CN1956926B - 氧化物超导体原料的制造方法、氧化物超导线材的制造方法及超导装置 - Google Patents

氧化物超导体原料的制造方法、氧化物超导线材的制造方法及超导装置 Download PDF

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Abstract

本发明披露了一种制造氧化物超导体原料的制造方法，该方法包括以下步骤：(a)在溶液中使含有构成氧化物超导体的原子的材料离子化；(b)在第一气氛中喷射所述溶液以除去溶剂，由此制造含有所述构成所述氧化物超导体的原子的粉末；和(c)在导入有冷却气的第二气氛中，冷却所述粉末；其中所述第二气氛中的二氧化碳浓度比含有被除去的溶剂成分的第一气氛中的二氧化碳浓度要低；所述第二气氛中的氮氧化物浓度比含有被除去的溶剂成分的第一气氛中的氮氧化物浓度要低；以及所述第二气氛中的水蒸气浓度比含有被除去的溶剂成分的第一气氛中的水蒸气浓度要低。所述规定使得所述方法能够提高氧化物超导体的密度和纯度。

Description

氧化物超导体原料的制造方法、氧化物超导线材的制造方法及超导装置
技术领域
本发明涉及氧化物超导体原料的制造方法、氧化物超导线材(oxidesupercinducting wire)的制造方法及超导装置；更具体地，本发明涉及能够提高氧化物超导体密度和纯度的氧化物超导体原料的制造方法、氧化物超导线材的制造方法及超导装置。
背景技术
氧化物超导线材是通过下述方法制备的：
(a)用氧化物超导体原料(原料粉末)填充金属管；
(b)通过拉伸或压延以加工金属管，由此获得具有所需形状的线材；
(c)对所获得的线材进行热处理，以烧结氧化物超导体原料；以及
(d)由此生成氧化物超导体。
例如，已经用以下方法制造氧化物超导体原料：首先，按规定的比例混合构成氧化物超导体的元素的氧化物或碳酸盐的原料粉末。接着，对该混合的粉末进行多次700-860℃左右的热处理及粉碎。由此，得到由超导电相和非超导电相构成的氧化物超导体原料。这种制造氧化物超导体原料的方法，例如已经公开于特开2004-119248号公报(专利文献1)中。
然而，上述制造方法存在的问题是：需要进行多次热处理及粉碎，从而使原料粉末均匀。此外，即使进行多次热处理及粉碎，在原料粉末的均匀程度上也有限度。
鉴于上述情况，例如非专利文献1和2中公开了能够容易制造构成氧化物超导体的元素均匀分布的氧化物超导体原料的方法。在非专利文献1和2所公开的制造方法中，首先，将构成氧化物超导体的元素溶解于硝酸水溶液中，以将这些元素离子化。接着，在高温气氛中喷雾该硝酸盐水溶液以除去溶剂，由此能够获得粉末。接着，降低所述气氛的温度以冷却粉末。因此，制造出含有构成氧化物超导体的元素的原料粉末。
专利文献1：特开2004-119248号公报
非专利文献1：M.Awano，et al.，“Enhancement for Synthesis ofBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O Superconductor by the Spray Drying and SubsequentCalcination with Rapid Heating”，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.30，No.5A，(1991)，pp.L806-L808。
非专利文献2：N.Tohge，et al.，“Preparation Conditions and Morphology ofSuperconducting Fine Particlesin the Bi-Ca-Sr-Cu-O System Prepared by SprayPyrolysis”，J.Am.Ceram.Soc.，74(9)，(1991)，pp.2117-2122。
发明内容
所要解决的问题
然而，常规的氧化物超导线材存在的问题是：氧化物超导体的密度和纯度低。如果氧化物超导体的密度和纯度低，则会产生临界电流值等超导特性恶化的问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种制造氧化物超导体原料的方法，所述方法能够提高氧化物超导体的密度和纯度，以及一种氧化物超导线材的制造方法。
解决问题的手段
本发明的发明人发现，氧化物超导线材中氧化物超导体的密度和纯度低这样的问题归因于以下事实：氧化物超导体原料中含有大量残余物，例如碳、氮和水。当氧化物超导体原料中含有大量这些残留物时，氧化物超导体的纯度会变低。因此，在氧化物超导线材制造过程中，在用于形成氧化物超导体的热处理时，碳以二氧化碳的形式被排放，并且氮和水以气体的形式被排放。结果，在氧化物超导体中形成了空隙(void)，因而降低氧化物超导体的密度。
本发明的发明人还发现，氧化物超导体原料中含有的残留物是在制造氧化物超导体原料时遗留下来的。特别是在除去溶剂之后冷却粉末时，冷却气氛中含有的二氧化碳、氮氧化物(nitrogen oxide)和水蒸气作为残留物而被吸附至粉末。在常规的氧化物超导体原料的制造方法中，含有被除去的溶剂成分的气氛未经处理直接用作冷却气氛，以冷却粉末。被除去的溶剂成分作为二氧化碳、氮氧化物和水蒸气等而含在所述气氛中。冷却时这些气体附着在粉末上，从而形成残留物。
鉴于上述情况，本发明的制造氧化物超导体原料的方法包括以下步骤：
(a)在溶液中使含有构成氧化物超导体的原子的材料离子化；
(b)在第一气氛中喷射所述溶液以除去溶剂，由此制造含有所述构成所述氧化物超导体的原子的粉末；和
(c)在导入有冷却气的第二气氛中，冷却所述粉末。
在该方法中，所述第二气氛中的二氧化碳浓度比含有被除去的溶剂成分的第一气氛中的二氧化碳浓度要低。此外，所述第二气氛中的氮氧化物浓度比含有被除去的溶剂成分的第一气氛中的氮氧化物浓度要低。此外，所述第二气氛中的水蒸气浓度比含有被除去的溶剂成分的第一气氛中的水蒸气浓度要低。
在本发明的制造氧化物超导体原料的方法中，第二气氛是用冷却气稀释含有所述溶剂成分的所述第一气氛的二氧化碳浓度、氮氧化物浓度和水蒸气浓度而得到的气氛。所述第二气氛用于冷却所述粉末。因此，与常规方法相比，在冷却时，二氧化碳、氮氧化物和水蒸气减少了粘附至粉末上的量。换句话说，本发明能够减少氧化物超导体中含有的残留的碳、氮和水。因此，能够提高氧化物超导体的密度和纯度。
如上所述，“第一气氛”是指含有通过喷射溶液而除去的溶剂的气氛；以及“第二气氛”是指通过混合冷却气和所述第一气氛而形成的气氛。
在本发明的制造氧化物超导体原料的方法中，所述制造粉末的步骤优选包括以下步骤：
(b 1)将所述溶液和喷雾用气体(spraying gas)一起喷射；和
(b2)通过利用载气将所述溶液从所述第一气氛运送至所述第二气氛。
除上述之外，还优选的是，将所述喷雾用气体、所述载气和所述冷却气加入而形成的全部气体的体积流量是所述溶液体积流量的至少10000倍。
本发明的制造氧化物超导体原料的方法中，所述制造粉末的步骤优选包括以下步骤：
(b1)将所述溶液和喷雾用气体一起喷射；和
(b2)通过利用载气将所述溶液从所述第一气氛运送至所述第二气氛。
除上述之外，还优选的是，所述第二气氛中的水蒸气浓度为至多10体积％。
通过使用喷雾用气体使得能够容易喷射溶液。通过使用载气使得能够容易将所述粉末运送至第二气氛。通过如上规定全部气体的体积流量和第二气氛中的水蒸气浓度使得能够提高临界电流值。
本发明的制造氧化物超导体原料的方法中，所述制造粉末的步骤优选包括以下步骤：
(b1)将所述溶液和喷雾用气体一起喷射；和
(b2)通过利用载气将所述溶液从所述第一气氛运送至所述第二气氛。
除上述之外，还优选的是，满足0.1秒≤V/(q1+q2)≤20秒的关系，
其中q1(升/秒)为将所述喷雾用气体和所述载气加入而形成的所述第一气氛气体的体积流量，
q2(升/秒)为由溶液产生的气体体积流量，以及
V(升)为所述第一气氛的体积。
如上所述，术语V/(q1+q2)是指溶液在第一气氛中停留的时间。当将该停留时间设置为小于20秒时，能够增加喷雾用气体和载气总的体积流量(q1+q2)，从而充分降低第一气氛中的水蒸气浓度。另一方面，当将该停留时间设置为大于0.1秒时，不会过度增加喷雾用气体和载气总的体积流量。因此，原料(溶液)在加热区域中停留的时间不会变得过短，从而热解反应变得充分。因此，通过规定上述范围能够进一步提高临界电流值。
本发明的制造氧化物超导体原料的方法中，所述制造粉末的步骤优选包括以下步骤：
(b1)将所述溶液和喷雾用气体一起喷射；和
(b2)通过利用载气将所述溶液从所述第一气氛运送至所述第二气氛。
除上述之外，还优选的是，所述喷雾用气体、所述载气和所述冷却气中每种具有至多1体积％的水蒸气浓度。
通过将喷雾用气体、载气和冷却气中的每一种设置成具有至多1体积的水蒸汽浓度，能够提高临界电流值。考虑到减少粉末中含有的水，优选将水蒸气的浓度降低到越低越好。
本发明的制造氧化物超导体原料的方法中，所述制造粉末的步骤优选包括以下步骤：
(b1)将所述溶液和喷雾用气体一起喷射；和
(b2)通过利用载气将所述溶液从所述第一气氛运送至所述第二气氛。
除上述之外，还优选的是，所述喷雾用气体、所述载气和所述冷却气中每种具有至多30ppm(体积)的二氧化碳浓度。
通过将喷雾用气体、载气和冷却气中的每一种设置成具有至多30ppm(体积)的二氧化碳浓度，能够提高临界电流值。在这种情况下，除去溶剂时，通常从溶剂中生成二氧化碳。而且，气氛中通常含有二氧化碳。因此，难以将二氧化碳的浓度降低到零。结果，上述二氧化碳浓度大于0。
本发明的制造氧化物超导体原料的方法中，优选所述方法在冷却粉末的步骤之后，进一步包括热处理粉末的步骤。
所述热处理步骤除去了氧化物超导体原料中含有的残余物，例如作为气体的碳、氮和水。因此，能够进一步减少氧化物超导体原料中含有的残留物。
本发明的制造氧化物超导体原料的方法中，优选的是
(a)还提供在热处理所述粉末之后立即冷却粉末的步骤；
(b)热处理所述粉末的步骤和热处理所述粉末之后立即冷却该粉末的步骤两者是在热处理装置内进行的；以及
(c)在下述的每一种气氛中，水蒸气的浓度至多为1体积％：
(c1)向所述热处理装置内导入所述粉末时所述热处理装置内的气氛；
(c2)热处理所述粉末时所述热处理装置内的气氛；
(c3)冷却所述粉末时所述热处理装置内的气氛；以及
(c4)从所述热处理装置中取出所述粉末时所述热处理装置内的气氛。
本发明的发明人发现，在热处理粉末的步骤中，甚至在将粉末导入热处理装置中时、以及在热处理粉末时、冷却粉末时、和从热处理装置中取出粉末时，所述冷却气氛中所含有的二氧化碳、氮氧化物和水蒸气被吸附至粉末，从而作为残留物而残留在粉末上。因此，本发明的发明人发现当在水蒸气浓度为至多1体积％的气氛中进行这些操作，能够抑制冷却时水蒸气吸附至粉末，从而进一步减少氧化物超导体原料中含有的残留物。在这种情况下，水蒸气浓度越低越好。
本发明的制造氧化物超导体原料的方法中，优选(a)还提供在热处理所述粉末之后立即冷却粉末的步骤；
(b)热处理所述粉末的步骤和热处理所述粉末之后立即冷却该粉末的步骤两者是在热处理装置内进行的；以及
(c)在下述的每一种气氛中，二氧化碳的浓度为至多30ppm(体积)：
(c1)向所述热处理装置内导入所述粉末时所述热处理装置内的气氛；
(c2)热处理所述粉末时所述热处理装置内的气氛；
(c3)冷却所述粉末时所述热处理装置内的气氛；以及
(c4)从所述热处理装置中取出所述粉末时所述热处理装置内的气氛。
本发明的发明人发现，在热处理粉末的步骤中，甚至在将粉末导入热处理装置中时、以及在热处理粉末时、冷却粉末时、和从热处理装置中取出粉末时，所述冷却气氛中所含有的二氧化碳、氮氧化物和水蒸气被吸附至粉末，从而作为残留物而残留在粉末上。因此，本发明的发明人发现当在二氧化碳浓度为至多30ppm(体积)的气氛中进行这些操作，能够抑制水蒸气冷却时吸附至粉末，从而进一步减少氧化物超导体原料中含有的残留物。在这种情况下，在热处理粉末时，二氧化碳通常是从粉末中产生的。而且，所述气氛中通常含有二氧化碳。因此，难以将二氧化碳的浓度降低到零。
在本发明的制造氧化物超导体原料的方法中，用于使含有构成氧化物超导体的原子的材料离子化的溶液优选为硝酸水溶液。硝酸的使用使得能够充分溶解。
本发明的氧化物超导线材的制造方法，包括以下步骤：
(a)使用上述制造氧化物超导体原料的方法制造氧化物超导体原料，和
(b)使用所述氧化物超导体原料制造氧化物超导线材。
由此，使得能够提高氧化物超导体的密度和纯度。
根据本发明，氧化物超导装置安装有用上述氧化物超导线材的制造方法制造的氧化物超导线材。
由此，使得能够制造可提高密度和纯度的氧化物超导装置。
发明效果
根据本发明，制造氧化物超导体原料的方法和制造氧化物超导线材的方法能够提高氧化物超导体的密度和纯度。
附图说明
图1是本发明实施方式1中制造氧化物超导体原料的方法的工艺流程图。
图3是示意显示本发明实施方式1中热处理装置结构的模式图。
图4是示意显示氧化物超导线材结构的部分剖面透视图。
图5是本发明实施方式2中制造氧化物超导线材的方法的示意图。
图6是显示实施例4的氧化物超导线材的临界电流值的图。
附图标记说明
1，1a：原料粉末，2：氧化物超导体，3：外壳部分，4：氧化物超导线材，11：溶液，12：喷雾，13：电炉，14-16：气氛，17：粉末回收器，17a：容器，18：过滤器，21：喷射口，22：冷却气导入口，23：排出口，30：热处理装置，31：热处理室，32：冷却室，33：加热器，34a：导入通路，34b：连接通路，34c：取出通路。
具体实施方式
以下参考附图，说明本发明的实施方式。此外，附图中的尺寸比例未必与所要说明的那些一致。
(实施方式1)
在该实施方式中，说明了铋系氧化物超导体原料的制造方法。
图1是本发明实施方式1中制造氧化物超导体原料的方法的工艺流程图。图2是用于说明本发明实施方式1中氧化物超导体原料的制造方法的图。
参照图1和图2，首先，在溶液中使含有构成氧化物超导体的原子的材料离子化。更具体地，例如使Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO的材料粉末溶解在硝酸水溶液中(步骤S1)。溶解时，使Bi(铋)、Pb(铅)、Sr(锶)、Ca(钙)和Cu(铜)在硝酸水溶液中离子化。此外，当这些材料粉末溶解时，产生了二氧化碳，从而使得能够从材料粉末中除去碳成分。各材料粉末中含有的碳成分越少越好。溶解各材料粉末的硝酸盐水溶液是溶液11(图2)。
另外，用于溶解铋等成分的溶液，并不限于硝酸，也可以使用硫酸、盐酸等其它的无机酸。此外，也可以使用草酸、醋酸等有机酸。此外，不仅是酸，也可以使用碱溶液，只要其具有能够溶解所述材料的组分。
此外，对溶液的温度没有特别限制，只要是能够充分溶解铋等的温度即可。此外，为了得到足够的溶解度，也可以用搅拌桨等搅拌。
接着，在气氛14中喷射溶液11，以除去溶剂，并由此制造含有构成氧化物超导体的原子的原料粉末1a(步骤S2)。以下更具体地描述所述制造方法。
将溶液11和喷雾用气体由喷射口21一起喷射出。溶液11和喷雾用气体的喷射由箭头A表示。由此形成喷雾12。另一方面，按箭头B所示方向从喷射口21导入载气。该载气将喷雾12运送至电炉13。然后，在电炉13中，加热喷雾12中所含溶液11的溶剂，并使其蒸发。如上所述，将溶液喷射至由喷雾用气体和载气构成的高温气氛14(第一气氛)中。此时，除去溶剂。结果，得到含有构成氧化物超导体的原子的原料粉末1a。电炉13出口处的气氛15含有被除去的溶剂成分。
作为喷射方法，不仅有直接向电炉13中喷射溶液11的方法，也可以使用喷射溶液11以使电炉13内产生涡流的方法。更具体地，也可以形成喷雾12以使电炉13内产生横涡(horizontal vortex)或纵涡(vertical vortex)。此外，也可以在电炉13内壁上设置螺旋状沟，并通过沿着所述沟提供喷雾12而形成涡流。
对电炉13的温度没有特别限制。当在电炉13中热分解硝酸盐时，例如可以使电炉13的温度在700℃以上850℃以下的范围内。此外，电炉13中，温度为700℃以上850℃以下的区域长度可以是例如300mm。
根据电炉13中的温度，可以将电炉13中的反应分为喷雾热解(spraypyrolysis)和喷雾干燥(spray drying)。在喷雾热解时，电炉13的温度约为700℃以上850℃以下。在喷雾热解时，从构成溶液的Bi、Pb、Sr、Ca、Cu的复合金属硝酸盐水溶液的粒子(喷雾12)中，蒸发水分。水分蒸发后，立刻产生硝酸盐的热分解反应和热分解后金属氧化物之间的反应。在喷雾热解时，由于反应立刻产生，所以难以精确地控制化学反应。
另一方面，当将电炉13的温度改变为200℃以上300℃以下时，形成喷雾干燥。喷雾干燥时，蒸发了作为溶剂成分的水分，但是硝酸成分全部残留下来。该硝酸成分可以通过进行后面的热处理而除去。
接着，通过导入有冷却气的气氛16，冷却粉末(步骤S3)。更具体地，按箭头C所示方向从冷却气导入口22导入冷却气。使该冷却气和气氛15混合并构成气氛16(第二气氛)。当被气氛16冷却时，通过载气将原料粉末1a运送至粉末回收器。
在该实施方式中，气氛16中的二氧化碳浓度比气氛15中的二氧化碳浓度要低，并且气氛16中的氮氧化物浓度比气氛15中的氮氧化物浓度要低，并且气氛16中的水蒸气浓度比气氛15中的水蒸气浓度要低。因此，在气氛16中冷却原料粉末1a时，二氧化碳、氮和水难以附着在粉末上。
最后，使原料粉末1a冷却，并将其收纳在置于粉末回收器17底部的容器17a中。由此，可以得到原料粉末1。另外，粉末回收器17配置有排出口23，排出口23与真空泵(图中未显示)相连。在原料粉末1收纳于容器17a中之后，喷雾用气体、载气、冷却气和被除去的溶剂成分可以通过过滤器18从排出口23排出。
作为该实施方式中的喷雾用气体，可以使用干燥的空气或氮气等。作为载气，可以使用干燥的空气等。喷雾用气体和载气可以是不同的气体，也可以是相同类型的气体。此外，喷雾用气体和载气的流量比可以根据需要改变。作为冷却气，可以使用能够将二氧化碳、氮气和水蒸气的浓度降低至低于气氛15中的浓度并且温度低于气氛15的气体。
优选地，将所述喷雾用气体、所述载气和所述冷却气加入而形成的全部气体的体积流量是所述溶液11的体积流量的至少10000倍。还优选地是，所述气氛16中的水蒸气的浓度为至多10体积％。优选，满足下述关系：
0.1秒≤V/(q1+q2)≤20秒，
其中q1(升/秒)为将所述喷雾用气体和所述载气加入而形成的所述气氛14的气体的体积流量，
q2(升/秒)为由溶液产生的气体体积流量，
V(升)为气氛14的体积，以及
V/(q1+q2)是指溶液11在气氛14中停留的时间秒。
此外，优选的是，所述喷雾用气体、所述载气和所述冷却气中每种具有至多1体积％的水蒸气浓度。而且，优选地，所述喷雾用气体、所述载气和所述冷却气中每种具有至多30ppm(体积)的二氧化碳浓度。因为将多个这样的优选条件组合起来的话，这种组合会进一步增加提高临界电流值等效果，所以更加优选。
接着，在冷却原料粉末1之后，在热处理装置中热处理原料粉末1(步骤S4)。通过该热处理，能够进一步减少原料粉末1中含有的残留物。热处理具体通过以下方法进行。
图3是示意本发明实施方式1中热处理装置结构的模式图。参照图3，热处理装置30包括热处理室31和冷却室32。热处理室31连接至导入通路34a，热处理室31和冷却室32通过连接通路34b相互连接，冷却室32连接至取出通路34c。热处理室中配置有加热器33。原料粉末1的热处理和热处理之后的冷却两者可以在所述热处理装置30中进行。
图3中，向热处理装置30导入原料粉末1时，热处理装置30内的气氛是导入通路34a的气氛。并且，热处理原料粉末1时，热处理装置30内的气氛是热处理室31的气氛。并且，冷却原料粉末1时，热处理装置30内的气氛是冷却室32的气氛。此外，从热处理装置30中取出原料粉末1时，热处理装置30内的气氛是取出通路34c的气氛。
该实施方式中，导入通路34a、热处理室31、连接通路34b、冷却室32和取出通路34c中每种优选具有至多1体积％的水蒸气浓度，至多30ppm(体积)的二氧化碳浓度。因为将这样的优选条件并用的话，可进一步减少氧化物超导体原料粉末1中所含残留物的效果会进一步增加，所以更加优选。
通过导入通路34a向热处理室31运送原料粉末1。接着，在热处理室31中，使用加热器33热处理原料粉末1。热处理在例如750℃-850℃的温度下，和氧气分压为0.05MPa-0.1MPa的气氛中进行5-10小时。接着，通过连接通路34b向冷却室32运送原料粉末1，在冷却室32中，将原料粉末1冷却至室温。然后，通过取出通路34c在外部取出原料粉末1。
上述方法能够制备出作为氧化物超导体原料的原料粉末1。在该实施方式中，说明了对原料粉末1进行热处理的情况(步骤S4)。但是如果容器17a中所收纳原料粉末1具有所希望的组成的话，也可以省略该热处理。
根据该实施方式中制造氧化物超导体原料粉末1的方法，气氛16是通过冷却气稀释气氛15的二氧化碳浓度、氮氧化物浓度和水蒸气浓度而得到的气氛。在该气氛16中用于冷却原料粉末1a。因此，与常规方法相比，在冷却时二氧化碳、氮氧化物和水蒸气降低了附着在原料粉末1a上的量。换句话说，该实施方式能够进一步减少氧化物超导体中含有的碳、氮和水的残留物。因此，能够提高氧化物超导体的密度和纯度。
此处，即使仅仅增加载气的流量，也可以降低二氧化碳、氮氧化物和水蒸气的浓度。但是，如果载气流量大的话，则溶液11通过电炉13的时间变短，从而产生不能充分除去溶剂这样的问题。在这点上，本发明也具有有益的效果。
上述制造方法中，制造原料粉末1a的步骤优选包括以下步骤：a)将溶液11和喷雾用气体一起喷射；和通过利用载气将溶液11从气氛15运送至气氛16。优选地，喷雾用气体、载气和冷却气加入的全部气体的体积流量是该溶液流量的至少10000倍。还优选的是，气氛16中水蒸气的浓度为至多10体积％。
通过使用喷雾用气体，可以很容易地喷射溶液11，并且通过使用载气可以很容易地将原料粉末1a运送至气氛16。通过如上规定全部气体的体积流量或气氛16中水蒸气的浓度，能够提高临界电流值。
此外，还优选满足以下关系式：0.1秒≤V/(q1+q2)≤20秒
其中q1(升/秒)为将所述喷雾用气体和所述载气加入而形成的气氛14的气体的体积流量，
q2(升/秒)为由溶液11产生的气体体积流量，以及
V(升)为所述气氛14的体积。
当将溶液11在气氛14中的停留时间设置为小于20秒时，能够充分降低气氛14中的水蒸气浓度。当将溶液11在气氛14中的停留时间设置为大于0.1秒时，溶液11在加热区域中停留的时间不会变得过短，并且热解反应变得充分。因此，通过规定上述范围能够进一步提高临界电流值。
此外，喷雾用气体、载气和冷却气任一种中的水蒸气浓度优选都为至多1体积％。并且，喷雾用气体、载气和冷却气任一种中的二氧化碳浓度优选都为至多30ppm(体积)。
通过使喷雾用气体、载气和冷却气每一种中水蒸气浓度都为至多1体积％，或者使二氧化碳浓度都为至多30ppm(体积)，可以提高临界电流值。
在上述制造方法中，在冷却原料粉末1的步骤之后，进一步包括热处理原料粉末1的步骤。
热处理步骤使氧化物超导体原料粉末1中含有的碳、氮和水等残留物成为气体而被除去，因此能够进一步减少氧化物超导体原料粉末1中含有的残留物。
上述制造方法中，优选热处理原料粉末1的步骤和热处理原料粉末1之后的冷却的步骤在热处理装置30中进行。还优选的是，在热处理原料粉末1时，在下述每种气氛中水蒸气的浓度为至多1体积％：
a)导入通路34a中的气氛、
b)热处理室31中的气氛、
c)连接通路34b中的气氛，
d)冷却室32中的气氛，和
e)取出通路34c中的气氛。
还优选的是，在上述每种气氛中的二氧化碳浓度优选为至多30ppm(体积)。
由此可以在冷却时抑制水蒸气和二氧化碳吸附至原料粉末1，从而进一步减少氧化物超导体原料粉末1中含有的残留物。
在上述制造方法中，用于溶解材料粉末的溶液优选为硝酸水溶液。通过使用硝酸，可以不形成钝态就完全溶解。因此，理论上碳的含量可以减少为零。
(实施方式2)
在该实施方式中，说明了使用实施方式1中所制造的氧化物超导体原料制造氧化物超导线材的方法。
图4是示意氧化物超导线材结构的部分剖面透视图。参照图4，对例如多芯线的氧化物超导线材(multifilament oxide superconducing wire)进行说明。氧化物超导线材4包括多根纵向延伸的氧化物超导体2(单丝)和包裹它们的外壳部分3。多根氧化物超导体2各自的材质优选例如Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系的结构。特别地，Bi2223相的材质是最适合的，其含有以近似于约2∶2∶2∶3的比率表示的(铋和铅)∶锶∶钙∶铜的原子比。外壳部分3的材质由例如银或银合金等金属构成。
另外，上述内容对多芯线(multifilament wire)进行了说明，但是也可以使用氧化物超导体2被外壳部分3包裹的单芯线结构的氧化物超导线材。
下面，对上述氧化物超导线材的制造方法进行说明。图5是本发明实施方式2中氧化物超导线材的制造方法的示意图。
参照图5，首先使用实施方式1的方法制造氧化物超导体原料粉末1(前体)(步骤S10)。接着，在金属管中填充该原料粉末1(步骤S11)。另外，作为金属管，优选使用由热导率高的银或银合金等支撑的金属管。利用这种结构，可迅速从金属管中除去超导体中因局部淬火现象而产生的热。
接着，将上述线材拉伸至所希望的直径，制作以前体作为芯材并用银等金属包裹的单芯线(步骤S12)。接着，将多根该单芯线束紧，并装配在由例如银等金属构成的金属管内(多芯装配：步骤S13)。由此，可以得到具有许多由原材料粉末形成的芯材的多芯结构材料。
接着，将上述多芯线结构材料拉伸至所希望的直径，制造将原料粉末1包埋在例如银等外壳部分3中的多芯线(步骤S14)。由此，可以得到具有氧化物超导线材的原料粉末被金属包裹的结构的多芯线线材。
接着，压延该线材，形成带状线材(步骤S15)。通过压延可以提高原料粉末1的密度。接着，热处理该带状线材(步骤S16)。该热处理可以在例如约830℃的温度下进行。热处理可以由原料粉末1形成氧化物超导相。因此，形成氧化物超导体2(图4)。另外，也可以对带状线材进行多次热处理和压延。
此处，通过实施方式1所示的制造方法得到原料粉末1，仅具有少量残留物，例如碳。因此在热处理线材时，残留物释放少量气体至大气中。结果，氧化物超导体2降低了在其晶体中形成空隙的趋势，从而能够提高氧化物超导体2的密度和纯度。
通过以上的制造过程，可以得到图4所示的氧化物超导线材。
该实施方式的氧化物超导线材4的制造方法包括：
(a)使用实施方式1所示原料粉末制造方法制造氧化物超导体2原料粉末的步骤(步骤S10)，和
(b)使用原料粉末1制作氧化物超导线材4的步骤(步骤S11-步骤S16)。
由此，可以提高氧化物超导体2的密度。本发明氧化物超导线材可以用于例如超导电缆、超导变压器、超导限流器和电力储存装置等超导装置。
以下，对本发明的应用例实施例进行说明。
应用例1
在本应用例中，对导入冷却气的效果进行研究。更具体地，将Bi、Pb、Sr、Ca和Cu材料粉末溶解于硝酸水溶液中。过滤该硝酸盐水溶液除去杂质。溶解这些材料粉末以使Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu为1.7∶0.4∶1.9∶2.0∶3.0。接着，将该硝酸盐水溶液和喷雾用气体混合。溶液喷雾器用于形成由许多数十微米的微细液滴组成的喷雾。将硝酸盐水溶液的流量q设定为20ml/min。然后，使用载气将该喷雾导入已加热至最高温度800℃的电炉内。喷雾用气体和载气的总流量q1为50NL/min(NL＝0℃和1atm下的体积)。在这些条件下，在由喷雾用气体和载气构成的气氛(第一气氛)中进行喷雾的干燥和热解，得到高温原料粉末。
接着，使用载气将向电炉外运送高温原料粉末。在导入有冷却气的气氛(第二气氛)中冷却原料粉末。作为冷却气，使用二氧化碳浓度、氮氧化物浓度和水蒸气浓度得到了控制的空气。作为喷射用气体、载气和冷却气，使用水蒸气浓度为0.01体积％的气体。将冷却气中含有的二氧化碳浓度设定为10ppm(体积)。在本实施例中，使冷却气的流量(导入量的速率)q2在0-300NL/min之间变化，从而冷却原料粉末。在比较例1中，在没有导入冷却气的情况下，直接在含有被除去的溶剂成分的气氛中进行原料粉末的冷却。
之后，通过利用载气将原料粉末运送至粉末回收器。粉末回收器将气体和粉末分离，因此回收由复合金属氧化物组成原料粉末。此外，将该原料粉末运送至热处理装置中，并在氧气分压为0.02MPa的气氛中于800℃的温度下进行10小时的热处理，由此制造氧化物超导体的原料。向热处理装置的导入、加热、冷却和从热处理装置中的取出的步骤中任一步骤都是在水分为至多1体积％，二氧化碳含量为至多30ppm(体积)的气氛中进行。
接着，在银管中填充原料粉末，并在真空中以及600℃的温度下进行10小时的热处理，由此除去气体。然后，将银管末端铜焊，以将原料粉末真空密封，由此制作单芯线(single filament wire)。接着，在两端被密封的情况下直接拉延该单芯线。将该拉伸的线切断为55根线。将该55根线紧束在一起，并插入银管中。在真空中以及600℃的温度下对该具有55根线的银管进行10小时的热处理，由此再次除去气体。然后，将银管末端铜焊，以将原料粉末真空密封，由此制作多芯线。接着，在两端被密封的情况下直接进行拉伸并压延该多芯线，由此制作宽4mm，厚0.2mm的带状线。接着，在氧气分压为0.008MPa的气氛中于820-830℃的温度下，对该带状线进行30小时的热处理，由此形成Bi2223相。接着，在进行中间的压延操作之后，进一步在氧气分压为0.008MPa的气氛中于810-820℃的温度下，对该线进行50小时的热处理，由此制造氧化物超导线材。在77K的自磁场(ownmagetic field)中测定所得氧化物超导线材的临界电流值。在冷却气流量q2等原料粉末的制造条件和所得氧化物超导线材的临界电流值示于表1。
[表1]
Figure GSB00000449524900151
参照表1，所谓全部气体(q1+q2)，是指导入冷却气后的气氛(图2中的气氛16(第二气氛))。在没有导入冷却气的比较例1中，全部气体中含有的NO2浓度为3.7体积％，H2O浓度为32体积％，露点为71℃，三者中的每一个值都很高。此外，比较例1中氧化物超导线材的临界电流值为18kA/cm2。另一方面，在以50NL/min的流量导入冷却气的本发明的实施例1中，全部气体中含有的NO2浓度为2.3体积％，H2O浓度为20体积％，露点为60℃，它们的值都比比较例1要低。此外，由于冷却气中含有的二氧化碳浓度被降低至10ppm(体积)。因此，相信全部气体中含有的二氧化碳也比比较例1中要低。此外，本发明的实施例1中氧化物超导线材的临界电流值为20kA/cm2。由以上结果可知，通过增加冷却气流量而降低全部气体中含有的二氧化碳浓度，氮氧化物和水蒸气的浓度，能够提高氧化物超导线材的临界电流值。
此外，比较本发明的实施例1-4可知，本发明的实施例3-4具有高至40kA/cm2或以上的临界电流值。更具体地，在实施例3中，全部气体流量(q1+q2)是硝酸盐水溶液流量(q)的10000倍本发明的实施例。在实施例4中，全部气体流量(q1+q2)是硝酸盐水溶液流量(q)的10000倍或以上，并且全部气体(q1+q2)中含有的H2O浓度小于10体积％本发明的实施例。由此可知，通过使喷雾用气体、载气和冷却气加入的全部气体的体积流量为硝酸盐水溶液流量的10000倍或以上，或者使第二气氛的水蒸气浓度为至多10％，可以提高临界电流值。
应用例2
在本应用例中，对喷雾用气体、载气和冷却气各自所含的二氧化碳浓度和临界电流值的关系进行研究。具体为，用和应用例1大致相同的方法制造氧化物超导体原料，并使用该原料制造氧化物超导线材。但是，通过使喷雾用气体、载气和冷却气各自的二氧化碳浓度在1-300ppm(体积)的范围内变化而导入。所得氧化物超导线材的临界电流值示于表2。
[表2]
Figure GSB00000449524900161
参照表2，本发明的实施例6-8具有高至40kA/cm2或以上的临界电流值。更具体地，在这些实施例中，喷雾用气体、载气和冷却气各自之中所含二氧化碳浓度为30ppm(体积)或更少。由此可知，通过使喷雾用气体、载气和冷却气各自之中所含二氧化碳浓度为至多30ppm(体积)，可以提高临界电流值。
应用例3
在本应用例中，对喷雾用气体、载气和冷却气各自所含的水蒸气浓度以及热处理装置中的气氛和临界电流值的关系进行研究。具体为，用和应用例1大致相同的方法制造氧化物超导体原料，并使用该原料制造氧化物超导线材。但是，通过使喷雾用气体、载气和冷却气各自的水蒸气浓度在0.0004-2体积％的范围内变化而导入。此外，使热处理装置中的水蒸气浓度在1-4体积％的范围内变化，并使二氧化碳浓度在30-300ppm(体积)的范围内变化，由此对原料粉末进行热处理。所得氧化物超导线材的临界电流值示于表3。
Figure GSB00000449524900181
参照表3，本发明的实施例10-13具有高至39kA/cm2或以上的临界电流值。更具体地，在这些实施例中，喷雾用气体、载气和冷却气各自之中所含水蒸气浓度为1体积％或更少，热处理装置中的水蒸气浓度为1体积％或更多，并且热处理装置中的二氧化碳浓度为至多30ppm(体积)。由此可知，通过使喷雾用气体、载气和冷却气各自之中所含水蒸气浓度为至多1体积％，可以提高临界电流值。
应用例4
在应用例中，对第一气氛的体积和临界电流值的关系进行研究。具体为，用和应用例1大致相同的方法制造氧化物超导体原料，并使用该原料制造氧化物超导线材。但是，使第一气氛的体积为100(升)，并使第一气氛气体的体积流量和由溶液产生的气体的体积流量的总体积流量在3.3-1199(升/秒)的范围内变化。所得氧化物超导线材的临界电流值示于表4及图6。
[表4]
Figure GSB00000449524900191
参照表4及图6，本发明的实施例17-21具有高至35kA/cm2或以上的临界电流值。更具体地，在这些实施例中，V/(q1+q2)满足0.1秒以上20秒以下。由此可知，通过使第一气氛的体积满足0.1秒≤V/(q1+q2)≤20秒的关系，可以提高临界电流值。
以上所公开的实施方式及实施例在所有方面都应理解为说明而非限制本发明。本发明的范围并非由上述实施方式及实施例表示，而是由专利权利要求的范围进行表示，并希望包括在等效于专利权利要求范围的含义以及在其范围内的所有修正和变化。
工业适用性
本发明氧化物超导体原料的制造方法以及氧化物超导线材的制造方法优选适用于铋系的氧化物超导体原料的制造方法以及氧化物超导线材的制造方法，特别地，优选适用于含有铋、铅、锶、钙和铜，并且含有以(铋和铅)∶锶∶钙∶铜近似为2∶2∶2∶3的比率作为其原子比所表示的Bi2223相的Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系的氧化物超导体原料的制造方法以及使用该原料制造氧。

Claims (11)

1.一种制造氧化物超导体原料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在溶液中使含有构成氧化物超导体的原子的材料离子化；
(b)在第一气氛中喷射所述溶液以除去溶剂，由此制造含有所述构成所述氧化物超导体的原子的粉末；和
(c)在导入有冷却气的第二气氛中，冷却所述粉末；
其中所述第二气氛中的二氧化碳浓度比含有被除去的溶剂成分的第一气氛中的二氧化碳浓度要低；所述第二气氛中的氮氧化物浓度比含有被除去的溶剂成分的第一气氛中的氮氧化物浓度要低；以及所述第二气氛中的水蒸气浓度比含有被除去的溶剂成分的第一气氛中的水蒸气浓度要低，
其中“第一气氛”是指含有通过喷射溶液而除去的溶剂的气氛；以及“第二气氛”是指通过混合冷却气和所述第一气氛而形成的气氛。
2.根据权利要求1所述的制造氧化物超导体原料的方法，其中所述制造粉末的步骤包括以下步骤：
(b1)将所述溶液和喷雾用气体一起喷射；和
(b2)通过利用载气将所述溶液从所述第一气氛运送至所述第二气氛，
将所述喷雾用气体、所述载气和所述冷却气加入而形成的全部气体的体积流量是所述溶液体积流量的至少10000倍。
3.根据权利要求1所述的制造氧化物超导体原料的方法，其中所述制造粉末的步骤包括以下步骤：
(b1)将所述溶液和喷雾用气体一起喷射；和
(b2)通过利用载气将所述溶液从所述第一气氛运送至所述第二气氛；
所述第二气氛中的水蒸气的浓度为至多10体积％。
4.根据权利要求1所述的制造氧化物超导体原料的方法，其中所述制造粉末的步骤包括以下步骤：
(b1)将所述溶液和喷雾用气体一起喷射；和
(b2)通过利用载气将所述溶液从所述第一气氛运送至所述第二气氛，满足0.1秒≤V/(q1+q2)≤20秒的关系，
其中q1(升/秒)为将所述喷雾用气体和所述载气加入而形成的所述第一气氛气体的体积流量，
q2(升/秒)为由溶液产生的气体体积流量，以及
V(升)为所述第一气氛的体积。
5.根据权利要求1所述的制造氧化物超导体原料的方法，其中所述制造粉末的步骤包括以下步骤：
(b1)将所述溶液和喷雾用气体一起喷射；和
(b2)通过利用载气将所述溶液从所述第一气氛运送至所述第二气氛，
其中所述喷雾用气体、所述载气和所述冷却气中每种具有至多1体积％的水蒸气浓度。
6.根据权利要求1所述的制造氧化物超导体原料的方法，其中所述制造粉末的步骤包括以下步骤：
(b1)将所述溶液和喷雾用气体一起喷射；和
(b2)通过利用载气将所述溶液从所述第一气氛运送至所述第二气氛，
其中所述喷雾用气体、所述载气和所述冷却气中每种具有至多30ppm(体积)的二氧化碳浓度。
7.根据权利要求1所述的制造氧化物超导体原料的方法，其中在所述冷却粉末的步骤之后，进一步包括热处理所述粉末的步骤。
8.根据权利要求7所述的制造氧化物超导体原料的方法，其中
(e)还提供在热处理所述粉末之后立即冷却粉末的步骤；
(f)热处理所述粉末的步骤和热处理所述粉末之后立即冷却该粉末的步骤两者是在热处理装置内进行的；以及
在下述的每一种气氛中，水蒸气的浓度至多为1体积％：
(1)向所述热处理装置内导入所述粉末时所述热处理装置内的气氛；
(2)热处理所述粉末时所述热处理装置内的气氛；
(3)冷却所述粉末时所述热处理装置内的气氛；以及
(4)从所述热处理装置中取出所述粉末时所述热处理装置内的气氛。
9.根据权利要求7所述的制造氧化物超导体原料的方法，其中
(e)还提供在热处理所述粉末之后立即冷却粉末的步骤；
(f)热处理所述粉末的步骤和热处理所述粉末之后立即冷却该粉末的步骤两者是在热处理装置内进行的；以及
在下述的每一种气氛中，二氧化碳的浓度为至多30ppm(体积)：
(1)向所述热处理装置内导入所述粉末时所述热处理装置内的气氛；
(2)热处理所述粉末时所述热处理装置内的气氛；
(3)冷却所述粉末时所述热处理装置内的气氛；以及
(4)从所述热处理装置中取出所述粉末时所述热处理装置内的气氛。
10.根据权利要求1所述的制造氧化物超导体原料的方法，其中所述溶液是硝酸水溶液。
11.一种制造氧化物超导线材的方法，其包括以下步骤：
(a)利用制造氧化物超导体原料的方法，制造氧化物超导体原料，所述方法包括以下步骤：
(a1)在溶液中使含有构成氧化物超导体的原子的材料离子化；
(a2)在第一气氛中喷射所述溶液以除去溶剂，由此制造含有所述构成所述氧化物超导体的原子的粉末；和
(a3)在导入有冷却气的第二气氛中，冷却所述粉末，
其中所述第二气氛中的二氧化碳浓度比含有被除去的溶剂成分的第一气氛中的二氧化碳浓度要低；所述第二气氛中的氮氧化物浓度比含有被除去的溶剂成分的第一气氛中的氮氧化物浓度要低；以及所述第二气氛中的水蒸气浓度比含有被除去的溶剂成分的第一气氛中的水蒸气浓度要低，其中“第一气氛”是指含有通过喷射溶液而除去的溶剂的气氛，以及“第二气氛”是指通过混合冷却气和所述第一气氛而形成的气氛；以及
(b)使用所述氧化物超导体原料制造氧化物超导线材。
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