ａ／ｃｍ2以上であること
が更に好ましい。電流が流れたときにローレンツ力によ
り磁束線が動くことを防止するため、結晶粒はピン中心
を含有することが好ましい。ピン中心としては、例え
ば、白金、ロジウム、リチウム、銀等を含む化合物が粒
子となって結晶粒に分散したものが挙げられる。
おける臨界電流密度が１，４００Ａ／ｃｍ2以上であ
る。この臨界電流密度が１，６００Ａ／ｃｍ2以上であ
ることが好ましく、１８００Ａ／ｃｍ2以上であること
が更に好ましい。電流が流れたときにローレンツ力によ
り磁束線が動くことを防止するため、結晶粒はピン中心
を含有することが好ましい。ピン中心としては、例え
ば、白金、ロジウム、リチウム、銀等を含む化合物が粒
子となって結晶粒に分散したものが挙げられる。
【００２０】 層状ペロブスカイト結晶のｃ軸方向が超
電導性シートの厚さ方向に比較的揃っていることは、具
体的には、結晶粒の面指数（１１５）の回折ピークの強
度に対する結晶粒の面指数（００１０）の回折ピークの
強度の比で判断する。この比とは、面指数（１１５）の
回折ピークの強度を１としたときにおける面指数（００
１０）の回折ピークの強度をいう。このｃ軸方向が超電
導性シートの厚さ方向に全て平行である理想状態のとき
には、この比は無限大となる。一方、このｃ軸方向が全
くランダムに配向しているときには、この比は３未満と
なる。
電導性シートの厚さ方向に比較的揃っていることは、具
体的には、結晶粒の面指数（１１５）の回折ピークの強
度に対する結晶粒の面指数（００１０）の回折ピークの
強度の比で判断する。この比とは、面指数（１１５）の
回折ピークの強度を１としたときにおける面指数（００
１０）の回折ピークの強度をいう。このｃ軸方向が超電
導性シートの厚さ方向に全て平行である理想状態のとき
には、この比は無限大となる。一方、このｃ軸方向が全
くランダムに配向しているときには、この比は３未満と
なる。
【００２１】 結晶粒の面指数（００１０）とは、結晶
粒を構成する層状ペロブスカイト結晶構造における単位
格子において、ｘｙ平面に平行であってｚ軸方向の単位
格子の高さの１／１０に相当する面をいう。他の異相等
の回折パターンと重複することなく、また、強度が強い
回折パターンとして、（００１０）の回折パターンが選
ばれた。一方、結晶粒の面指数（１１５）は、層状ペロ
ブスカイト結晶構造の単位格子のｘｙ平面、ｙｚ平面及
びｚｘ平面の何れにも平行ではない平面である。Ｘ線結
晶構造解析で回折ピークを同定し易い面を選んだもので
ある。
粒を構成する層状ペロブスカイト結晶構造における単位
格子において、ｘｙ平面に平行であってｚ軸方向の単位
格子の高さの１／１０に相当する面をいう。他の異相等
の回折パターンと重複することなく、また、強度が強い
回折パターンとして、（００１０）の回折パターンが選
ばれた。一方、結晶粒の面指数（１１５）は、層状ペロ
ブスカイト結晶構造の単位格子のｘｙ平面、ｙｚ平面及
びｚｘ平面の何れにも平行ではない平面である。Ｘ線結
晶構造解析で回折ピークを同定し易い面を選んだもので
ある。
【００２２】 本発明の製造方法では、ドクターブレー
ド成形でシート形状を付与する。そして、板形状を有す
る超電導性セラミックス仮焼粉末を篩いに通すことによ
り、板形状を保持したままドクターブレード成形のスラ
リーに用いることで、超電導性シートの結晶粒の配向性
を高める。
ド成形でシート形状を付与する。そして、板形状を有す
る超電導性セラミックス仮焼粉末を篩いに通すことによ
り、板形状を保持したままドクターブレード成形のスラ
リーに用いることで、超電導性シートの結晶粒の配向性
を高める。
【００２３】 本発明の製造方法を仮焼工程、篩い工
程、ドクターブレード成形工程及び焼結工程に分けて説
明する。仮焼工程では、原料粉末を所望の超電導性酸化
物の組成となるように調合して、混合して、この混合物
を仮焼する。混合方法は、湿式でも乾式でもよい。例え
ば、Ｂｉ系超電導性酸化物のときには、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｃｕ等の金属化合物の原料粉末を調合する。
程、ドクターブレード成形工程及び焼結工程に分けて説
明する。仮焼工程では、原料粉末を所望の超電導性酸化
物の組成となるように調合して、混合して、この混合物
を仮焼する。混合方法は、湿式でも乾式でもよい。例え
ば、Ｂｉ系超電導性酸化物のときには、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｃｕ等の金属化合物の原料粉末を調合する。
【００２４】 金属化合物は、これらの金属の酸化物、
炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、クエン酸
塩、シュウ酸塩、過酸化物等を出発原料に用いることが
できる。また、仮焼をするための混合物は、液相反応法
により得てもよい。即ち、異なる金属を含有する化合物
を２種以上、適当な溶媒に溶解又は分散させ、次いで、
沈澱させて、粉末を得てもよい。液相反応法では、金属
イオンが、一旦、溶液に溶解又は分散しているので、こ
の液相状態で２種以上の金属イオンが、均一に混合でき
る。液相反応法は、主に、沈澱法、加水分解法、ゾルゲ
ル法等がある。また、沈澱法又は加水分解法に、ゾルゲ
ル法を組み合わせることができる。
炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、クエン酸
塩、シュウ酸塩、過酸化物等を出発原料に用いることが
できる。また、仮焼をするための混合物は、液相反応法
により得てもよい。即ち、異なる金属を含有する化合物
を２種以上、適当な溶媒に溶解又は分散させ、次いで、
沈澱させて、粉末を得てもよい。液相反応法では、金属
イオンが、一旦、溶液に溶解又は分散しているので、こ
の液相状態で２種以上の金属イオンが、均一に混合でき
る。液相反応法は、主に、沈澱法、加水分解法、ゾルゲ
ル法等がある。また、沈澱法又は加水分解法に、ゾルゲ
ル法を組み合わせることができる。
【００２５】 仮焼をするための混合物は、更に添加剤
を含有してもよい。例えば、Ｂｉ系超電導性酸化物の場
合には、銀化合物、リチウム化合物、鉛化合物、白金化
合物等が挙げられる。混合物は、超電導性酸化物に対し
て銀元素が２〜１０重量％となるように銀化合物を含有
してもよい。銀化合物としては、銀単体粉末、酸化銀、
硝酸銀及び塩化銀等が挙げられる。
を含有してもよい。例えば、Ｂｉ系超電導性酸化物の場
合には、銀化合物、リチウム化合物、鉛化合物、白金化
合物等が挙げられる。混合物は、超電導性酸化物に対し
て銀元素が２〜１０重量％となるように銀化合物を含有
してもよい。銀化合物としては、銀単体粉末、酸化銀、
硝酸銀及び塩化銀等が挙げられる。
【００２６】 混合物は、超電導性酸化物に対してリチ
ウム元素が０．２〜０．５重量％となるようにリチウム
化合物を含有してもよい。リチウム化合物としては、塩
化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム等が挙げら
れる。フッ化リチウム又は炭酸リチウムが好ましい。混
合物は、超電導性酸化物に対して白金元素が４重量％以
下、好ましくは２重量％以下となるように白金化合物を
含有してもよい。
ウム元素が０．２〜０．５重量％となるようにリチウム
化合物を含有してもよい。リチウム化合物としては、塩
化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム等が挙げら
れる。フッ化リチウム又は炭酸リチウムが好ましい。混
合物は、超電導性酸化物に対して白金元素が４重量％以
下、好ましくは２重量％以下となるように白金化合物を
含有してもよい。
【００２７】 この混合物は、８３０〜９００℃の温度
で大気中にて仮焼する。仮焼時間は、２〜２０時間が好
ましい。この仮焼及び粉砕からなる工程を数回、繰り返
し、これらの元素の分散を高めてもよい。
で大気中にて仮焼する。仮焼時間は、２〜２０時間が好
ましい。この仮焼及び粉砕からなる工程を数回、繰り返
し、これらの元素の分散を高めてもよい。
【００２８】 次に、仮焼した粉末を篩いに通す。仮焼
粉末は、通常は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を
していると考えられる。大部分の一次粒子の粒径は、１
０μｍ〜１００μｍの範囲に分布する。しかし、仮焼後
は、これらの一次粒子の多くは、互いに凝集して二次粒
子を形成するため、１００μｍの篩いの目を通り抜ける
ことができないものもある。そこで、篩い上の粉体を手
の指の腹で少し圧力をかけて押し潰すと、二次粒子が分
解して一次粒子となる。また、Ｂｉ２２２３相等から構
成される一次粒子はｃ軸に垂直な面で剥離し易いので、
この剥離も起きていると考えられる。これらの機構によ
り、一次粒子は篩いの目を通ることができる。しかし、
かける圧力は十分に小さいので、機械粉砕と異なって、
一次粒子の角を欠いて、粒状にはしない。
粉末は、通常は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を
していると考えられる。大部分の一次粒子の粒径は、１
０μｍ〜１００μｍの範囲に分布する。しかし、仮焼後
は、これらの一次粒子の多くは、互いに凝集して二次粒
子を形成するため、１００μｍの篩いの目を通り抜ける
ことができないものもある。そこで、篩い上の粉体を手
の指の腹で少し圧力をかけて押し潰すと、二次粒子が分
解して一次粒子となる。また、Ｂｉ２２２３相等から構
成される一次粒子はｃ軸に垂直な面で剥離し易いので、
この剥離も起きていると考えられる。これらの機構によ
り、一次粒子は篩いの目を通ることができる。しかし、
かける圧力は十分に小さいので、機械粉砕と異なって、
一次粒子の角を欠いて、粒状にはしない。
【００２９】 図３は、篩いを通した仮焼粉末の走査型
電子顕微鏡写真である。粉末は、実質的に(Bi1-aPba)2S
r2Ca2Cu3Oxからなる。図３では、粒子は板形状を有して
いて、粒径が１０μｍ前後の粒子が多い。粒径が５〜２
０μｍの粒子が７０体積％以上である。篩いを通った仮
焼粉末は、ドクターブレード成型用のスラリーに用いら
れる。スラリーには、目的に応じた組成に調整するた
め、この仮焼粉末の他にバインダー、可塑剤及び溶媒が
含有する。スラリーに用いるバインダーとしては、エチ
ルセルロース、アビエチン酸レジン、ポリビニルブチラ
ール等が挙げられる。
電子顕微鏡写真である。粉末は、実質的に(Bi1-aPba)2S
r2Ca2Cu3Oxからなる。図３では、粒子は板形状を有して
いて、粒径が１０μｍ前後の粒子が多い。粒径が５〜２
０μｍの粒子が７０体積％以上である。篩いを通った仮
焼粉末は、ドクターブレード成型用のスラリーに用いら
れる。スラリーには、目的に応じた組成に調整するた
め、この仮焼粉末の他にバインダー、可塑剤及び溶媒が
含有する。スラリーに用いるバインダーとしては、エチ
ルセルロース、アビエチン酸レジン、ポリビニルブチラ
ール等が挙げられる。
【００３０】 また、可塑剤としては、アビエチン酸誘
導体；ジエチルシュウ酸、ポリエチレングリコール、ポ
リアルキレングリコール、フタル酸エステル、フタル酸
ジブチル等のエステルが挙げられる。バインダー又は可
塑剤を適宜選択することにより、グリーンテープが可塑
性を有するようにすることができる。解膠剤としては、
グリセリン等の多価アルコール、オクタデシルアミン等
の有機アミン；トリクロロ酢酸、オレイン酸等のカルボ
ン酸；オレイン酸エチル、モノオレイン酸グリセリン、
トリオレイン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリ
ン等のエステル；メンセーデン油等が挙げられる。
導体；ジエチルシュウ酸、ポリエチレングリコール、ポ
リアルキレングリコール、フタル酸エステル、フタル酸
ジブチル等のエステルが挙げられる。バインダー又は可
塑剤を適宜選択することにより、グリーンテープが可塑
性を有するようにすることができる。解膠剤としては、
グリセリン等の多価アルコール、オクタデシルアミン等
の有機アミン；トリクロロ酢酸、オレイン酸等のカルボ
ン酸；オレイン酸エチル、モノオレイン酸グリセリン、
トリオレイン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリ
ン等のエステル；メンセーデン油等が挙げられる。
【００３１】 図４は、ドクターブレード成形の説明図
である。ドクターブレード４１と壁４２がキャリアシー
ト４８の上に設けられて、スラリー４４を保持するため
のスラリータンクを形成する。ドクターブレード４１の
先端４１ａは鋭利な刃であり、キャリアシート４８との
間には、一定の隙間４３がある。一方、壁４２とキャリ
アシート４８との間には、このような隙間がなく、スラ
リー４４が漏れない。
である。ドクターブレード４１と壁４２がキャリアシー
ト４８の上に設けられて、スラリー４４を保持するため
のスラリータンクを形成する。ドクターブレード４１の
先端４１ａは鋭利な刃であり、キャリアシート４８との
間には、一定の隙間４３がある。一方、壁４２とキャリ
アシート４８との間には、このような隙間がなく、スラ
リー４４が漏れない。
【００３２】 キャリアシート４８が矢印４９の方向に
動くにつれて、隙間４３よりスラリーが流れ出して、グ
リーンシート４６がキャリアシート４８を被覆する。グ
リーンシート４６が乾燥する前は、グリーンシート４６
の厚さは隙間４３と同じである。即ち、グリーンシート
４６の厚さは隙間４３で制御できる。グリーンシート４
６を乾燥した後、キャリアシート４８よりグリーンシー
ト４６を剥離する。こうして、キャリアシート４８を連
続的に動かすことで、一定の厚さのグリーンシートが連
続的に得られる。なお、キャリアシートの材料として
は、鋼鉄、ポリエチレン、テフロン、酢酸セルロース等
が挙げられる。
動くにつれて、隙間４３よりスラリーが流れ出して、グ
リーンシート４６がキャリアシート４８を被覆する。グ
リーンシート４６が乾燥する前は、グリーンシート４６
の厚さは隙間４３と同じである。即ち、グリーンシート
４６の厚さは隙間４３で制御できる。グリーンシート４
６を乾燥した後、キャリアシート４８よりグリーンシー
ト４６を剥離する。こうして、キャリアシート４８を連
続的に動かすことで、一定の厚さのグリーンシートが連
続的に得られる。なお、キャリアシートの材料として
は、鋼鉄、ポリエチレン、テフロン、酢酸セルロース等
が挙げられる。
【００３３】 図５は、図４のＢの拡大図であり、ドク
ターブレード成形工程で仮焼粉末が配向する機構を定性
的に説明するものである。仮焼粉末の個々の粒子は板形
状を有する。そして、グリーンシート４６を形成するス
ラリーの流れのなかで、板形状の粒子５２ａが直立した
まま流れていくことは困難である。それよりも、粒子５
２ｂのように水平になって流れる確率の方が遥かに高
い。これにより、グリーンシートでは粒子が水平方向に
配向し易くなる。なお、図５で粒子５２ａ及び５２ｂの
大きさは隙間４３と比べて拡大してある。
ターブレード成形工程で仮焼粉末が配向する機構を定性
的に説明するものである。仮焼粉末の個々の粒子は板形
状を有する。そして、グリーンシート４６を形成するス
ラリーの流れのなかで、板形状の粒子５２ａが直立した
まま流れていくことは困難である。それよりも、粒子５
２ｂのように水平になって流れる確率の方が遥かに高
い。これにより、グリーンシートでは粒子が水平方向に
配向し易くなる。なお、図５で粒子５２ａ及び５２ｂの
大きさは隙間４３と比べて拡大してある。
【００３４】 グリーンシートは、更にロールプレス等
で圧延されることが好ましい。グリーンシートが厚さ方
向に圧縮されるように圧力がかかることで、板形状であ
る一次粒子が更に横方向に配向するからである。なお、
グリーンシートは、バインダー等を調節することで、ロ
ールプレス機にかけるために塑性を持たせることができ
る。
で圧延されることが好ましい。グリーンシートが厚さ方
向に圧縮されるように圧力がかかることで、板形状であ
る一次粒子が更に横方向に配向するからである。なお、
グリーンシートは、バインダー等を調節することで、ロ
ールプレス機にかけるために塑性を持たせることができ
る。
【００３５】 焼結工程では、グリーンシートを加熱す
る工程と冷却する工程とがある。焼結工程では、ある程
度大きな一次粒子、例えば、粒径が２０μｍ以上のもの
はそのまま結晶粒になると考えられるが、小さな結晶
粒、例えば、粒径が１０μｍ以下のものは成長して、よ
り大きな結晶粒を形成すると考えられる。
る工程と冷却する工程とがある。焼結工程では、ある程
度大きな一次粒子、例えば、粒径が２０μｍ以上のもの
はそのまま結晶粒になると考えられるが、小さな結晶
粒、例えば、粒径が１０μｍ以下のものは成長して、よ
り大きな結晶粒を形成すると考えられる。
【００３６】 焼結工程では、まず、グリーンシートを
超電導性酸化物が分解融解するより低い温度に加熱する
ことが好ましい。加熱温度は超電導性酸化物の種類によ
り適宜調節する。Ｂｉ系超電導性酸化物では、例えば、
８００℃〜８６０℃が好ましい。分解融解する温度以上
で超電導性酸化物は、その組成を維持できなくなり、液
相と固相とに分離する。焼結工程の雰囲気は、酸素濃度
が２体積％以上、好ましくは２０体積％以下であっても
よい。２０体積％以下なので、大気中も含まれる。
超電導性酸化物が分解融解するより低い温度に加熱する
ことが好ましい。加熱温度は超電導性酸化物の種類によ
り適宜調節する。Ｂｉ系超電導性酸化物では、例えば、
８００℃〜８６０℃が好ましい。分解融解する温度以上
で超電導性酸化物は、その組成を維持できなくなり、液
相と固相とに分離する。焼結工程の雰囲気は、酸素濃度
が２体積％以上、好ましくは２０体積％以下であっても
よい。２０体積％以下なので、大気中も含まれる。
【００３７】 超電導性酸化物がＢｉ系超電導性酸化物
のときには、焼結工程の後に、緻密化するために等方加
圧成形を焼結体に施すことが好ましい。Ｂｉ系超電導性
酸化物は、焼結をしてもさほど緻密にならないからであ
る。例えば、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の圧力をかけ
ることが好ましい。ここで、１ｋｇｆは９．８ニュート
ンに相当する。
のときには、焼結工程の後に、緻密化するために等方加
圧成形を焼結体に施すことが好ましい。Ｂｉ系超電導性
酸化物は、焼結をしてもさほど緻密にならないからであ
る。例えば、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の圧力をかけ
ることが好ましい。ここで、１ｋｇｆは９．８ニュート
ンに相当する。
【００３８】 焼結工程の後に、超電導性酸化物が超電
導を発現するように酸素の化学量論比を調整するため
に、熱処理サイクルを１回以上施すことが好ましい。熱
処理サイクルは、例えばＢｉ系超電導性酸化物のときに
は、７５０〜８６０℃に加熱する工程と、７５０〜８６
０℃に保持する工程と、次いで、７５０℃より低い温度
に冷却する工程からなる。加熱工程での昇温速度は、例
えば、１分当たり、１〜１０℃である。熱処理サイクル
は好ましくは１回〜５回、更に好ましくは３回〜５回施
す。
導を発現するように酸素の化学量論比を調整するため
に、熱処理サイクルを１回以上施すことが好ましい。熱
処理サイクルは、例えばＢｉ系超電導性酸化物のときに
は、７５０〜８６０℃に加熱する工程と、７５０〜８６
０℃に保持する工程と、次いで、７５０℃より低い温度
に冷却する工程からなる。加熱工程での昇温速度は、例
えば、１分当たり、１〜１０℃である。熱処理サイクル
は好ましくは１回〜５回、更に好ましくは３回〜５回施
す。
【００３９】 熱処理サイクルにおいて、当該組成物が
７５０〜８６０℃であるときの雰囲気は、大気、主に酸
素と窒素とからなる雰囲気、酸素雰囲気、又は、窒素雰
囲気であることが好ましい。主に酸素と窒素とからなる
雰囲気とは、大気に含有する程度の二酸化炭素、一酸化
炭素、アルゴン、窒素酸化物等のガスが含有していても
よい雰囲気をいい、酸素と窒素との混合比は、大気の値
とは限らない。これらの雰囲気は、臨界温度及び臨界電
流密度が向上するため、酸素分圧と雰囲気全体の圧力と
の比が０．２５以下であることが更に好ましく、大気は
この条件に該当する。酸素分圧と雰囲気全体の圧力との
比が、０．１以下であることが更に好ましく、０．０１
以下であることが更になお好ましい。
７５０〜８６０℃であるときの雰囲気は、大気、主に酸
素と窒素とからなる雰囲気、酸素雰囲気、又は、窒素雰
囲気であることが好ましい。主に酸素と窒素とからなる
雰囲気とは、大気に含有する程度の二酸化炭素、一酸化
炭素、アルゴン、窒素酸化物等のガスが含有していても
よい雰囲気をいい、酸素と窒素との混合比は、大気の値
とは限らない。これらの雰囲気は、臨界温度及び臨界電
流密度が向上するため、酸素分圧と雰囲気全体の圧力と
の比が０．２５以下であることが更に好ましく、大気は
この条件に該当する。酸素分圧と雰囲気全体の圧力との
比が、０．１以下であることが更に好ましく、０．０１
以下であることが更になお好ましい。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記実施例により制限されるもの
ではない。
る。ただし、本発明は下記実施例により制限されるもの
ではない。
【００４１】（実施例１；比較例１〜３）超電導性酸化
物からなる仮焼粉末を製造した。Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｓ
ｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣｕＯの各粉末を、Ｂｉ：Ｐｂ：
Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕがモル比で１．８：０．４：２．１：
１．９：２．２の割合となるように秤量した。これらの
粉末をエタノールを溶媒としてジルコニアボールを用い
て５時間湿式混合した後、乾燥した。得られた混合粉末
を８５０℃、大気中で５０時間仮焼した。
物からなる仮焼粉末を製造した。Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｓ
ｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣｕＯの各粉末を、Ｂｉ：Ｐｂ：
Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕがモル比で１．８：０．４：２．１：
１．９：２．２の割合となるように秤量した。これらの
粉末をエタノールを溶媒としてジルコニアボールを用い
て５時間湿式混合した後、乾燥した。得られた混合粉末
を８５０℃、大気中で５０時間仮焼した。
【００４２】 この仮焼粉末の粉砕方法のみを実施例１
及び比較例１〜３で異ならしめた。実施例１では、この
仮焼粉末を、篩いの目が７０μｍである篩いを通して粉
砕した。この際に、篩い上の仮焼粉末を手の指の腹で少
し圧力をかけて押し潰した。比較例１では、湿式ポット
ミルで３時間粉砕した。比較例２では、乾式ポットミル
で３時間粉砕した。比較例３では、自動乳鉢で３時間粉
砕した。これらの篩いを通した仮焼粉末を走査型電子顕
微鏡で観察して、形状を特定した。図３は、実施例１の
仮焼粉末についての走査型電子顕微鏡写真である。粒径
は、最も長い対角線とした。この結果を表１にまとめ
る。
及び比較例１〜３で異ならしめた。実施例１では、この
仮焼粉末を、篩いの目が７０μｍである篩いを通して粉
砕した。この際に、篩い上の仮焼粉末を手の指の腹で少
し圧力をかけて押し潰した。比較例１では、湿式ポット
ミルで３時間粉砕した。比較例２では、乾式ポットミル
で３時間粉砕した。比較例３では、自動乳鉢で３時間粉
砕した。これらの篩いを通した仮焼粉末を走査型電子顕
微鏡で観察して、形状を特定した。図３は、実施例１の
仮焼粉末についての走査型電子顕微鏡写真である。粒径
は、最も長い対角線とした。この結果を表１にまとめ
る。
【００４３】
【表１】
【００４４】（実施例２、比較例５）超電導性シートを
作成した。実施例２では、実施例１で得られた仮焼粉末
を用いた。比較例５では、比較例１で得られた仮焼粉末
を用いた。粉砕した仮焼粉末、トルエン、酢酸エチル、
ポリビニルブタナール（ＰＶＢ）が、１００：３５：３
８：１５の割合となるように混合して、４種類のドクタ
ーブレード用スラリーを調整した。図４の装置を用い
て、乾燥前の厚さが２．５ｍｍのグリーンシートを成形
した。このグリーンシートを乾燥後、３０ｍｍ×３０ｍ
ｍに切り出した。大気中５００℃に加熱してバインダー
を除去して、次いで、８５０℃で焼成した。その後に２
０００ｋｇ重の静水圧加圧成形をした。
作成した。実施例２では、実施例１で得られた仮焼粉末
を用いた。比較例５では、比較例１で得られた仮焼粉末
を用いた。粉砕した仮焼粉末、トルエン、酢酸エチル、
ポリビニルブタナール（ＰＶＢ）が、１００：３５：３
８：１５の割合となるように混合して、４種類のドクタ
ーブレード用スラリーを調整した。図４の装置を用い
て、乾燥前の厚さが２．５ｍｍのグリーンシートを成形
した。このグリーンシートを乾燥後、３０ｍｍ×３０ｍ
ｍに切り出した。大気中５００℃に加熱してバインダー
を除去して、次いで、８５０℃で焼成した。その後に２
０００ｋｇ重の静水圧加圧成形をした。
【００４５】 また、このサンプルの表面において、幅
１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの長方形部分についてＸ線回折
法で分析した。自動記録式Ｘ線回折装置として、理学電
機（株）製、RAD-1Bを用いて、２θを測定軸として連続
測定した。Ｘ線は、波長が１．３４１８オングストロー
ムであるＣｕ−Ｋα線を用い、Ｃｕ−Ｋβ線はモノクロ
メーターを用いて除去した。Ｘ線管球への印加電圧は３
５ｋＶ、管電流は１５ｍＡとした。
１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの長方形部分についてＸ線回折
法で分析した。自動記録式Ｘ線回折装置として、理学電
機（株）製、RAD-1Bを用いて、２θを測定軸として連続
測定した。Ｘ線は、波長が１．３４１８オングストロー
ムであるＣｕ−Ｋα線を用い、Ｃｕ−Ｋβ線はモノクロ
メーターを用いて除去した。Ｘ線管球への印加電圧は３
５ｋＶ、管電流は１５ｍＡとした。
【００４６】 Ｘ線回折装置のスリット系の条件とし
て、発散スリットを１°、散乱スリットを１°、受光ス
リットを０．３ｍｍと設定した。ゴニオメーターの条件
として、回折角２θが１５〜５０゜の範囲となるように
設定し、サンプリング角度を０．０２０°とし、スキャ
ンスピードを２．０°／分とした。
て、発散スリットを１°、散乱スリットを１°、受光ス
リットを０．３ｍｍと設定した。ゴニオメーターの条件
として、回折角２θが１５〜５０゜の範囲となるように
設定し、サンプリング角度を０．０２０°とし、スキャ
ンスピードを２．０°／分とした。
【００４７】 ２θが２３．９°のピークが２２２３相
の（００１０）面の回折ピークである。また、２θが２
６．２°のピークが２２２３相の（１１５）面の回折ピ
ークである。そして、（１１５）面の回折ピークの高さ
に対する（００１０）面の回折ピークの高さの比を配向
度とした。即ち、配向度とは、（１１５）面の回折ピー
クの高さを１としたときにおける（００１０）面の回折
ピークの高さをいう。
の（００１０）面の回折ピークである。また、２θが２
６．２°のピークが２２２３相の（１１５）面の回折ピ
ークである。そして、（１１５）面の回折ピークの高さ
に対する（００１０）面の回折ピークの高さの比を配向
度とした。即ち、配向度とは、（１１５）面の回折ピー
クの高さを１としたときにおける（００１０）面の回折
ピークの高さをいう。
【００４８】 Ｘ線回折測定後に、酸素６％の雰囲気で
８２０℃に１００時間保持して熱処理した。得られた超
電導性シートを幅０．７ｍｍで切り出し、四端子法によ
り７７Ｋにおける臨界電流密度を測定した。これらの結
果を表２にまとめる。
８２０℃に１００時間保持して熱処理した。得られた超
電導性シートを幅０．７ｍｍで切り出し、四端子法によ
り７７Ｋにおける臨界電流密度を測定した。これらの結
果を表２にまとめる。
【００４９】
【表２】
【００５０】 実施例２と比較例５とを比較すると、実
施例２の超電導性シートの方が、遥かに高い物性を示し
た。仮焼粉末を篩いで粉砕することが重要であることが
分かる。
施例２の超電導性シートの方が、遥かに高い物性を示し
た。仮焼粉末を篩いで粉砕することが重要であることが
分かる。
【００５１】（比較例６）比較例６では、実施例１で得
られた仮焼粉末を用いて、超電導性シートを作成した。
しかし、実施例２と異なって、ドクターブレード成形を
するのではなく、プレス成形によりシート形状に成形し
た。これ以外の実験条件は、実施例２と同一である。実
施例２と比較例６とを比較すると、同一の仮焼粉末を用
いたのにもかかわらず、実施例２の超電導性シートの方
が遥かに高い物性を示した。本発明に係るドクターブレ
ード成形が、プレス成形より優れていることが分かる。
られた仮焼粉末を用いて、超電導性シートを作成した。
しかし、実施例２と異なって、ドクターブレード成形を
するのではなく、プレス成形によりシート形状に成形し
た。これ以外の実験条件は、実施例２と同一である。実
施例２と比較例６とを比較すると、同一の仮焼粉末を用
いたのにもかかわらず、実施例２の超電導性シートの方
が遥かに高い物性を示した。本発明に係るドクターブレ
ード成形が、プレス成形より優れていることが分かる。
【００５２】（実施例３、比較例７）実施例１で得られ
た仮焼粉末を用いて、実施例２と同様にして、ドクター
ブレード成形によりグリーンシートを得た。このグリー
ンシートを幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出し、次い
で、ロールプレス機を用いて圧延した。一回の圧延で厚
さが約０．８倍になるように、ロールプレス機のロール
間隙を調整した。サンプルにより圧延回数を変化させ
た。得られたシートを３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを
切り出した。圧延工程の後は、実施例２と同一の条件で
焼結工程及び熱処理工程を行った。この結果を表３にま
とめる。表３における臨界電流密度の測定条件は、表１
と同一である。
た仮焼粉末を用いて、実施例２と同様にして、ドクター
ブレード成形によりグリーンシートを得た。このグリー
ンシートを幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出し、次い
で、ロールプレス機を用いて圧延した。一回の圧延で厚
さが約０．８倍になるように、ロールプレス機のロール
間隙を調整した。サンプルにより圧延回数を変化させ
た。得られたシートを３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを
切り出した。圧延工程の後は、実施例２と同一の条件で
焼結工程及び熱処理工程を行った。この結果を表３にま
とめる。表３における臨界電流密度の測定条件は、表１
と同一である。
【００５３】
【表３】
【００５４】 表３より、圧延を繰り返すことにより物
性が向上することが分かる。圧延により超電導性シート
の結晶粒がより配向するからである。比較例７では、比
較例１で得られた仮焼粉末を用いて、実施例３と同一の
条件で超電導性シートを作成した。
性が向上することが分かる。圧延により超電導性シート
の結晶粒がより配向するからである。比較例７では、比
較例１で得られた仮焼粉末を用いて、実施例３と同一の
条件で超電導性シートを作成した。
【００５５】
【発明の効果】 本発明の超電導性シートは結晶粒の配
向が高いので、７７Ｋにおける臨界電流密度が１，４０
０Ａ／ｃｍ2以上に向上する。本発明の超電導性シート
の製造方法は篩いを通した仮焼粉末をドクターブレード
成形するので、超電導性シートの結晶粒の配向が高ま
る。
向が高いので、７７Ｋにおける臨界電流密度が１，４０
０Ａ／ｃｍ2以上に向上する。本発明の超電導性シート
の製造方法は篩いを通した仮焼粉末をドクターブレード
成形するので、超電導性シートの結晶粒の配向が高ま
る。
【図１】 図１（ａ）は、図１（ｂ）のＡ−Ａ断面の一
部の拡大説明図である。図１（ｂ）は、超電導性シート
の斜視図である。
部の拡大説明図である。図１（ｂ）は、超電導性シート
の斜視図である。
【図２】 従来の超電導性シートの結晶粒についての説
明図である。
明図である。
【図３】 篩いを通した仮焼粉末の粒子の構造を示す走
査型電子顕微鏡写真である。
査型電子顕微鏡写真である。
【図４】 ドクターブレード成形工程を説明するための
断面図である。
断面図である。
【図５】 図４のＢを拡大した断面図である。
１０・・・超電導性シート、１２・・・結晶粒、１４・・・ｃ軸
方向、１６・・・超電導電流、１８・・・超電導性シートの厚
さ方向、２２ａ・・・結晶粒、２２ｂ・・・結晶粒、２２ｃ・・
・結晶粒、２２ｄ・・・結晶粒、２４ａ・・・ｃ軸方向、２４
ｂ・・・ｃ軸方向、２４ｃ・・・ｃ軸方向、２４ｄ・・・ｃ軸方
向、２６・・・超電導電流、４１・・・ドクターブレード、４
１ａ・・・先端、４２・・・壁、４３・・・隙間、４４・・・スラリ
ー、４６・・・グリーンシート、４８・・・キャリアシート
方向、１６・・・超電導電流、１８・・・超電導性シートの厚
さ方向、２２ａ・・・結晶粒、２２ｂ・・・結晶粒、２２ｃ・・
・結晶粒、２２ｄ・・・結晶粒、２４ａ・・・ｃ軸方向、２４
ｂ・・・ｃ軸方向、２４ｃ・・・ｃ軸方向、２４ｄ・・・ｃ軸方
向、２６・・・超電導電流、４１・・・ドクターブレード、４
１ａ・・・先端、４２・・・壁、４３・・・隙間、４４・・・スラリ
ー、４６・・・グリーンシート、４８・・・キャリアシート
Claims (11)
- 【請求項１】 多数の結晶粒を有する超電導性シートで
あって、 当該結晶粒は、層状ペロブスカイト結晶構造を有する超
電導性酸化物から実質的に構成されていて、当該層状ペ
ロブスカイト結晶のｃ軸方向が、当該超電導性シートの
厚さ方向に比較的揃っていて、 当該超電導性シートの臨界電流密度が、７７Ｋにおいて
１，４００Ａ／ｃｍ2以上であることを特徴とする超電
導性シート。 - 【請求項２】 当該結晶粒の面指数（１１５）の回折ピ
ークの強度に対する当該結晶粒の面指数（００１０）の
回折ピークの強度の比が４以上であることを特徴とする
請求項１に記載の超電導性シート。 - 【請求項３】 当該比が５以上であることを特徴とする
請求項２に記載の超電導性シート。 - 【請求項４】 当該比が６以上であることを特徴とする
請求項３に記載の超電導性シート。 - 【請求項５】 当該超電導性酸化物がビスマスを含有す
ることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の超電
導性シート。 - 【請求項６】 当該超電導性酸化物が２２２３相である
ことを特徴とする請求項５に記載の超電導性シート。 - 【請求項７】 所望の組成となるように原料粉末を仮焼
して、超電導性酸化物の仮焼粉末を得て、 当該仮焼粉末から板形状の仮焼粉末を得て、 当該板形状の仮焼粉末をドクターブレード成形して、グ
リーンシートを得て、次いで、 当該グリーンシートを焼結することを特徴とする超電導
性シートの製造方法。 - 【請求項８】 板形状の仮焼粉末を得る方法として、当
該仮焼粉末を篩い通しをすることを特徴とする請求項７
に記載の超電導性シートの製造方法。 - 【請求項９】 当該グリーンシートが圧延されてから、
上記焼結が行われることを特徴とする請求項７又は８に
記載の超電導性シートの製造方法。 - 【請求項１０】 当該篩いの目が、１００μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項７、８又は９に記載の超電導
性シートの製造方法。 - 【請求項１１】 当該焼結工程では、当該超電導性酸化
物が分解融解する温度より低い温度に加熱して、 更に当該焼結工程の後に、当該超電導性酸化物が超電導
を発現するように酸素の化学量論比を調整するために熱
処理をすることを特徴とする請求項７〜１０の何れかに
記載の超電導性シートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6297917A JPH08138459A (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 超電導性シート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6297917A JPH08138459A (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 超電導性シート及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08138459A true JPH08138459A (ja) | 1996-05-31 |
Family
ID=17852770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6297917A Withdrawn JPH08138459A (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 超電導性シート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08138459A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010018511A (ja) * | 2008-03-21 | 2010-01-28 | Ngk Insulators Ltd | 板状多結晶粒子 |
| JP2010018510A (ja) * | 2007-12-27 | 2010-01-28 | Ngk Insulators Ltd | 結晶配向セラミックス |
| JP2010153404A (ja) * | 2008-03-21 | 2010-07-08 | Ngk Insulators Ltd | 圧電／電歪膜型素子 |
-
1994
- 1994-11-07 JP JP6297917A patent/JPH08138459A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010018510A (ja) * | 2007-12-27 | 2010-01-28 | Ngk Insulators Ltd | 結晶配向セラミックス |
| JP2010018511A (ja) * | 2008-03-21 | 2010-01-28 | Ngk Insulators Ltd | 板状多結晶粒子 |
| JP2010153404A (ja) * | 2008-03-21 | 2010-07-08 | Ngk Insulators Ltd | 圧電／電歪膜型素子 |
| US8367205B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-02-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Plate-like polycrystalline particle |
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|---|---|---|---|
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