JP2001031425A - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充填密度が低下することなく充填密度が常時
同一となる酸化物超電導体の粉末あるいは酸化物超電導
体前駆体の粉末を用いて製造される酸化物超電導体およ
びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 酸化物超電導体の粉末あるいは酸化物超
電導体前駆体の粉末の凝集体の算術平均粒径を、１００
μｍ以上２５０μｍ以下の範囲にする。さらに、前記凝
集体を、同一条件で凝集された少なくとも２群の凝集体
の算術平均粒径が、前記少なくとも２群の全体の算術平
均粒径の９０％から１１０％の値としたものとする。こ
れにより、前記酸化物超電導体の粉末あるいは酸化物超
電導体前駆体の粉末の凝集体の充填密度を低下させるこ
となく、充填密度を常に同じにすることができ、良好な
酸化物超電導体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物超電導体の
粉末あるいは酸化物超電導体前駆体の粉末を用いて所定
のプロセスを経て製造される酸化物超電導体およびその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属シース酸化物超電導体の一般的かつ
代表的な作製方法の１つとして、ｐｏｗｄｅｒ ｉｎ
ｔｕｂｅ法（以下、ＰＩＴ法という）と呼ばれる方法が
ある。このＰＩＴ法は、金属管内に酸化物超電導体の粉
末（以下、出発粉体という）を封入し、その金属管を伸
線することにより金属シース酸化物超電導体とする方法
である。

【０００３】上記出発粉体は、一般に次のようにして合
成される。先ず、酸化物超電導体の組成元素の酸化物ま
たは塩をボールミルや乳鉢等を用いて混合し、あるい
は、酸化物超電導体の組成元素の塩を適当な溶媒に溶解
・混合して共沈等させ、あるいは、酸化物超電導体の組
成元素の酸化物または塩をその他の手法によって混合す
る。次に、得られた原料粉体に対して成形、仮焼、粉砕
を繰り返し施す。そして、それを合成反応させることに
より出発粉体が得られる。

【０００４】このようにして合成された出発粉体の粒径
は、酸化物超電導体の種類や仮焼および粉砕条件等にも
依存するが、０．５μｍ〜５μｍ程度となる。この程度
の大きさの出発粉体は、大気中の水分等により簡単に凝
集体を形成し、その凝集力も大きい。したがって、出発
粉体の機械的挙動のほとんどは、出発粉体の凝集体の形
状、大きさ等で決定される。特に、ＰＩＴ法における出
発粉体の充填密度は、出発粉体の凝集体の粒径の分布状
態（以下、粒度分布という）に大きく依存する。

【０００５】また、酸化物超電導体の別の一般的かつ代
表的な作製方法の１つとして、冷間等方圧成形法（以
下、ＣＩＰ法という）と呼ばれる方法がある。このＣＩ
Ｐ法は、ゴム型の中に出発粉体を封入し、そのゴム型を
油等の液体中に入れてゴム型に圧力をかけることにより
酸化物超電導体とする方法である。このようなＣＩＰ法
における出発粉体の充填密度もまた、出発粉体の凝集体
の粒度分布に依存する。

【０００６】以上から分かるように、同様な酸化物超電
導体を常時得るためには、出発粉体の凝集体の粒度分布
を常時同一にする必要がある。しかし、出発粉体の凝集
の程度は、出発粉体が置かれた雰囲気によって大きく変
わってきてしまうので、凝集体の粒度分布も変動しやす
い。そこで、同一条件に常時維持した粉砕処理を充填直
前の出発粉体に施し、出発粉体の凝集体を可能な限り解
離させることで凝集体の粒度分布を同一にするようにし
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の酸化物
超電導体を作製するための出発粉体によれば、出発粉体
の凝集体は可能な限り解離されているので、出発粉体の
凝集体の粒径は全体に小さくなっている。一般に粉体の
粒径が小さくなるほど充填密度が低下するが、出発粉体
の凝集体もその例外ではない。ところが、一般に粉末充
填においては充填密度が大きい方が望ましいことが多
い。例えば、ＰＩＴ法において出発粉体の充填密度が低
下すると、金属シース部が均一に変形せず、最終的に得
られる酸化物超電導体の断面形状が乱れ、臨界電流密度
が低下するおそれがあるという問題がある。

【０００８】従って、本発明の目的は、充填密度が低下
することなく常時充填密度が同一となる酸化物超電導体
の粉末あるいは酸化物超電導体前駆体の粉末を用いて製
造される酸化物超電導体およびその製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を実
現するため、酸化物超電導体の粉末あるいは酸化物超電
導体前駆体の粉末を用いてＰＩＴ法、ＣＩＰ法等の所定
のプロセスを経て製造される酸化物超電導体において、
前記粉末は、算術平均粒径が、１００μｍ以上２５０μ
ｍ以下の凝集体を構成していることを特徴とする酸化物
超電導体を提供する。また、本発明は、上記目的を実現
するため、前記凝集体は、同一条件で凝集された少なく
とも２群の凝集体に分類されており、各群の算術平均粒
径が、前記少なくとも２群の全体の算術平均粒径の９０
％から１１０％の値であることを特徴とする酸化物超電
導体を提供する。

【００１０】上記構成によれば、酸化物超電導体の粉末
あるいは酸化物超電導体前駆体の粉末が凝集しやすい一
定条件に保たれた雰囲気中で酸化物超電導体の粉末ある
いは酸化物超電導体前駆体の粉末を粉砕・凝集すること
により、酸化物超電導体の粉末あるいは酸化物超電導体
前駆体の粉末の凝集体の粒径を増大させ、かつ常に同じ
粒度分布を得るようにしている。これにより、酸化物超
電導体の粉末あるいは酸化物超電導体前駆体の粉末の凝
集体の充填密度を低下させることなく、常に充填密度を
同じにすることができ、良好な酸化物超電導体を得るこ
とができる。

【００１１】更に、本発明は、上記目的を実現するた
め、酸化物超電導体の粉末あるいは酸化物超電導体前駆
体の粉末を用いてＰＩＴ法、ＣＩＰ法等の所定のプロセ
スを経て酸化物超電導体を製造する酸化物超電導体の製
造方法において、前記粉末の凝集雰囲気で前記粉末を粉
砕して凝集させることによって、算術平均粒径が、１０
０μｍ以上２５０μｍ以下の凝集体を形成することを特
徴とする酸化物超電導体の製造方法を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の酸化物超電導体の実施形
態について説明する。ここで、酸化物超電導体として
は、少なくともＢｉ、好ましくはＢｉ、Ｓｒ、Ｃａおよ
びＣｕを含む２２１２相、２２２３相、または少なくと
もＴｉを含む２２１２相、２２２３相、１２０１相、１
２１２相、１２２３相、１２３４相、またはＲｅＢａ₂
Ｃｕ₃ Ｏ_y 相（Ｒｅ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇ
ｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、または少なくと
もＨｇを含む２２１２相、２２２３相、１２０１相、１
２１２相、１２２３相、１２３４相等が用いられる。

【００１３】以上のような組成の酸化物超電導体を製造
する際に、出発粉体の凝集体の充填密度を低下させるこ
となく常時充填密度が同一となるようにするには、出発
粉体の凝集体の粒径を増大させ、かつ粒度分布を常に同
一にすればよい。このような状態の出発粉体の凝集体の
製造方法について以下に説明する。

【００１４】先ず、出発粉体が凝集しやすい雰囲気に
し、その雰囲気を常時一定に保てるようにする。ここ
で、出発粉体が凝集しやすい雰囲気の一つとして、適度
な湿度をもった大気が選択可能である。この場合、出発
粉体は、所定の相対湿度以上の大気中に晒されると水分
を吸着しやすくなるが、あまりにも高湿度の大気中に晒
されると水と反応して炭酸塩を生じ、超電導特性が劣化
することから、必要以上に相対湿度を上げる必要はな
い。

【００１５】次に、その雰囲気中で出発粉体を粉砕し、
その後に凝集させる。さらに、同一雰囲気中で一旦凝集
した出発粉体の凝集体を再度粉砕し、その後に再度凝集
させる。このような同一雰囲気中での粉砕・凝集を、目
標とする出発粉体の凝集体の粒径及び粒度分布となるま
で繰り返す。

【００１６】以上のような常時一定に保たれた出発粉体
が凝集しやすい雰囲気中で粉砕・凝集処理を施すこと
で、出発粉体の凝集体の粒径は処理以前よりも増大し、
かつ粒度分布は常時同一分布となるので、その結果、出
発粉体の凝集体の充填密度を処理以前よりも低下させる
ことなく常時同一とすることができる。

【００１７】以下に、出発粉体の凝集体の粒径及び粒度
分布の最適条件と、出発粉体が凝集しやすい雰囲気の最
適条件について説明する。図１は、出発粉体の凝集体の
粒径と充填密度の関係を示す図である。出発粉体として
は、Ｂｉ−２２１２粉末を用いた。また、充填密度は、
市販のタップ密度測定装置を使用して測定した。図１か
ら明らかなように、粒径ｄ（μｍ）と充填密度Ｄ（ｇ／
ｃｍ³ ）は、次式（１）のような関係がある。 Ｄ＝０．１４１ｌｎｄ＋０．１７８・・・（１）

【００１８】ここで、理想的には、少なくとも２つに分
けられた同一組成からなる出発粉体に対し、同一条件の
もとで別々に上記粉砕・凝集処理を施したとき、それぞ
れの出発粉体の凝集体の算術平均粒径は全て等しくなる
のがよい。ところが、実際には、十分な粉砕処理を施さ
れた出発粉体の凝集体の粒度分布は一般に対数正規分布
に近づくので、それぞれの出発粉体の凝集体の算術平均
粒径もまた対数正規分布をとり、ある程度のばらつきが
出るのはやむを得ない。

【００１９】そこで、先ず、出発粉体の凝集体の算術平
均粒径の許容範囲について考察する。図１からは、出発
粉体の凝集体の粒径が大きければ大きいほど充填密度の
向上が期待できる。しかし、出発粉体の凝集体の粒径が
あまりにも大きくなるともはや粉体として振る舞わなく
なり、充填密度の局地的な偏りや、ＰＩＴ法における伸
線時やＣＩＰ法における加圧時においてマクロクラック
の発生が懸念される。

【００２０】一般に、粉体として扱うことができるの
は、粒径が１ｍｍ以下の粒子である。したがって、出発
粉体の凝集体の粒径は大きければ大きいほどよいが、粒
径が１ｍｍを越えてはならないと考えることができる。
前述のように、出発粉体の凝集体の算術平均粒径が対数
正規分布を持つことを考慮すると、出発粉体の凝集体の
算術平均粒径が、１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲
になるようにすれば、出発粉体の凝集体の粒径が１ｍｍ
を越えない範囲で、出発粉体の凝集体の粒径を最大とす
ることができる。

【００２１】続いて、出発粉体の凝集体の算術平均粒径
のばらつきの許容範囲、すなわち出発粉体の凝集体の粒
度分布の許容範囲について考察する。粒径２００μｍの
Ｂｉ−２２１２粉末の充填密度は、（１）式より０．９
２５ｇ／ｃｍ³ となる。一方、粒径２２０μｍのＢｉ−
２２１２粉末の充填密度は、（１）式より０．９３９ｇ
／ｃｍ³ となる。そして、これらの比をとると、１．０
２となり、粒径が１０％大きくても充填密度の差は２％
程度と非常に小さくなる。

【００２２】このことから、少なくとも２つに分けられ
た同一組成からなる出発粉体に対し同一条件のもとで別
々に粉砕・凝集処理を施したとき、それぞれの出発粉体
の凝集体の算術平均粒径が、出発粉体の凝集体全体の算
術平均粒径の９０％から１１０％に含まれるような粒度
分布を各出発粉体の凝集体がもつようにすれば十分実用
的だといえる。

【００２３】次に、出発粉体が凝集しやすい雰囲気とし
て、湿度をもった大気を選択した場合の適切な湿度につ
いて考察する。図２は、ある一定の湿度に保たれた大気
中での出発粉体の重量の経時変化を示す図であり、横軸
に時間、縦軸に初期重量に対する重量変化の割合をとっ
た図である。

【００２４】出発粉体の初期重量に対する重量変化は、
ある同ロットの市販試薬のＢｉ−２２１２粉末を４つに
分け、それぞれに同時に８００°Ｃ×１ｈの仮焼を行
い、それぞれを相対湿度２０％、３０％、６０％、７０
％の大気中に放置することにより測定した。なお、温度
はどの雰囲気も２０°Ｃである。

【００２５】図２から明らかなように、湿度が大きくな
ると重量増加も大きくなることから、この重量増加は吸
湿によるものと考えられる。相対湿度２０％では重量変
化が小さく、吸湿による凝集の効果はあまり期待できな
いが、相対湿度３０％では重量変化が大きくなってお
り、十分な凝集が期待できる。相対湿度６０％では相対
湿度３０％のときと比べ、重量変化がわずかに増加して
おり、凝集の効果はわずかに向上すると考えられる。相
対湿度６０％と相対湿度７０％では重量変化はほぼ同じ
であり、相対湿度６０％以上の湿度では凝集は同じよう
に起こると考えられる。

【００２６】したがって、出発粉体が凝集しやすい雰囲
気として適度な湿度をもったガスを選択した場合、相対
湿度３０％以上６０％以下の範囲の一定の値に保つのが
よい。しかし、酸化物超電導体が水と反応して臨海電流
密度の低下を招く可能性があることを考慮すると、湿度
は凝集が期待できる範囲内でなるべく低く保ったほうが
よいと考えられ、最適条件は相対湿度３０％以上で、か
つなるべく相対湿度３０％に近い値であるといえる。

【００２７】なお、雰囲気としては、相対湿度３０％以
上６０％以下の範囲であれば、大気に限られるものでは
なく、窒素と水蒸気の混合ガス、またはアルゴンと水蒸
気の混合ガス、またはその他の気体と水蒸気の混合ガス
でもよい。以上の結果を踏まえて、以下に本発明の実施
例及び比較例について詳細に説明する。

【００２８】

【実施例】以下の条件で出発粉体に粉砕・再凝集処理を
施した。出発粉体としては、酸化物超電導体の一種であ
るＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ2 Ｏｘ（Ｂｉ−２２１２）粉
末を用いた。市販試薬のＢｉ−２２１２粉末を２ロット
用意し、これらを扮末Ａおよび粉末Ｂとした。粉末Ａを
任意に２つに分け、それぞれ粉末Ａ１、粉末Ａ２とし
た。粉末Ａ１には何ら処理は施さなかったが、粉末Ａ２
には温度２０°Ｃ、相対湿度４０％の大気中で自動乳鉢
による粉砕処理を行った。

【００２９】同様に粉末Ｂも任意に２つに分け、それぞ
れ粉末Ｂ１、粉末Ｂ２とした。粉末Ｂ１には何ら処理を
施さず、粉末Ｂ２には粉末Ａ１と同様、温度２０°Ｃ、
相対湿度４０％の大気中で自動乳鉢による粉砕処理を行
った。そして、これらの粉末Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２の
粒径分布を篩分け法で測定した。

【００３０】図３（Ａ）は、粉末Ａ１、Ｂ１の粒径分布
を示す図、図３（Ｂ）は、Ａ２、Ｂ２の粒径分布を示す
図である。図３（Ａ）から明らかなように、粉末Ａ１は
６３μｍ〜７５μｍにピークをもつ粒径分布、粉末Ｂ１
は７５μｍ〜９０μｍと１２５μｍ〜１５０μｍの２つ
のピークをもつ粒径分布となり、それぞれ全く異なる粒
径分布となったことがわかる。粉末Ａ１、Ｂ１の算術平
均粒径は、それぞれ９３μｍ、９８μｍである。

【００３１】一方、図３（Ｂ）から明らかなように、粉
末Ａ２と粉末Ｂ２は、ともに１５０μｍ〜１８０μｍに
ピークをもつ粒径分布となり、算術平均粒径はそれぞれ
１５９μｍ、１４６μｍとなり、粉砕処理以前よりも大
きくなっている。また、粉末Ａ２と粉末Ｂ２を合わせた
場合の算術平均粒径は１５３μｍであり、粉末Ａ２はこ
の値の１０９％、粉末Ｂ２は９５％である。最後に、箭
い分け後の粉末Ａ２と粉末Ｂ２を電子顕微鏡で観察し、
それぞれが凝集体を形成していることを確認した。 こ
のように、粉末Ａ２と粉末Ｂ２は、それぞれの算術平均
粒径が、全体の算術平均粒径の９０％から１ｌ０％の範
囲にあり、上述した最適条件を満たしている。

【００３２】

【比較例】比較のため、以下の条件で出発粉体に従来技
術による粉砕処理を施した。上記実施例の粉末Ａ１を粒
径分布測定前に一部分けておき、粉末Ａ３とした。粉末
Ａ３には温度２０°Ｃ、相対湿度ｌ０％の大気中で自動
乳鉢による粉砕処理を行った。同様に粉末Ｂ１の一部を
粉末Ｂ３とし、粉末Ａ３と全く同様の処理を施した。そ
して、これらの粉末Ａ３、Ｂ３の粒径分布を箭分け法で
測定した。

【００３３】図４は、粉末Ａ３、Ｂ３の粒径分布を示す
図である。図４から明らかなように、粉末Ａ３の算術平
均粒径は８２μｍ、粉末Ｂ３の算術平均粒径は８１μｍ
となり、各算術平均粒径は粉末Ａ１および粉末Ｂ２の算
術平均粒径に比べ小さくなっている。

【００３４】以上の実施例および比較例の粉末Ａ１、Ａ
２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３について、タップ密度測定
装置を使用し、それぞれの充填密度を測定した。測定条
件は、落差３．２ｍｍ、毎分２８４回で３０００回のタ
ッピングとした。結果を表１に示す。なお、相対密度は
Ｂｉ−２２１２の真密度６．５ｇ／ｃｍ³ に対する充填
密度の割合である。

【００３５】

【表１】 粉末Ｎｏ． Ａ１ Ａ２ Ａ３ Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３ 充填密度（ｇ／ｃｍ³ ） 1.02 1.62 0.94 1.16 1.61 0.95 相対密度（％） 15.7 24.9 14.5 17.8 24.8 14.6

【００３６】表１から明らかなように、粉末Ａ１と粉末
Ｂｌでは粒径分布が異なるために全く同様に充填を行っ
ても充填密度に差がある。また、粉末Ａ２と粉末Ｂ２で
はそれぞれの充填密度が真密度の２０％以上とほぼ等し
くなり、かつ、粉末Ａ１、Ｂ１よりも充填密度は増加し
ている。これは、粉末Ａ２と粉末Ｂ２の粒径分布が同様
で、かつ算術平均粒径が粉末Ａ１およびＡ２よりも大き
いためである。一方、粉末Ａ３と粉末Ｂ３では充填密度
はほぼ等しくなるものの、算術平均粒径が粉末Ａ１およ
びＡ２よりも小さくなっているために充填密度が低下し
ている。

【００３７】なお、上述した実施形態では、湿度をもっ
た大気により出発粉末を凝集させるようにしたが、例え
ば出発粉体そのものに正電荷を与えることで凝集しやす
くするようにしてもよい。上述した実施形態は酸化物超
電導体のみならず、酸化物超電導体前駆体またはペロブ
スカイト酸化物等にも適用可能である。また、酸化物超
電導体の応用例としては、マグネット、ケーブル、電流
ソード、磁気シールド、限流器、永久電流スイッチ等が
挙げられる。

【００３８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、酸
化物超電導体の粉末あるいは酸化物超電導体前駆体の粉
末の凝集体の粒径を増大させ、かつ、常に同じ粒度分布
を得ることができるので、充填密度を低下させることな
く常時充填密度を同一とすることができる。さらに、酸
化物超電導体の粉末あるいは酸化物超電導体前駆体の粉
末の処理条件をパラメータとして凝集を制御すること
で、酸化物超電導体の粉末あるいは酸化物超電導体前駆
体の粉末の凝集体の粒径分布を制御し、その結果として
充填密度を制御することも可能である。そして、例えば
熱間圧延における熱間割れが発生せず、熱間加工性に優
れた電気・電子部品用高力合金を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化物超電導体の出発粉体の凝集体の
粒径及び粒径分布の最適条件を得るための、出発粉体の
凝集体の粒径と充填密度の関係を示す図である。

【図２】本発明の酸化物超電導体の出発粉体が凝集しや
すい雰囲気の最適条件を得るための、ある一定の湿度に
保たれた大気中での出発粉体の重量の経時変化を示す図
である。

【図３】本発明の酸化物超電導体の出発粉体の凝集体の
具体例の粒径分布を示す図である。

【図４】従来の酸化物超電導体の出発粉体の凝集体の具
体例の粒径分布を示す図である。

【符号の説明】

Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２ 本発明の酸化物超電導体の出
発粉体の凝集体 Ａ３、Ｂ３ 従来の酸化物超電導体の出発
粉体の凝集体

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物超電導体の粉末あるいは酸化物超
   電導体前駆体の粉末を用いてＰＩＴ法、ＣＩＰ法等の所
   定のプロセスを経て製造される酸化物超電導体におい
   て、 前記粉末は、算術平均粒径が、１００μｍ以上２５０μ
   ｍ以下の凝集体を構成していることを特徴とする酸化物
   超電導体。
2. 【請求項２】 前記凝集体は、同一条件で凝集された少
   なくとも２群の凝集体に分類されたとき、各群の算術平
   均粒径が、前記少なくとも２群の全体の算術平均粒径の
   ９０％から１１０％の値であることを特徴とする請求項
   １に記載の酸化物超電導体。
3. 【請求項３】 前記粉末は、少なくともＢｉ、Ｓｒ、Ｃ
   ａおよびＣｕを含むＢｉ−２２１２あるいはＢｉ−２２
   ２３の酸化物超電導体相であることを特徴とする請求項
   １に記載の酸化物超電導体。
4. 【請求項４】 前記凝集体は、落差３．２ｍｍにおいて
   毎分２８４回のタップ振動を３０００回与えられたと
   き、タップ密度測定結果として、真密度の２０％以上の
   密度を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物
   超電導体。
5. 【請求項５】 酸化物超電導体の粉末あるいは酸化物超
   電導体前駆体の粉末を用いてＰＩＴ法、ＣＩＰ法等の所
   定のプロセスを経て酸化物超電導体を製造する酸化物超
   電導体の製造方法において、 前記粉末の凝集雰囲気で前記粉末を粉砕して凝集させる
   ことによって、算術平均粒径が、１００μｍ以上２５０
   μｍ以下の凝集体を形成することを特徴とする酸化物超
   電導体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記凝集体の形成は、前記凝集雰囲気と
   して相対湿度３０％以上６０％以下の雰囲気で行われる
   ことを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導体の製
   造方法。
7. 【請求項７】 前記凝集体の形成は、前記凝集雰囲気と
   して大気、窒素と水素の混合ガス、アルゴンと水蒸気の
   混合ガス、およびその他の気体と水蒸気の混合ガスから
   選択された１つの雰囲気で行われることを特徴とする請
   求項５に記載の酸化物超電導体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記凝集体の形成は、前記粉末の粉砕と
   凝集を所定の回数だけ繰り返して行われることを特徴と
   する請求項５に記載の酸化物超電導体の製造方法。