JPH04317416A - Ｂｉ系酸化物超電導々体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ケーブル，マグネット
，電流リード等に好適なＢｉ系酸化物超電導々体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ系やＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系等の臨界温度（Ｔ
ｃ）が液体窒素温度を超える酸化物超電導体が見出され
、種々分野で応用研究が進められている。ところで、こ
れらの酸化物超電導体は脆い為、これらを所定形状の線
状体に加工するには、例えば酸化物超電導体となし得る
粉末状の原料物質を所定形状に圧粉成形し、これを加熱
焼結してバルク状の酸化物超電導々体となす方法、或い
は金属製パイプ内に前記原料物質を充填して複合ビレッ
トとなし、次いでこの複合ビレットを所望形状の線材に
縮径加工し、この線材に所定の加熱処理を施す方法によ
り製造されている。又前記の酸化物超電導線材の多数本
を金属製パイプ内に充填して複合ビレットとなし、又は
金属でシースしたシート状の酸化物超電導体を渦巻状又
は同心状の多重複合体に成形して複合ビレットとなし、
これらの複合ビレットに縮径加工及び加熱処理を施して
多芯酸化物超電導々体となす方法等も用いられている。 前記の金属製パイプ又は金属シースの材料には銀，銀合
金，銅，銅合金等の熱及び電気伝導性に優れた金属材料
が用いられるが、特に銀は酸素透過性に優れている為、
得られる酸化物超電導々体が超電導特性に優れ、好まし
い材料である。又金属製パイプの形状は丸，楕円，多角
，テープ等任意の形状のパイプが用いられる。又前記金
属製パイプに原料物質を充填した複合ビレットを所望形
状に加工する方法としては、押出し，引抜き，スエージ
ング，圧延等任意の加工法が適用される。

【０００３】ところで、Ｂｉ系酸化物超電導体には、Ｐ
ｂを含有する（ＢｉＰｂ）２　Ｓｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３
　Ｏｘ　超電導結晶相〔以下（２２２３）相と略記する
。〕とＢｉ２　Ｓｒ２　ＣａＣｕ２　Ｏｘ　超電導結晶
相〔以下（２２１２）相と略記する。〕の酸化物超電導
体とが主に知られているが、前者はＴｃが１０５Ｋで、
後者の８５〜９０Ｋより高く、この差は液体窒素温度（
７７Ｋ）下での超電導特性に顕著に現れ、従って液体窒
素中で使用する場合は、前者の（２２２３）相の酸化物
超電導体が主に用いられている。而して、前記の（２２
２３）相の酸化物超電導体の製造は、一般にＢｉ２　Ｏ
３，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＣｕＯの酸化物
をそれぞれ所定量配合し混合して混合粉体となし、これ
を所定温度で仮焼成し、次いでこの仮焼成体を粉砕混合
して仮焼成粉となし、この仮焼成粉を再び仮焼成すると
いう工程を複数回繰り返して（２２２３）相の原料物質
を作製し、この原料物質を所定形状に成形し、この成形
体に所定の加熱処理を施して（２２２３）相の酸化物超
電導々体となす方法によりなされていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな工程を経て調製した（２２２３）相の原料物質を用
いると、最終の加熱処理工程において、原料物質が焼結
し難くくなる傾向があり、そこで焼結させようとして高
温に加熱すると（２２２３）相が過剰反応を起こして異
相が析出し、これが粗大化して得られる酸化物超電導々
体の超電導特性が低下してしまうという問題があった。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明はかかる状況に鑑み
鋭意研究を行った結果、従来通りにて調製した（２２２
３）相を主成分とする原料物質Ａに、平均組成は前記原
料物質Ａと同じであるが、（２２１２）相を主成分とす
る原料物質Ｂを混合させるとこの混合原料は、比較的低
温で焼結できることを知見し、更に研究を進めて本発明
を完成するに到ったものである。即ち、本発明は、Ｂｉ
系酸化物超電導体となし得る原料物質を所望形状に成形
し、この成形体に所定の加熱処理を施してＢｉ系酸化物
超電導々体を製造するにあたり、原料物質として、（Ｂ
ｉＰｂ）２　Ｓｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３　ＯＸの超電導結
晶相を主成分とする原料物質（Ａ）と、平均組成はＡ原
料物質と同じであるが、（ＢｉＰｂ）２　Ｓｒ２　Ｃａ
Ｃｕ２　ＯＸ　の超電導結晶相を主成分とする原料物質
（Ｂ）とを、（ＢｉＰｂ）２　Ｓｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３
　ＯＸの超電導結晶相が５〜９５％含有するように両者
を混合させた混合原料を用いることを特徴とするもので
ある。

【０００６】本発明方法において、混合原料中に含有さ
せる（２２２３）相の含有比率を５〜９５重量％に限定
した理由は、５重量％未満では、混合原料を（２２２３
）相の酸化物超電導体に反応させる為の加熱処理に長時
間を要し、この間に異相の析出と粗大化が起きること、
又９５重量％を超えると混合原料が焼結し難くくなり、
焼結させようとして加熱処理温度を高めると（２２２３
）相の過剰反応が進み、異相が急速に粗大化して得られ
る酸化物超電導々体の超電導特性が低下する為である。 本発明において、上記原料物質Ａ又は原料物質Ｂを作製
する方法は、例えばＢｉ２　Ｏ３　，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ
３，，ＣａＣＯ３，ＣｕＯの出発原料をＢｉ，Ｐｂ，Ｓ
ｒ，Ｃａ，Ｃｕの元素が原子比で１．６：０．４：２：
２：３になるように配合し、これを粉砕混合して混合粉
体となし、この混合粉体を、例えば大気中で８４０℃×
５０時間の仮焼成を５回以上施すと、ほぼ全体が（２２
２３）相となり、８００℃×５０時間の仮焼成を１〜２
回施すと、（２２１２）相を主成分とする原料物質が得
られる。このように、仮焼成にて得られる原料物質の相
は、仮焼成する際の雰囲気，加熱温度，時間，加熱回数
等により変化するので、予備実験により調べておいて、
仮焼成条件を決めることが望ましい。又前記原料物質は
（２２２３）相を主成分とする原料物質Ａと（２２１２
）相を主成分とする原料物質Ｂとを混合して作製するの
で、（２２２３）相の配合量を正確に調整できる。又前
記原料物質を粉砕しておくと、（２２２３）相が微細化
して、その核作用が顕著となるばかりでなく、仮焼成段
階で既に粗大化した異相は微細化して無害なものとなる
上、この微細化した異相は通電使用時に磁束をピンニン
グする作用も果たすようになる。

【０００７】

【作用】本発明方法では、Ｂｉ系酸化物超電導体となし
得る原料物質を所望形状に成形し、この成形体に所定の
加熱処理を施してＢｉ系酸化物超電導々体を製造するに
あたり、原料物質に（２２２３）相を主成分とする原料
物質Ａと平均組成はＡ原料物質と同じであるが、（２２
１２）相を主成分とする原料物質Ｂとを（２２２３）相
が５〜９５重量％含有するように両者を混合した混合原
料を用いると、低い温度で焼結することができ、又超電
導体への反応の核となる（２２２３）相が均一に分布す
るので、（２２２３）相のＢｉ系酸化物超電導体への反
応が迅速になされて、異相の析出粗大化が抑制される。

【０００８】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
。 実施例１ Ｂｉ２　Ｏ３　，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ３　，ＣａＣＯ３　
，ＣｕＯ等の出発原料粉をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃ
ｕが原子比で１．６：０．４：２：２：３になるように
配合し混合したのち、大気中で８４０℃×５０時間仮焼
成し、この仮焼成体を粉砕して仮焼成粉となし、この仮
焼成粉を再び仮焼成する、仮焼成粉の仮焼成と粉砕を１
サイクルとする工程を７回繰り返してほぼ単相に近い（
２２２３）相の原料物質Ａを作製した。他方、大気中で
８００℃×５０時間の仮焼成を２回繰り返して（２２１
２）相を主成分とし、他にＢｉ２　Ｓｒ２　ＣｕＯＺ，
Ｃａ２　ＰｂＯ４，ＣｕＯ等の酸化物が含有された原料
物質Ｂを作製した。次にこれらの原料物質Ａ及び原料物
質Ｂを（２２２３）相が５〜９５重量％の範囲になる種
々の比率で配合し混合して混合原料となし、この混合原
料を圧粉成形して３ｍｍ×３ｍｍ×５０ｍｍの角棒状の
バルク体となし、次いでこのバルク体を大気中で８４０
℃×８０時間加熱処理して（２２２３）相のバルク状Ｂ
ｉ系酸化物超電導々体を製造した。

【０００９】比較例１ 実施例１において、混合原料中の（２２２３）相の配合
比率を５％未満又は９５％を超える値とした他は、実施
例１と同じ方法により（２２２３）相のバルク状Ｂｉ系
酸化物超電導々体を製造した。 比較例２ 比較例１において、混合原料中の（２２２３）相の配合
比率を３％とし、最終工程の加熱処理条件を８４０℃×
１６０時間とした他は、比較例１と同じ方法により（２
２２３）相のバルク状Ｂｉ系酸化物超電導々体を製造し
た。 比較例３ 比較例１において、混合原料中の（２２２３）相の配合
比率を９７％とし、最終工程の加熱処理条件を８８０℃
×８０時間とした他は、比較例１と同じ方法により（２
２２３）相のバルク状Ｂｉ系酸化物超電導々体を製造し
た。

【００１０】実施例２ 実施例１で作製したのと同じ原料物質Ａ及び原料物質Ｂ
を種々比率で配合し混合して混合原料となし、これを外
径７ｍｍ，内径４ｍｍ，長さ５０ｍｍのＡｇ製パイプ内
に充填して複合ビレットとなした。次にこの複合ビレッ
トを溝ロール圧延により外径１ｍｍφの線材となし、次
いでこの線材を平ロール圧延して厚さ０．２ｍｍのテー
プ状複合線材となした。しかるのち、このテープ状複合
線材を大気中で８４０℃×８０Ｈｒ加熱処理して（２２
２３）相のテープ状Ｂｉ系酸化物超電導々体を製造した
。 比較例４ 実施例２において、混合原料中の（２２２３）相の配合
比率を５％未満又は９５％を超える値とした他は、実施
例２と同じ方法により（２２２３）相のテープ状Ｂｉ系
酸化物超電導々体を製造した。

【００１１】比較例５ 比較例４において、混合原料中の（２２２３）相の配合
比率を３％とし、最終工程の加熱処理条件を８４０℃×
１６０時間とした他は、比較例４と同じ方法により（２
２２３）相のテープ状Ｂｉ系酸化物超電導々体を製造し
た。 比較例６ 比較例４において、混合原料中の（２２２３）相の配合
比率を９７％とし、最終工程の加熱処理条件を８８０℃
×８０時間とした他は、比較例４と同じ方法により（２
２２３）相のテープ状Ｂｉ系酸化物超電導々体を製造し
た。このようにして製造した各々の酸化物超電導々体に
ついて、臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流密度（Ｊｃ）を
測定した。Ｊｃは液体窒素（７７Ｋ）中、０磁場下で測
定した。又顕微鏡観察により異相の生成状況等を調べた
。結果は実施例１と比較例１〜３、及び実施例２と比較
例４〜６に分けてそれぞれ表１及び表２に示した。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】表１及び表２より明らかなように、本発明
方法品（Ｎｏ１〜５，１１〜１５）はそれぞれの比較例
方法品（Ｎｏ６〜１０，１６〜２０）に比べて、いずれ
もＪｃが高い値を示した。　　本発明方法品のうち、（
２２２３）相の比率が２０〜４０重量％のもの（Ｎｏ２
，３，１２，１３　）が最も良好な結果を示した。他方
、比較例方法品のＮｏ６と１６は、（２２２３）相の含
有比率が３重量％と少なかった為、混合原料が（２２２
３）相の酸化物超電導体に反応するのに加熱処理時間が
不足して得られた酸化物超電導体中に未反応物質つまり
異相が多量に残存して超電導特性が低下した。このこと
から加熱処理時間を長くしたのがＮｏ９，１９であるが
、この場合は未反応物質が反応し終わる前に（２２２３
）相の酸化物超電導体内に別の異相が析出し粗大化して
、やはり超電導特性は低い値のものとなった。又Ｎｏ７
，８，１７，１８　は、（２２２３）相が多すぎて、焼
結が十分になされず、得られた酸化物超電導々体が空孔
の多い組織となった。このことから加熱処理温度を高め
たのがＮｏ１０，２０　で、今度は過剰反応を起こして
異相が粗大化し、やはりＪｃは低い値のものとなった。 以上Ｐｂを含有する（２２２３）相のＢｉ系酸化物超電
導々体の製造方法について説明したが、Ｐｂを含有しな
いＢｉ２　Ｓｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３　ＯＸ　相のＢｉ系
酸化物超電導々体も、同じようにして製造することがで
きる。

【００１５】

【効果】以上述べたように本発明方法によれば、異相が
粗大化しないので、Ｊｃ等の超電導特性に優れた（２２
２３）相のＢｉ系酸化物超電導々体を製造することがで
き、工業上顕著な効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｂｉ系酸化物超電導体となし得る原料
   物質を所望形状に成形し、この成形体に所定の加熱処理
   を施してＢｉ系酸化物超電導々体を製造するにあたり、
   原料物質として、（ＢｉＰｂ）２　Ｓｒ２　Ｃａ２　Ｃ
   ｕ３　ＯＸ　の超電導結晶相を主成分とする原料物質（
   Ａ）と、平均組成はＡ原料物質と同じであるが、（Ｂｉ
   Ｐｂ）２　Ｓｒ２　ＣａＣｕ２　ＯＸ　の超電導結晶相
   を主成分とする原料物質（Ｂ）とを、（ＢｉＰｂ）２　
   Ｓｒ２　Ｃａ２Ｃｕ３　ＯＸ　の超電導結晶相が５〜９
   ５％含有するように両者を混合させた混合原料を用いる
   ことを特徴とするＢｉ系酸化物超電導々体の製造方法。