JPH01241716A - 酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は超電導マグネットコイルや電力輸送等に使用
される超電導線に係わり、超電導体として酸化物系超電
導体を用いたものに関する。

［従来の技術］ 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度を越える値を示す酸化物
系の超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物系超電導材料は、一般式Ａ−１３−Ｃｕ
−０（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ
。

Ｈｏ、Ｄｙ等の周期率表１１１ａ族元素の１種以上を示
し、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期率表ＩＩａ
族元素の１種以上を示す）で示されるものである。

従来、このような酸化物系超電導体を備えた超電導線の
製造方法の一例として、以下に説明する方法が知られて
いる。

超電導線を製造するには、Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０で示される
酸化物系超電導体を構成する各元素を含む複数の原料粉
末を混合して、ｆＬ合粉末を作成し、ついでこの混合粉
末を仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末を熱処理
して超電導粉末とした後にこの超電導粉末を金属パイプ
に充填し、更に縮径して所望の直径の線材などに成形し
た後、熱処理を施して超電導線材を製造する方法である
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら前記のような製造方法では、原料粉末を完
全に均一に混合することが困難なことから、熱処理を施
しても金属パイプ内の酸化物系超電導体全体が完全に均
一な結晶構造とならず、臨界電流密度の高い、優れた特
性を有する超電導線を製造することができない問題があ
った。

また、原料粉末は焼結により熱処理時に体積が縮小する
のに対し、金属パイプは熱膨張を起こすので、金属パイ
プとその内部に収められた酸化物系超電導線との間に割
れ欠陥が生じ、これにより良好な超電導特性を実現でき
ない問題があった。

さらに、前記の従来方法では、原料粉末を圧密した成形
体を焼結し、各構成元素を固相反応させて超電導線を生
成するが、この固相反応は原料粉末の界面部分で進行す
るものであり、反応速度が小さいので、長時間にわたる
高温熱処理を施しても超電導体の生成効率が悪い問題が
あった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、臨界電流密
度などの超電導特性が優れた高特性の酸化物系超電導線
材を効率良く製造する方法を提供することを目的として
いる。

［課題を解決するための手段］ この発明は、一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０（ただしＡは、Ｙ
、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期
率表１ｕａ族元素の１種以上を示し、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ
。

Ｓｒ、Ｂａ等の周期率表Ｈａ族元累の１種以上を示す。

）で示される組成の酸ｊヒ物系超電導線の製造方法であ
って、Ａ　＊Ｂ　ＩＣｕｌ　Ｏｓなる組成比の第１の材
料と、Ｂ　ｓＣｕｓＯｙ（ただしｙ＝５〜１５）なる組
成比の第２の材料とを、ｌ：ｌの比率で混合したのち、
圧縮成形処理を施して圧縮成形体とし、この圧縮成形体
を焼結して酸化物系超電導前駆体とした後、この酸化物
系超電導前駆体を金属パイプ内に挿入して複合体を形成
し、次いでこの複合体を縮径するとともに、縮径加工後
に上記金属パイプを除去し、この後熱処理を施すことを
解決手段とした。

［作用コ Ａ２Ｂ１Ｃｕ１Ｏ５なる組成比の第１の材料と、Ｂ。

Ｃｕ５Ｏｙ（ただしｙ＝５〜１５）なる組成比の第２の
材料の融点は共に従来法における焼結温度の１０００°
Ｃより低いので、従来法に比べて焼結温度を低くするこ
とが可能である。

また、金属パイプを除去して酸化物系超電導前駆体を露
出させた後に熱処理を施すので、良好な超電導特性を示
す線材を得られる。

［実施例］ 以下、実施例に沿って本発明の製造方法を詳しく説明す
る。

この例では、まずＹ　ｘ　Ｂ　ａｔ　Ｃｕｌ　Ｏｓなる
組成比の第１の材料とＢ　ａｓＣｕｓｏ　ｙ（ただしｙ
＝５〜１５）なる組成比の第２の材料とを製造する。第
１の材料ＹｔＢａ、Ｃｕ＋Ｏａは、Ｙ　ｔ　Ｏ３粉末と
Ｂａ　ＣＯ３扮末とＣｕＯ粉末を１　：１　：１　（モ
ル比）となるようにボールミル等を用いて粉砕したのち
均一に混合し、これを大気中あるいは酸素雰囲気中、８
００〜９５０℃で５〜６０時間加熱して得ることができ
る。

第２の材料Ｂ　ａｓ　Ｃｕｓ　ＯＹは、第１の材料と同
様に、Ｂａ　ＣＯｓ粉末とＣｕＯ粉末とを３＝５（モル
比）となるように均一に混合し、これを大気中あるいは
酸素雰囲気中、８００〜９５０℃で６〜５０時間加熱し
て得ることができる。

このようにして得られた第１の材料と第２の÷４料とを
、焼結が速やかに進行するように粉砕した後、第１の材
料粉末と第２の材料粉末との混合比率がモル比でｌ：１
になるように均一に混合し、ラバープレス等により圧粉
成形してバルク状の圧粉成形体を作成する。

次に、この圧粉成形体を酸素雰囲気中、８００〜Ｘ００
０℃で１〜１００時間加熱処理を施し、焼結させて、Ｙ
　＋Ｂ　ａｔｃ　ｕｓｏ　ｔ−ｘの組成比を有する酸化
物系超電導前駆体を得る。この圧粉成形体を構成してい
る第１の材料粉末と第２の材料粉末の融点は、共にｔｏ
ｏｏ℃以下であるので、前記熱処理時の加熱によって溶
融状態あるいは半溶融状態とすることができる。従って
熱処理時には溶融状態となった第１の材料粉末と第２の
材料粉末とが接触し、これら材料粉末中に含有されてい
る各元素が拡散反応し、Ｙ　ＩＢ　ａｔＣｕ＊０７−Ｘ
の組成比を有する酸化物系超電導前駆体が生成する。こ
のような熱処理によれば、材料粉末を共に溶融状態にす
ることができるので、反応速度の高い均一な反応を進行
させることができ、超電導体の原料粉末を固相反応させ
ていた従来法に比較して、空孔の少ない緻密な構造の酸
化物系超電導前駆体を短時間の熱処理で得ることができ
、効率的である。なお、この酸化物系超電導前駆体とは
、材料の焼結が一部完了しておらず、焼結密度が十分で
ない為にその材料の一部の超電導特性が低く、より高い
超電導特性を得るためには、更なる熱処理を必要とする
ようなものを指す。

次にこの酸化物系超電導前駆体を金属パイプ中に挿入し
て複合体を形成したのち、この複合体を圧延加工、線引
加工あるいは鍛造加工などの縮径加工を施して所定の線
径を有する線材とする。この縮径加工により、複合体に
圧力が付与されるので、複合体中の酸化物系超電導前駆
体の密度を増加させることができ、焼結密度を向上させ
るのに有効である。また、この金属パイプの材料には、
Ａｇ、　Ｃｕ、　ＡＩあるいはこれらの合金、ステンレ
ス鋼などの金属材料を用いることができる。

次いで、この前記複合体から外側の金属パイプ部分を除
去し、これにより酸化物系超電導前駆体部分を露出させ
る。ここでの金属パイプの除去には、例えば酸あるいは
アルカリの水溶液などの処理液中に複合体を浸漬させ、
金属パイプのみを上記処理液中に溶解させる化学的な方
法などが用いられる。この方法には、金属パイプに銅、
銀あるいはこれらの合金を使用した場合、処理液として
希硝酸などが用いられ、金属パイプにアルミニウムを用
いた場合、処理液として苛性ソーダなどが用いられ、金
属パイプにステンレスを用いた場合、処理液として王水
などが用いられるが、パイプ材料と処理液との組み合わ
せはこれらに限定されるものではない。そして、このよ
うな除去操作の後には、速やかに成形体の表面に水洗処
理あるいは中和処理を行って処理液の成形体などへの影
響を排除することが望ましい。

次いで、このようにして露出せしめられた酸化物系超電
導前駆体に対して熱処理を施す。この熱処理は好ましく
は酸素雰囲気中、８００〜１０００℃で１−１００時間
程度加熱した後に徐冷することによって行う。この熱処
理は、線材化された複合体中の酸化物系超電導前駆体の
超電導特性を向上させるためのものであって、この酸化
物系超電導前駆体は先の縮径処理により密度が増加して
いるので、これを加熱することにより、先の焼結処理の
際の未反応部分の溶融反応を進行させることができ、さ
らに、金属パイプを除去して酸化物系超電導前駆体の表
面が露出せしめられていることから、その表面全体から
内部に酸素元素が効率よく拡散される。したがって、上
記酸化物系超電導前駆体は、その全線に亙って均一な超
電導特性を有する、組成比がＹ　ＩＢ　ａｒｃ　ｕ３０
　？−Ｘで示される酸化物系超電導線となる。また、こ
の熱処理により酸化物系超電導前駆体が焼結し、これに
伴い堆積の縮小が生じるが、金属パイプが既に除去され
ているので、酸化物系超電導線の割れ欠陥を防ぐことが
できる。さらに、従来法ではｔｏｏｏ’ｃ以上に加熱し
ないと実現できなかった、理論密度に近い６ｇ／ｃｍ”
以上の焼結密度を実現することができ、これにより高い
臨界温度と臨界電流密度とが実現できる。なお、この熱
処理の後、室温まで徐冷するには、４００〜６００℃の
温度域に一定時間保持し、生成した酸化物系超電導線材
の結晶構造が斜方晶に変態するのを促進する方法を利用
しても良い。

このような製造方法では、第１の材料粉末と第２の材料
粉末とを混合し、これらを焼結させることにより、均一
で反応速度の高い、溶融拡散反応を生じさせることがで
きるので、超電導体の原料粉末を固相反応させていた従
来法に比較して、原料中の各元素の反応速度か速いため
に、空孔の少ない緻密な構造の超電導体を短時間で製造
することができる。また、複合体中の酸化物系超電導前
駆体は縮径加工の際に十分に圧密されているために、熱
処理により各元素が反応する際に、元素の拡散が円滑に
なされる。また、縮径を終えた複合体の金属パイプを除
去した後に酸化雰囲気中で熱処理を施すので、生成され
る超電導線中に酸素不足を生じることがない。このため
生成された超電導線は焼結密度が高く、気孔率が低い均
一な組成となり、優れた超電導特性を示す。また、金属
パイプを除去した後に熱処理を施すので、超電導線の焼
結に伴う縮小と金属パイプ材の熱膨張により生じる割れ
欠陥を取り除くことができ、臨界電流密度を向上させる
ことができる。

なお、前記例においては、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化
物系超電導線の製造方法について説明したが、本発明は
その他のＡ−Ｂ−Ｃｕ−０系の酸化物系超電導線の製造
方法に適用できるのは勿論である。また、第１１第２の
材料は粉末でも粒状でもよい。

（製造例） 本発明の製造方法に基づいてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電
導線の製造を実施した。

Ｙ、０．とＢ　ａ　ＣＯａとＣｕＯの各粉末をモル比で
１　：１　：！になるように均一に粉砕混合した後、こ
の粉末を大気雰囲気中、９５０℃で２４時間加熱し、Ｙ
　！Ｂ　ａＣｕｏ　ｓとして、この後粉砕処理を施して
第１の材料粉末とした。次にＢ　ａ　ＣＯｓとＣｕＯと
をモル比で３＝５になるように混合したのち、この粉末
を大気雰囲気中、８５０℃で２４時間加熱し、Ｂａ５Ｃ
ｕｓＯｙとして、この後粉砕処理を施して第２の材料粉
末とした。この第１の材料粉末と第２の材料粉末とを混
合比率がモル比でｌ：ｌになるよ・うに混合した後、ラ
バープレスによりバルク状の圧粉成形体を作成し、この
圧粉成形体を酸素雰囲気中、９００℃で１２時間加熱し
て、ＹＢ　ａｔｃ　ｕｓＯｔ−Ｘの組成比を有する酸化
物系超電導前駆体を得た。次にこの酸化物系超電導前駆
体を、内径７　ｍｇｉ、外径１０ａｍの銀製の金属パイ
プ内に挿入し、更にこれを直径１＋ａｓまで縮径加工し
て複合体を形成した。ついでこの複合体を硝酸中に含浸
させて銀製の金属パイプを溶解除去して複合体内の酸化
物系超電導前駆体を露出させた。次にこの露出せしめた
酸化物系超電導前駆体を酸素気流中、９２０℃で２０時
間加熱し、その後室温まで一り００℃／時間で徐冷して
、酸化物系超電導線を得た。

得られた酸化物系超電導線の臨界温度（Ｔｃ）および臨
界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、Ｔｃ＝８９に、　
Ｊｃ＝３５００Ａ／ａｍ’と優れた超電導特性を示した
。また、この酸化物系超電導線の断面をＸ線回折分析し
た結果、Ｙ　＋Ｂ　ａｔｃ　ｕｓＯ、−＋［なる組成の
斜方晶の生成が確認された。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の製造方法は、ＡｔＢｔＣｕ
＋Ｏｓなる組成比の第１の材料と、Ｂ５Ｃｕ。

Ｏｙ（ただしｙ＝ｓ〜１５）なる組成比の第２の材料と
を、ｌ：ｌのモル比率で混合したのち、圧縮成形処理を
施して圧縮成形体とし、この圧縮成形体を焼結して酸化
物系超電導前駆体とした後、この酸化物系超電導前駆体
を金属パイプ内に挿入して複合体を形成し、次いでこの
複合体を縮径するとともに、縮径加工後に上記金属パイ
プを除去し、この後熱処理を施すものであるので、各原
料粉末をＡ：Ｂ：Ｃｕ＝１：２：３の比率で混合した混
合粉末に熱処理を施す従来方法に比較して、反応速度が
高く均一な反応を生じさせて酸化物系超電導体を生成さ
せることができ、均質で緻密な構造を有する酸化物系超
電導体を生成できる効果がある。

また、金属パイプを除去して酸化物系超電導前駆体を露
出せしめた後に熱処理を施すので、熱処理時の金属パイ
プと酸化物系超電導前駆体の体積変化に起因する割れ欠
陥を生じることなく、酸化物系超電導前駆体の全線に亙
って酸素を十分に供給しなから熱処理を施すことが可能
となるので、高い臨界電流密度と臨界温度とを実現する
ことができる。また、生成される超電導線は、密度の高
いものであるので、曲げなどの外力に対して強く、従っ
て高い機械強度を有する超電導線を製造することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ（ただしＡは、Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ
   ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｄｙ等の周期率表IIIａ族
   元素の１種以上を示し、Ｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ
   等の周期率表IIａ族元素の１種以上を示す。）で示され
   る組成の酸化物系超電導線の製造方法であって、Ａ＿２
   Ｂ＿１Ｃｕ＿１Ｏ＿５なる組成比の第１の材料と、Ｂ＿
   ３Ｃｕ＿５Ｏｙ（ただしｙ＝５〜１５）なる組成比の第
   ２の材料とを、１：１のモル比率で混合したのち、圧縮
   成形処理を施して圧縮成形体とし、この圧縮成形体を焼
   結して酸化物系超電導前駆体とした後、この酸化物系超
   電導前駆体を金属パイプ内に挿入して複合体を形成し、
   次いでこの複合体を縮径するとともに、縮径加工後に上
   記金属パイプを除去し、この後熱処理を施すことを特徴
   とする酸化物系超電導線の製造方法。