JPH01241717A - 酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は超電導マグネットコイルや電力輸送等に使用
される超電導線に係わり、超電導体として酸化物系超電
導体を用いたものに関する。

［従来の技術］ 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を越える値を示す酸化物系
の超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物系超電導材料は、一般式／１−Ｂ−Ｃｕ
−０（ただしＡは、Ｙ　、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅ
ｕ。

Ｈｏ、Ｄｙ等の周期率表ＩＩＩａ族元素の１種以上を示
し、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期率表１１ａ
族元素の１１以上を示す）で示されるものである。

従来、このような酸化物系超電導体を備えた超電導線の
製造方法の一例として、以下に説明する方法が知られて
いる。

超電導線を製造するには、Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０て示される
酸化物系超電導体を構成する谷元素を含む複数の原料粉
末を混合して混合粉末を作成し、ついでこの混合粉末を
仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末を熱処理して
超電導粉末とした後にこの超電導粉末を金属管に充填し
、更に縮径して所望の直径の線材などに成形した後、熱
処理を施して超電導線材を製造する方法である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら前記のような製造方法では、原料粉末を完
全に均一に混合することが困難なことから、熱処理を施
しても金属管内の酸化物系超電導体全体が完全に均一な
結晶構造とならず、臨界電流密度の高い、優れた特性を
有する超電導線を製造することができない問題があった
。

また、前記の従来方法では、原料粉末を圧密した成形体
を焼結し、各構成元素を固相反応させて超電導線を生成
するが、この固相反応は原料粉末の界面部分で進行する
ものであり、さらにこの反応速度は小さいので、長時間
にわたる高温熱処理を施しても超電導体の生成効率が悪
い問題があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、臨界電流密
度などの超電導特性が優れた高特性の酸化物系超電導線
材を効率良く製造する方法を提供することを目的として
いる。

［課題を解決するための手段］ この発明は、一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０（ただしＡは、Ｙ
、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期
率表ｍａ族元素の１Ｍ以上を示し、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ。

Ｓｒ、Ｂａ等の周期率表Ｕａ族元素の１種以上を示す。

）で示される組成の酸化物系超電導線の製造方法であっ
て、Ａ、Ｂ、Ｃｕ、０．なる組成比の第１の材料と、Ｂ
　ｓＣＬＩｓＯＹ（ただしｙ＝５〜１５）なる組成比の
第２の材料とを、ｌ：ｌのモル比率で混合したのち、圧
縮成形処理を施して圧縮成形体とし、この圧縮成形体を
焼結して酸化物系超電導前駆体とした後、この酸化物系
超電導前駆体を金属パイプ内に挿入して複合体を形成し
、次いでこの複合体を縮径して線材化したのち、熱処理
を施すことを解決手段とした。

・［作用］ Ａ　ｔ　Ｂ　ＨＣＬＩ　ＩＯｓなる組成比の第１の材料
と、Ｂ３Ｃｕ５Ｏｙ（ただしｙ＝５〜１５）なる組成比
の第２の材料の融点は共にｔｏｏｏ℃以下であるので、
熱処理時に溶融状態となった第１の材料と第２の材料と
が接触し、これら材料中に含有されている各元素が拡散
反応を起こす。

［実施例］ 以下、実施例に沿って本発明の製造方法を詳しく説明す
る。

この例では、まずＹｔＢａ＋Ｃｕ＋Ｏｓなる組成比の第
１の材料とＢ　ａ３Ｃ１５０ｙ（ただしｙ＝５〜１５）
なる組成比の第２の材料とを製造する。第１の材料Ｙ　
ｔ　Ｂ　ａ　＋　Ｃｕ　＋　Ｏｓは、Ｙ　ｘ　０３粉末
とＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ扮末粉末　：Ｉ　：Ｉ　（モ
ル比）となるようにボールミル等を用いて粉砕したのち
均一に混合し、これを大気中あるいは酸素雰囲気中、８
００〜９５０℃で５〜６０時間加熱して得ることができ
る。

第２の材料Ｂ　ａ３　ＣＬＩ５０　ｙは、第１の材料と
同様に、Ｂ　ａ　Ｃ０３扮末とＣｕＯ扮末粉末３＝５（
モル比）となるように均一に混合し、これを大気中ある
いは酸素雰囲気中、８００〜９５０℃で６〜５０時間加
熱して７９ることができる。

このようにして得られた第１の材料と第２の材料とを、
焼結が速やかに進行するように粉砕した後、第１の材料
粉末と第２の材料粉末との混合比率がモル比で１＝１に
なるように均一に混合し、ラバープレス等により圧粉成
形してバルク状の圧粉成形体を作成する。

次に、この圧粉成形体を酸素雰囲気中、８００〜！００
０℃で１−１００時間加熱処理を施し、焼結させて、Ｙ
　＋Ｂ　ａｔｃ　ｕ、ｏ　？−Ｘの組成比をａする酸化
物系超電導而駆体を得る。この圧粉成形体を構成、して
いる第１の材料粉末と第２の材料粉末の融点は、共に１
０００℃以下であるので、前記熱処理時の加熱によって
溶融状態あるいは半溶融状態とすることができる。従っ
て熱処理時には溶融状態となった第１の材料粉末と第２
の材料粉末とか接触′し、これら材料粉末中に含有され
ている各元素が拡散反応し、Ｙ　ＩＢ　ａｔｃ　ｕｓｏ
　７−Ｘの組成比を有する酸化物系超電導前駆体が生成
する。このような熱処理によれば、材料粉末を共に溶融
状態にすることができるので、反応速度の高い均一な反
応を進行させることができ、超電導体の原料粉末を固相
反応させていた従来法に比較して、空孔の少ない緻密な
構造の酸化物系超電導前駆体を短時間の熱処理で得るこ
とができ、効率的である。なお、この酸化物系超電導前
駆体とは、材料の焼結が一部完了しておらず、焼結密度
が十分でない為にその材料の一部の超電導特性が低く、
より高い超電導特性を得るためには、更なる熱処理を必
要とするようなものを指す。

次にこの酸化物系超電導前駆体を金属パイプ中に挿入し
て複合体を形成したのち、この複合体を圧延加工、線引
加工あるいは鍛造加工などの縮径加工を施して所定の線
径を有する線材とする。この縮径加工により、複合体に
圧力が付与されるので、複合体中の酸化物系超電導前駆
体の密度を増加させることができ、焼結密度を向上させ
るのに有効である。また、この金属パイプの材料には、
Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、’Ｚｒ、Ｃｕ−Ｎｉ合金、ス
テンレス鋼などの融点が８００℃以上であり、耐酸化性
および酸素透過性の良好な種々の金属材料を使用するこ
とができる。このように金属パイプ中に酸化物系超電導
前駆体を挿入すると、製造される線材は曲げなどの外力
に対して強くなり、高い機械強度を有する酸化物系超電
導線を製造することができる。

次いで、この線材化された複合体に酸素雰囲気中、８０
０〜ｔｏｏｏ℃でｔ−ｔｏｏ時間の熱処理を施してＹ　
＋Ｂ　ａｔｃ　１１３０、−にの組成比を有する酸化物
系超電導線を得る。この熱処理は、線材化された複合体
中の酸化物系超電導前駆体の超電導特性を向上させるた
めのものであって、この酸化物系超電導前駆体は先の縮
径処理により密度が増加しているので、これを漏熱する
ことにより先の焼結処理の際の未反応部分の溶融反応を
進行させることができ、その結果、従来法では１０００
℃以上に加熱しないと実現できなかった、理論密度に近
い６ｇ／ｃｍ３以上の焼結密度を実現することができ、
これにより高い臨界温度と臨界電流密度とが実現できる
。なお、この熱処理の後、室温まで徐冷するには、４０
０〜６００℃の温度域に一定時間保持し、生成した酸化
物系超電導線材の結晶構造が斜方晶に変態するのを促進
する方法を利用しても良い。

このような製造方法では、第１の材料粉末と第２の材料
粉末とを混合し、これらを焼結させることにより、均一
で反応速度の高い、溶融拡散反応を生じさせることがで
きるので、超電導体の原料粉末を固相反応させていた従
来法に比較して、原料中の各元素の反応速度が速いため
に、空孔の少ない緻密な構造の超電導体を短時間で製造
することができる。　また、酸化物系超電導前駆体を金
属パイプ中に挿入して、縮径加工を施したのち、さらに
熱処理を施すことにより、焼結密度が高く、臨界電流密
度の高い超電導線を得ることができる。

なお、前記例においては、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化
物系超電導線の製造方法について説明したが、本発明は
その他のＡ−Ｂ−Ｃｕ−０系の酸化物系間１を導線の製
造方法？こ適用できるのは勿論である。また、第１１第
２の材料は粉末でも粒状でもよい。

（製造例） 本発明の製造方法に基づいてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電
導線の製造を実施した。

Ｙ２Ｏ，とＢａＣＯ５とＣｕＯの各粉末をモル比で１　
：ｌ　：１になるように均一に粉砕混合した後、この粉
末を大気雰囲気中、９５０℃で２４時間加熱し、Ｙ　、
Ｂ　ａＣｕＯｓとして、この後粉砕処理を施して第１の
材料粉末とした。次にＢａＣＯ５とＣｕＯとをモル比で
３：５になるように混合したのち、この粉末を大気雰囲
気中、８５０℃で２４時間加熱し、Ｂ　ａｓ　ＣＬＩＳ
　Ｏｙとして、この後粉砕処理を施して第２の材料粉末
とした。この第１の材料粉末と第２の材料粉末とを混合
比率がモル比で１：１になるように混合した後、ラバー
プレスによりバルク状の圧粉成形体を作成し、この圧粉
成形体を酸素雰囲気中、８５０℃で２４時間加熱して、
ＹＢ　ａｔｃ　ｕｓＯ？−Ｘの組成比を有する酸化物系
超電導前駆体を得た。次にこの酸化物系超電導前駆体を
、内径７ＩＩＩｌ１１外径１０ｍｍの銀製のパイプ内に
挿入し、更にこれを直径１ＩＩＩＩ１１まで縮径加工し
て複合体を形成した。ついでこの複合体を酸素気流中、
９７０℃で４時間加熱し、その後室温まで一り００℃／
時間で徐冷して、酸化物系超電導線を得た。

得られた酸化物系超電導線の臨界温度（Ｔ　ｃ）および
臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、Ｔｃ＝９０ＫＳ
Ｊｃ＝３５００Ａ／ｃｍ３と優れた超電導特性を示した
。また、この酸化物系超電導線の断面をＸ線回折分析し
た結果、Ｙ　＋Ｂ　ａｚｃ　ｕｓＯ？−Ｘなる組成の斜
方晶の生成が確認された。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の製造方法は、Ａ。

Ｂ　＋　Ｃｕ＋　Ｏｓなる組成比の第１の材料と、Ｂｓ
Ｃｕ５Ｏｙ（ただしＹ＝５〜１５）なる組成比の第２の
材料とを、１．１のモル比率で混合したのち、圧縮成形
処理を施して圧縮成形体とし、この圧縮成形体を焼結し
て酸化物系超電導而駆体とした後、この酸化物系超電導
前駆体を金属パイプ内に挿入して複合体を形成し、次い
でこの複合体を縮径して線材化したのち、熱処理を施す
ものであるので、各原料粉末をＡ　：Ｂ　：Ｃｕ＝　Ｉ
　：２　＋３の比率で混合した混合粉末に熱処理を施す
従来方法に比較して、反応性が高く、均一な反応を生じ
さけて酸化物系超電導体を生成させることができ、均質
で緻密な構造を有する酸化物系超電導体を生成できる効
果がある。これにより、良好な超電導特性を示す酸化物
系超電導線が得られる。

また、生成される超電導線は、密度の高いものであるの
で、高い臨界電流密度、臨界温度が実現できるばかりで
なく、曲げなどの外力に対して強く、従って高い機械強
度を存する高性能超電導線を製造することができる。

さらに、Ａ　２　Ｂ　ｒ　Ｃｕ　＋　Ｏｓなる組成の第
１の材料とＢ３Ｃｕ５Ｏｙなる組成の第２の材料の融点
は共に従来法における焼結温度のｌ０００℃より低いの
で、従来法に比べて焼結温度を低くすることか可能とな
り、容易に高性能の超電導線を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ（ただしＡは、Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ
   ，ＹＢ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｄｙ等の周期率表IIIａ族
   元素の１種以上を示し、Ｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ
   等の周期率表IIａ族元素の１種以上を示す。）で示され
   る組成の酸化物系超電導線の製造方法であって、Ａ＿２
   Ｂ＿１Ｃｕ＿１Ｏ＿５なる組成比の第１の材料と、Ｂ＿
   ３Ｃｕ＿５Ｏｙ（ただしｙ＝５〜１５）なる組成比の第
   ２の材料とを、１：１のモル比率で混合したのち、圧縮
   成形処理を施して圧縮成形体とし、この圧縮成形体を焼
   結して酸化物系超電導前駆体とした後、この酸化物系超
   電導前駆体を金属パイプ内に挿入して複合体を形成し、
   次いでこの複合体を縮径して線材化したのち、熱処理を
   施すことを特徴とする酸化物系超電導線の製造方法。