CN103617840B - 一种各向同性铋系高温超导细线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种各向同性铋系高温超导细线的其制备方法，在采用传统粉末套管法即PIT法制备出多芯圆线后以及铋系导线在进行退火处理之前，导线需经过至少一次初始机械形变处理，并在预热处理后对细线进行至少一次的中间机械形变处理的过程。未进行预热处理的细圆线直径为0.1mm～2.5mm之间，细方线截面边长为0.1mm～2.5mm。根据所述的方法制备的铋系高温超导细线具有圆形或方形的截面，且导线为多芯结构，其中每个单芯丝在最终热处理完成后具有多边形锐角星形结构，该锐角星形单芯结构被认为对提高多芯高温超导细圆线临界电流有重要作用。
Description
技术领域
本发明涉及高温超导材料领域，特别是关于一种铋系高温超导细线的制备方法。
背景技术
高温超导导线以其大通流能力，低损耗等特性，已经日益得到广泛的应用。目前高温超导导线主要有两种：一种为以Bi-2212/Ag和Bi-2223/Ag为代表的铋系导线；另一种为以YBCO为代表的钇系覆膜导体。目前无论铋系还是钇系为了取得较高的超导性能多被制备为带材。Bi-2212/Ag导线可以被制备为圆线，但由于其临界温度低(～80K)，故虽其为高温超导材料，但实际应用中多集中于30K以下低温区。因此，30～77K温度(液氮温度)已得到实际应用的高温超导导线全部为具有强的各向异性的带材。带材通流后处于自场和外场叠加的磁场环境中，由于高温超导材料本征的钉扎各向异性，使得其通流能力在相同磁场强度情况下强烈依赖于磁场的方向，磁场垂直于带材宽面时的通流能力明显劣于磁场平行于带材宽面的通流能力，这就为高温超导导体或器件的设计带来很多限制。同时，由于高温超导材料母体为陶瓷结构，具有脆性不抗拉的特点，通常弯曲应变小于0.4％，因此沿以宽面法线为半径的圆弧方向弯曲可以，但沿以带边法线方向为半径的圆弧弯曲几乎不可能，这在很大程度的限制了导线绕制所成导体或器件的形状。以上两点极大的限制了高温超导导线的应用范围。因此制备各向同性铋系导线成为了迫切需要。为了保证导线的各向同性，传统带材制备过程中所采用的平面轧制和单轴压制的方法已不再适用。这就造成了两个问题，超导芯密度难于提高和超导芯织构难于增强，而这两者对提高铋系导线的临界电流至关重要。
发明内容
针对上述目前铋系带材各向异性的问题以及制备各向同性导线可能存在的密度低，织构差的问题，，本发明的目的是提供一种具有各向同性的高温超导细线的制备方法。意在从根本上解决导线电磁及形状各向异性的问题并且提高导线的临界电流，为铋系高温超导材料的更大规模的广泛应用奠定了材料基础。
本发明的主要原则在于采用传统粉末套管法Powder In Tube(PIT法)，制备出多芯圆线后以及铋系导线在进行退火处理之前，导线需经过至少一次初始机械形变处理，并在预热处理后对细线进行至少一次的中间机械形变处理的过程。本发明通过成功制备出铋系高温超导各向同性细线，克服了目前高温超导导线普遍存在的带状结构的各向异性问题。由于其兼具电磁和形状各向同性，方便了铋系高温超导组合导线的组装及高温超导器件的绕制，具有广泛的应用前景，因此本发明可以实际应用于铋系高温超导导线的大规模化生产中。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种各向同性铋系高温超导细线的制备方法，其主要制备过程如下，如图(1)所示：
(1)采用传统粉末套管法制备出多芯圆线；
(2)将制备出的多芯圆线经过初始机械形变至所需细线尺寸，并进行预热处理；
(3)将预热处理后的细线进行中间机械形变处理，使其形变至较小的细线；
(4)将经过中间机械形变处理后的细线进行后退火处理，制成最终成品铋系高温超导细线；
所述步骤(1)中，各向同性多芯细线的制备可以采用单次多芯粉末套管法，也可以进行两次及以上粉末套管法进行多芯制备。
所述的步骤(2)中，初始机械形变过程可采用拔制或轧制两种方法中的任意一种。
所述的步骤(3)中，中间机械形变过程可采用拔制、轧制或等静压三种方法中的任意一种，如图(2)所示。所述的初始或中间机械形变可采用拔制于段，拔制应力为0.01Gpa～3Gpa。其中在采用拔制方法时，为了增大中间拔制过程中的拔制应力，可采用增大单道形变量以提高拔制应力；也可以在预热处理完的细线外套以铜管、钢管或不锈钢管及其它高强度金属或合金管再进行拔制，以便增大拔制应力。
所述的初始或中间机械形变可采用孔型轧制手段，轧制应力为0.03Gpa～3Gpa。
所述的初始或中间机械形变可采用等静压手段，等静压压强为0.05Gpa～5Gpa。
所述的初始或中间机械形变过程中形变量为5％～90％。
所述的未进行预热处理的细圆线直径为0.1mm～2.5mm之间，未进行预热处理的细方线截面边长为0.1mm～2.5mm。
根据所述的方法制备的一种各向同性铋系高温超导细线，该铋系高温超导细线具有圆形或方形的截面，且导线为多芯结构，其中每个单芯丝在最终热处理完成后具有多边形锐角星形结构。
所述铋系高温超导细线为Bi-2212或Bi-2223的复合导线，所述铋系高温超导细线的芯数为3-1000芯。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
1、在铋系高温超导线热处理中间采取不同手段进行中间形变处理，使得原本导线中单芯丝的多边形结构在形变应力驱使下变形为锐角星形结构，锐角部分由于有较好的“银层——超导层界面”，可以促使铋系超导相良好的生长，由此单根细线的通流能力得到增强。
2、由于所制备出的铋系导线具有电磁各向同的特性，当其运行于复杂电磁环境中时，通流能力不受导线方位姿态的影响，为电磁优化设计带来了极大地便利性；
3、由于所制备出的铋系导线具有形状各向同性的特点，且直径较细，便于沿各个方向进行弯曲，为实际应用中导线或器件的绕制带来了极大地便利。
附图说明
图1超导细线的制备过程
图2中间机械形变过程三种方法示意图：
(1)拔制法；(2)孔形轧制法；(3)等静压法。
图3 (a)多芯(61芯)Bi-2223/Ag预热处理后未进行中间拔制圆线结构图
(b)多芯(61芯)Bi-2223/Ag预热处理后进行中间拔制的圆线结构图
图4 不同起始直径圆线中间拔制工程临界电流密度Je随直径的变化
图5 Bi-2223/Ag导线中间变形套不锈钢管
图6 套钢管拔制与不套管拔制对临界电流密度Je影响的对比
图7采用孔型轧制中间变形制备方线，其临界电流与孔型轧制尺寸变化关系
图8 Bi-2223/Ag方线横截面照片
图9 Bi-2223/Ag方线采用孔型轧制中间变形，其临界电流与孔型轧制尺寸变化关系
具体实施方式
实施例1
φ0.8mm Bi-2223/Ag圆线在多步热处理中间进行中间拔制
选用PIT法制备的61芯Bi-2223/Ag圆线进行细线拔制，终拔尺寸定为0.8mm，首先进行预热处理，使Bi-2223大量成相。选用拔制模具对经过预热处理的圆线进行拔制，拔至不同直径，将样品裁成4.5cm的小段，进行后续热处理。由于中间拔制处理，而导致了61芯圆线的单芯由拔制前的多边形结构，如图3(a)所示，逐步演化为拔制后的单芯具有锐角星形结构，如图3(b)所示。中间拔制各直径变形量、密度、临界电流(Ic)和临界电流密度(Jc)如表1所示。由表1可以看出，中间变形过程进行拔制可以有效地提高Bi-2223/Ag圆线的相对密度和临界电流密度。随着拔制道次增多，总的形变量的增大，圆线的临界电流密度得到增强最优化的Jc较之未拔制(0.801mm样品)提高了1倍以上。
表1中间拔制导线截面减缩率、相对密度、Ic和Jc随导线直径变化
实施例2
不同直径91芯Bi-2223/Ag圆线在多步热处理中间进行中间拔制
选用PIT法制备的91芯Bi-2223/Ag圆线进行细线拔制，终拔尺寸定为0.8mm，0.7mm，0.6mm。首先进行预热处理，使Bi-2223大量成相。选用拔制模具对经过预热处理的圆线进行拔制，拔至不同直径，将样品裁成4.5cm的小段，进行后续热处理。。最终圆线的临界电流性能如图4所示。可以看出，不同起始直径的圆线中间拔制过程的施行皆可以有效地提高Bi-2223/Ag圆线的临界电流密度。随着拔制道次增多，总的变形形变量的增大，圆线的临界电流密度都得到增强。
实施例3
61芯Bi-2223/Ag圆线在中间形变阶段采用不锈钢管加强拔制
选用PIT法制备的61芯Bi-2223/Ag圆线进行细线拔制，终拔尺寸定为0.8mm。首先进行预热处理。在进行中间拔制时，在经过预热处理的圆线套以内径0.8mm、外径1.2mm的304不锈钢管，如图5所示，以期增大拔制应力，在拔制完成后采用三氯化铁(FeCl3)溶液将外部的铜管或不锈钢管腐蚀掉，将得到的Bi-2223/Ag圆线，并进行后续热处理。最终的圆线临界电流随拔制直径变化关系如图6所示，可以明显看出，采用304不锈钢管套管拔制的样品比直接拔制的样品的工程临界电流密度(Je)有了显著提高。
实施例4
61芯Bi-2223/Ag圆线采用冷等静压方法进行热处理中间形变
选取预热处理后的0.8mm直径61芯Bi-2223/Ag圆线，将其封装于真空密封带中，并且抽真空至0.1atm以下，放入冷等静压机中进行等静压形变，随后将圆线取出进行后续热处理。圆线最终超导性能与冷等静压压强结果如下表所示。
表2中间变形采用冷等静压法圆线截面减缩率、相对密度和Jc随等静压压强变化
| 等静压压强(MPa) | 直径(mm) | 相对密度提高(％) | Jc(A/cm2) |
| 0 | 0.805 | 0 | 3710 |
| 50 | 0.804 | 0.4 | 4170 |
| 100 | 0.803 | 0.9 | 4510 |
| 200 | 0.788 | 8.9 | 6420 |
| 300 | 0.758 | 29.1 | 8700 |
| 590 | 0.745 | 39.7 | 8560 |
实施例5
61芯Bi-2223/Ag圆线采用孔型轧制方法进行中间变形
将1.22mm的61芯Bi-2223/Ag圆线进行预热处理，中间变形采用孔型轧制轧成方线，并进行后续热处理。图7显示了最终临界电流随中间孔型轧制尺寸减小的变化关系。可以看出，随着随着孔型轧制尺寸减小，临界电流Ic先增大后减小。最优化轧制尺寸后的导线具临界电流为32A，较之为孔型轧制样品的(约11A)提高了将近2倍。
实施例6
61芯Bi-2223/Ag方线采用孔型轧制方法进行中间变形
将1.72mm的Bi-2223/Ag圆线采用孔型轧制轧成变长1.23x1.20mm的方线，如图8所示，此后进行预热处理。将预热处理后的方线进行孔型轧制轧成不同尺寸方线，进行后续热处理以获得具有超导性能的Bi-2223/Ag方线。图9显示了最终临界电流随中间孔型轧制尺寸减小的变化关系。可以看出，随着孔型轧制尺寸减小，临界电流Ic先增大后减小。最优化轧制尺寸后的导线其临界电流为43A，较之为孔型轧制样品的(约17A)提高了将近2倍。
上述各实施例仅是本发明的优选实施方式，在本技术领域内，凡是基于本发明技术方案上的变化和改进，不应排除在本发明的保护范围之外。
Claims (10)
1.一种各向同性铋系高温超导细线的制备方法，其主要制备过程如下：
(1)采用传统粉末套管法制备出多芯圆线；
(2)将制备出的多芯圆线经过初始机械形变至所需细线尺寸，并进行预热处理；
(3)将预热处理后的细线进行中间机械形变处理，使其形变至较小的细线；
(4)将经过中间机械形变处理后的细线进行后退火处理，制成最终成品铋系高温超导细线；所述最终成品铋系高温超导细线具有圆形或方形的截面，且导线为多芯结构，其中每个单芯丝在最终热处理完成后具有多边形锐角星形结构；
所述的步骤(2)中，初始机械形变过程采用拔制或轧制两种方法中的任意一种；
所述的步骤(3)中，中间机械形变过程采用拔制、轧制或等静压三种方法中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于：所述的初始或中间机械形变采用拔制手段，拔制应力为0.01Gpa～3Gpa。
3.根据权利要求2所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于：采用增大单道形变量以提高拔制应力，或在预热处理完的细线外套以高强度金属或合金管后再进行拔制，以便增大拔制应力。
4.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于：所述的初始或中间机械形变采用孔型轧制手段，轧制应力为0.03Gpa～3Gpa。
5.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于：所述的初始或中间机械形变采用等静压手段，等静压压强为0.05Gpa～5Gpa。
6.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于：所述的初始或中间机械形变过程中形变量为5％～90％。
7.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述多芯圆线经过初始机械形变后得到细圆线或细方线；所述细圆线直径位于0.1mm～2.5mm之间，所述细方线截面边长为0.1mm～2.5mm。
8.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于：所述铋系高温超导细线为Bi-2212或Bi-2223的复合导线。
9.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于：所述铋系高温超导细线的芯数为3-1000芯。
10.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于：所述的多芯圆线的制备采用单次多芯粉末套管法，或进行两次及以上粉末套管法进行多芯制备。
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