JPH0447611A - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関する。

（従来の技術） ＢｅｄｎｏｒｚとＭｕｌｌｅｒによるＬａ系の発見に端
を発した一連の高Ｔｃ酸化物超電導体の出現によって、
超電導材料の臨界温度は、はじめて７７、Ｈの液体窒素
温度を越えるに至った。もし、酸化物超電導体が液体窒
素冷却の状態において、従来の金属系超電導体に匹敵す
る超電導特性を発揮するならば、ｌｒｋ体ヘリウム冷却
のための高度な極低温技術を必要とする金属系超電導体
に比べて、その応用の範囲は格段に広がるものと期待さ
れている。

さて、酸化物超電導体の応用分野の１つの柱は、電力・
産業エレクトロニクス機器の分野である。

これらの分野への応用の可能性は多岐にわたるが、その
大部分においては、金属シース材内部に酸化物超電導体
を充填した、いわゆる線材の形で利用されるものと考え
られる。

上述したような線材の製造方法に関しては、種々の手法
が提案されているが、現在のところ、粉末法と呼ばれる
方法が最も一般的である。粉末法は、仮焼した酸化物超
電導体の粉末をシースとなる金属管内に充填し、スウエ
ージングやドローイングによって減面加工を施して伸線
し、最終的な熱処理を行って超電導線材とする方法であ
る。

ところで、酸化物超電導体からなる実用導体には、数百
から数千アンペアの大きな電流を流すことが必要になる
。このような大電流を効率よく流すためには、導体の臨
界電流密度（Ｊ　ｃ）、特に磁界中でのＪｃが大きいと
いうことが重要である。

具体的な値としては、ＩＯＴの磁界中で１．０’Ａ／ｃ
−程度のＪｃが必要であると言われている。

ここで、Ｊｃを向上させる要因は、一般に３つあると考
えられている。１つは酸化物超電導体コアの密度、もう
　１つは結晶粒の配向性、そしてもう　１つは超電導相
の存在分率である。３つの条件のうち超電導相の存在分
率は、粉末法の製造工程の熱処理条件によって大きく影
響される。各酸化物超電導体は複合酸化物であり、この
ような多元系においては、わずかな熱処理温度や雰囲気
の違いで生成する相がまったく異なるということが多い
。したがって、熱処理工程の条件は慎重に選定しなくて
はならない。わずかな温度や雰囲気の違いで、得られた
酸化物超電導線材の超電導特性、特にＪｃが大きく変化
する。

そこで、実際に酸化物超電導体の熱処理を行おうとする
場合には、上記した理由から使用し、た酸化物超電導体
の系について、温度や雰囲気等の熱処理条件に対する生
成相の様子を十分に知る必要がある。すなわち、酸化物
超電導体を構成する元素の系の状態図を参照して、目的
とする超電導相が最も多くなるような条件を明らかにす
ることが、基本的手続きとして重要である。各酸化物超
電導体の系についての状態図は徐々に報告されてきてお
り、また簡易的なものは簡単な実験でこれを定めること
もできる。

現状の酸化物超電導体の熱処理は、上述したような酸化
物超電導体を構成する元素の系の状態図から熱処理温度
や雰囲気を決定し、その条件に基づいて行うことが一般
的である。

（発明が解決しようとする課題） ところで、粉末状の酸化物超電導体や、ペレット等のバ
ルク状の酸化物超電導体の熱処理については、上記した
状態図に基づく熱処理条件によって、おおよそ良好な結
果が得られており、得られる相は状態図に示されている
ものとほぼ一致している。

一方、上述したような粉末法による酸化物超電導線Ｈの
製造時においても、従来は熱処理温度や雰囲気等の熱処
理条件は、粉末やバルク体の酸化物超電導体を製造する
際の条件と同一条件で行うことが一般的であり、状態図
上の最適条件に選ばれることが多い。そして、そのよう
な熱処理条件て作製された試料の超電導特性で、線月と
してのＪｃが比較されたり、さらにはどの酸化物超電導
体の系が実用化に向いているかが議論されてきた。

しかしながら、粉末やバルク体と同じ熱処理で得られた
酸化物超電導線材においては、粉末やバルク体で得られ
た生成相と同等の生成相を得ることが困難とされており
、粉末やバルク体と同等の生成相を得ることが可能な酸
化物超電導線材に対する最適な熱処理条件を見出だすこ
とが急務とされている。

例えば副系酸化物超電導体には、超電導を示す化合物と
して、Ｂｈ　５ｒ２ＣａＣｕ２０　Ｗ　　（低Ｔｃ相、
Ｔ　ｃ−８０Ｋ）と、Ｂ１０５ｒ２ｃａ２Ｃｕ３０　Ｋ
　　（高Ｔｃ相、Ｔ　ｃ−１０８Ｋ）が存在する。超電
導性の面からみると、高Ｔｅ相の存在分率が高いほど線
材のＪｃは向上するため、できるかぎり高Ｔｃ相の存在
分率を高めることか望ましいが、現状の酸化物超電導線
材の製造方法では、高Ｔｃ相の存在分率を十分に高める
ことは困難であった。

本発明は、上述したような課題に対処するためになされ
たもので、金属シース材を有する酸化物超電導線材にお
いて、粉末やバルク体等の酸化物超電導体と同等の生成
相（臨界温度特性）を付与することを可能にした酸化物
超電導線材の製造方法を提供することを目的とするもの
である。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） すなわち本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、金属
シース管内に酸化物超電導体の構成元素を所定の比率で
含有する原料粉末を充填する工程と、この原料粉末が充
填された金属シース管に酸素分圧が１５％〜３０％の範
囲の雰囲気中で熱処理を施す工程とを有する酸化物超電
導線材の製造方法において、前記熱処理工程における処
理温度を、前記酸化物超電導体を構成する元素の系の状
態図で、目的とする超電導相の存在分率が最大となるよ
うな温度よりも、５℃〜２５℃低い温度に設定すること
を特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、本発明においては、Ｙ系に代表される希土類元素含有
の酸化物超電導体、Ｌａ−８ｒ−Ｃｕ−０系、Ｂ１−３
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
、Ｎｄ−Ｃｅ−ＣｕＯ系の酸化物超電導体等、各種の酸
化物超電導体を適用することが可能である。

上記希土類元素含有の酸化物超電導体は、超電導状態を
実現できるものであればよく、例えばＲＥ　Ｍ２　ＣＬ
Ｉ３０７−Ｊ　　（ＲＥは　ＹＳＬａｓ　５ｅＳＮｄｓ
　Ｓｍｓ　Ｅｕ。

Ｇｄ５Ｄｙ、　Ｉｌｏ、Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ５Ｌｕ等
の希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の元素を、
ＭはＢａ、　Ｓｒ。

Ｃａから選ばれた少なくとも　１種の元素を、δは酸素
欠陥を表し通常１以下の数、Ｃｕの一部はＴＩ、Ｖ％Ｃ
ｒｓ　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎｌ５Ｚｎなどで置換可
能）で表される酸化物等が例示される。

また、Ｂｉ系の酸化物超電導体は、 化学式：　Ｄｉ２５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ＞　Ｏ。

：　Ｂ１２（Ｓｒ、Ｃａ）３ＣＵ２０　。

等で実質的に表されるものであり、またＴＩ系の酸化物
超電導体は、 化学式：　ＴＩ２　Ｂａ２ｃａ２Ｃｕ３０　。

ＴＩ２　　　（Ｂａ、Ｃａ）ｑ　　Ｃｕ２０　　ｙ等で
実質的に表されるものである。

また、」１記したような酸化物超電導体にＡｇを添加し
たものを使用してもよい。Ａｇの添加は、いずれの系に
おいても超電導特性、特に臨界電流密度の改善に有効で
ある。

さらに、！３ｉ系酸化物超電導体に関しては、旧の一部
をｐｂで置換したものを使用してもよい。このｐｂの添
加により臨界温度か１１０に程度の高Ｔｅ相が生成しや
すくなる。Ｔｃが高いほど液体窒素冷却時の超電導特性
は向上するため、高Ｔｃ相の体積分１は大きいほどよい
。ただし、高ＴＣ相の体積分率は、ｐｂの置換量に比例
するわけではなく、５０％を超えると急激に減少してし
まうため、ｐｂによる旧の置換量は５〜５０９６程度が
よく、より好ましくは１０〜３０％の範囲である。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法においては、まず
目的とする酸化物超電導体の構成元素を所定の比率で含
有する原料粉末を金属シース管内に充填する。

ここで、上記原料粉末は、酸化物超電導体の構成元素の
単体または炭酸塩や酸化物などの化合物を所定のモル比
で混合し、この混合物を酸素雰囲気中で仮焼した後、こ
れを粉砕することによって得た酸化物超電導体板焼粉等
が使用される。

また、金属シース管としては、内部の酸化物超電導体に
よって酸化されず、かつ電気的な良導体である、銀、金
、白金、銅およびそれらの合金等が例示される。

次に、上記酸化物超電導体の原料粉末を充填した金属シ
ース管に、減面加工や伸線加工等を施して所望とする線
材形状とした後、超電導特性向上のための熱処理を施す
。

上記熱処理は、酸素分圧が１５％〜３０％の範囲の雰囲
気中、例えば大気中において、使用した酸化物超電導体
を構成する元素の系の状態図で、目的とする超電導相の
存在分率が最大となるような温度よりも、５℃〜２５℃
低い温度で行う。

上記した熱処理温度の限定理由について述べる。

酸化物超電導体の熱処理時における超電導相の生成には
、酸素濃度が大きく影響する。金属シス管を白゛する酸
化物超電導線材の大気中における熱処理時の酸素濃度は
、第２図に示すように、金属シース管１の影響によって
、金属シース管１内の酸素分圧、すなわち酸化物超電導
体２に影響を及ぼす酸素のポテンシャルは、雰囲気３中
のそれよりも大幅に低下しているものと考えられる。こ
のように、金属ソース管１内 ることによって、結果的に粉末やバルク状試料を熱処理
する際に、雰囲気の酸素分圧を減少させたのと同し効果
が得られる。

そして、酸素分圧を減少させた場合には、大気中におい
て決定した状態図で示される最適温度より、低温側に熱
処理温度を移行させることによって、状態図による熱処
理条件と同等の効果が得られる。よって、金属シース管
を有する酸化物超電導体は、粉末やバルク状の試料と比
較して、より低い温度で超電導相の存在分率が最大とな
るものと考えられる。

そして、状態図によって決定された最適熱処理］］ 温度から５℃〜２５℃低い温度範囲が、上記した理由か
ら金属シース管を有する酸化物超電導体の最適熱処理温
度となる。この温度幅は、酸化物超電導体の系によって
多少異なるが、いずれの系でも、この温度範囲内に最適
な線材の熱処理温度が存在し、状態図によって決定され
た最適熱処理温度からの低下温度が５℃未満であっても
、またそれより２５℃を超えて低く設定しても、いずれ
も状態図によって決定された最適熱処理条件と同等の条
件からのずれが大きくなるため、目的とする超電導相の
存在分率が低下してしまう。

酸化物超電導体の一例として、Ｂｌ系またはｐｂを添加
した同系酸化物超電導体の線材について、その熱処理条
件を具体的に示すと、８３５℃〜８５００Ｃの範囲とす
ることか好ましい。さらに好ましい熱処理湿度は８４２
℃±３℃であり、この温度範囲であればほぼ１００％の
高Ｔｃ用が約１００時間程度の熱処理で生成する。

ここで、ｐｂを添加したＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
について、粉末状態の試料の温度と相の存在分率の関係
を第１図に示す。この状態図を定めるにあたっては、３
０％のｐｂを添加した粉末試料をＰｉの試料皿にいれて
、いくつかの温度で数時間保持し、引き続いて液体窒素
中で急冷したものをＸ線回折により分析することによっ
て、生成相同定を行った。その際の試料の雰囲気は大気
中とした。なお、本発明においては、特に付記のないか
ぎり、状態図と大気中で決定した状態図を示すものとす
る。

第１図に示した状態図によれば、同系酸化物超電導体の
高Ｔｃ用（　２２２３相）の存在分率を最大にする熱処
理条件は、大気中において８５０℃〜８６０℃の温度範
囲であるが、金属シース管を有する線Ｈの最適熱処理温
度は、これよりも１０〜１５℃低い温度範囲にあること
になる。

また、本発明の製造方法における熱処理は、大気中にお
いて行うことによっても、十分にその効果が得られるが
、若干酸素分圧の高い雰囲気中で行うことが好ましい。

ただし、雰囲気操作を行う必要かないことから、一般に
は大気中で行うことが容易である。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１ ｐｂを添加した同系酸化物超電導体の高Ｔｃ用の銀シー
ステープを作製した。

出発材料としたのは、シュウ酸塩共沈法によって調整し
た微粒粉である。組成は、ＩＰＣ分析の結果、旧：Ｐｂ
：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−１．７２＋０．３４＋１．８３：
１．９７：８．１３であった。この出発粉を１００ｇは
どＭｇＯ製の試料皿に入れ、大気中にて８００℃×４０
時間の仮焼を行った。仮焼後、得られた塊を粉砕して仮
焼粉とした。

仮焼粉の粒径は５０〜１００μｍ程度であった。

なお、上記仮焼粉の相をＸ線回折によって調べたところ
、同系酸化物超電導体の低Ｔｃ相とＣａ２ＰｂＯ　４　
、ＣｕＯの混合相であることが分った。

次に、上記仮焼粉を外径Ｂｍｍφ、内径５ｍｍφの銀チ
ューブに充填し、ドローイングとローリングによって、
幅２．１＋ｎｍ，厚さＣ１．１．５＋ｎｍのテープ材と
した。この時点でのテープ材のコアの相を同じくＸ線回
折で調べたところ、第３図に示すように、はとんとアモ
ルファスに近いことが分った。これは結晶質であった（
反焼粉が、繰り返し機械加工を受けることによりメカニ
カルグラインディングの効果でアモルファス化したもの
と思われる。

次いで、上記テープ材を大気中で熱処理した。

熱処理は８３５℃，８４２℃、８５０℃，８６０℃の各
温度条件ドて行った。熱処理時間は、５０時間を単位と
し、これを繰り返すことにより最長２００時間の熱処理
とした。テープ＋イは長尺のものを裁断し、１５１１ｍ
長のものとして熱処理を施した。なお、８４２℃て熱処
理したテープ材の一部は、５０時間の最初の熱処理を終
えた時点で、ハンドプレスによって中間プレス加１−を
施し、さらに条件に応じて熱処理を施した。

上記した各種条件下て熱処理を終えた試料は、液体窒素
中に浸漬して７７Ｋ　、　ＯＴでの臨界電流１ｃを測定
し、テープコアの断面積で徐して臨界電流密度Ｊｃを求
めた。上記した各種熱処理条件に対するＪｃの値を、第
１表にまとめて示す。

（以下余白） 第 表 ＊： ８４２℃×５０時間で熱処理後、 プレス処理。

引き続 き ８４２℃で最長 １５０時間熱処理。

第１表に示す結果から、８４２℃で熱処理した試料か最
もＪｃが高いことが、また同時に行ったＸ線回折の結果
（第４図）から、この８４２℃での試）、１がＢｉ系酸
化物超電導体の高ＴＱ相の存在分率が最も高い（はぼ１
００％）ことが分った。

これらの結果からｐｂを添加したＢｉ系酸化物超電導体
の高Ｔｃ用の銀シーステープでは、大気中での熱処理温
度として８３５〜８５０℃の範囲か好ましく、さらに好
ましくは８４２℃付近か望ましいことが分る。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、粉末法によって酸
化物超電導線材を製造する際に、最適熱処理条件か金属
シース管の影響によってその内部で状態図のそれからシ
フトすることを補償できる。

これにより、望ましい超電導相の存在分率がほぼ１００
％に近い、Ｊｃの高い酸化物超電導線材を得ることがｒ
ｉＪ能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はｐｂを添加したＢｉ系酸化物超電導体の相状態
図、第２図は金属シース管を有す酸化物超電導線材の酸
素分圧の状態を模式的に示す図、第３図は本発明の一実
施例における工程途中での酸化物超電導体のＸ線回折結
果を示すグラフ、第４図はその熱処理後の酸化物超電導
体のＸ線回折結果を示すグラフである。 １・・・・・・金属シース管、２・・・・・・酸化物超
電導体、３・・・・・雰囲気。 出願人　　　　　　株式会社　東芝

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属シース管内に酸化物超電導体の構成元素を所
   定の比率で含有する原料粉末を充填する工程と、この原
   料粉末が充填された金属シース管に酸素分圧が１５％〜
   ３０％の範囲の雰囲気中で熱処理を施す工程とを有する
   酸化物超電導線材の製造方法において、 前記熱処理工程における処理温度を、前記酸化物超電導
   体を構成する元素の系の状態図で、目的とする超電導相
   の存在分率が最大となるような温度よりも、５℃〜２５
   ℃低い温度に設定することを特徴とする酸化物超電導線
   材の製造方法。
2. （２）請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法にお
   いて、 前記酸化物超電導体がＢｉ系酸化物超電導体であり、前
   記熱処理工程における処理温度が８３５℃〜８５０℃の
   範囲であることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方
   法。
3. （３）請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法にお
   いて、 前記熱処理工程を大気中にて行うことを特徴とする酸化
   物超電導線材の製造方法。