JPH01241709A - 酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、例えば核磁気共鳴イメージング装置、粒子
加速器等のマグネット用コイルなどに使用可能な酸化物
系超電導線の製造方法に関する。

「従来の技術」 近時、常電導状態から超電導状聾に遷移する臨界温度（
’ｌ’ｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化物系
超電導材料が種々発見されつつある。

そして、このような酸化物系超電導材料からなる超電導
線を製造するには、例えばＹ　ＩＢ　ａｔ　Ｃｕａ−Ｏ
Ｘ（ただし、Ｘ＝７−δ、０≦δ≦５　）の組成比で表
される超電導体を備えた超電導線の場合、Ｙｚ−０、粉
末と［１ａ　Ｃ０３粉末とＣｕＯ粉末とを所望する比率
で混合した混合粉末を仮焼・粉砕して仮焼粉末とし、さ
らにこの仮焼粉末を銅、銀などの金属パイプ内に充填し
、次いで縮径加工および９００℃程度での加熱処理を順
次行い、上記混合粉末を焼結せしめてこれを超電導体と
し、超電導線を得る方法が知られている。

「発明が解決しようとする課題Ｊ しかしながら、上記の超電導線の製造方法にあっては、
作製したＹ　＋Ｉ］　ａｔ’ｃ　ｕｓｏ　ｘの組成比で
表される超電導体の融点が９５０℃以上と高温であるこ
とから、この超電導体を高密度にするには９００℃程度
の加熱では十分でなく、したがって超電導特性に優れ、
かつ機械的強度にも優れた超電導体の作製が困難である
。また、超電導体の作製において、融点以上に加熱する
ことら考えられるが、１０００℃以上で加熱することが
困難であるとともに、金属パイプが溶融してしまうなど
の問題らあり、現状では量産に適用するのが困難である
。

さらに、上記の製造方法にあっては、熱処理に際し、熱
膨張率の違いにより金属シースとこの金属シース内の超
電導体との間に応力が発生し、この応力により超電導体
内にクラックなどの欠陥部分が生じ易いため、長手方向
に沿って均一な超電導↑、′ｉ性を示す超電導線が得ら
れにくいという問題がある。

この発明は上記事情に鑑みてなされた乙ので、その目的
とするところは、空孔率ゼロの理論密度に近い、高密度
の超電導体の作製を可能にするとと乙に、クラック等の
欠陥の発生を防止し、これにより優れた超電導特性を有
する超電導線の製造方法を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 この発明では、一般式Ａ　−［３−Ｃｕ−０として表さ
れろ酸化物系超電導体を備えた超電導線を製造ずろにあ
たり、Ａ、ｎ、Ｃｕ、０．の組成比からなる第１の材料
酸化物と、ｎ１ｃｕｓｏｙの組成比からなる材料酸化物
とを！：Ｘ（ただし、Ｘ≧１　）のモル比で混合し、次
にこの混合した材料からなる混合酸化物層を金属製芯体
の外周上に圧縮形成して全体を棒状の成形体とし、次い
でこの成形体を金属パイプ内に充填して複合体とし、さ
らにこの複合体に伸線加工を行って上記金属パイプから
なる金属被覆層と上記成形体からなる線体とを具備した
線材とし、次いでこの線材より金属被覆層を除去して線
体を露出させ、その後この線体を熱処理し、酸化物系超
電導線を製造することを上記問題点の解決手段とした。

以下、この発明の酸化物系超電導線の製造方法を図面を
利用して詳しく説明する。なお、ここで説明する例は、
本発明を、Ｙ　＋ｎ　ａｔｃ　ｕｓｏ　ｘ（ただし、Ｘ
＝７−δ、０≦δ≦５とする。）の組成比で表される酸
化物系超電導体を備えた超電導線の製造方法に適用した
場合のものとする。

まず、Ｙ　ｔＤ　ａ＋　ＣＬＩ＋　Ｏｓの組成比からな
る第！の材料粉末と、１３ａ３ｃｕｓｏｙ　（ただし、
５≦ｙ≦１５とする。）の組成比からなる第２の材料粉
末とを１：Ｘ（ただし、Ｘ≧１　）のモル比で混合し、
混合粉末を！Ｉ’Ｊ製する。ここで、Ｙ　ｔＢ　ａｔｃ
　ｕ、ｏ　ｓの組成比からなる粉末を作製するには、Ｙ
　！Ｏｓ、Ｂ　ａＣ０３゜ＣｕＯの材料粉末をモル比で
Ｉ　：ｌ　：Ｉに混合し、これを大気中にて８００〜９
５０℃程度で６〜３０時間程度仮焼し、徐冷した後、粉
砕して粒径を０．１〜４μｌ程度の粉末とする。また、
ｒ３　ａ３Ｃｕ＠　−Ｏｙの組成比からなる粉末を作製
するには、ｎａ−ＧＯ＊、ＣｕＯの材料粉末をモル比で
３：５に混合し、これを大気中にて８００〜９５０℃程
度で６〜３０時間程度仮焼し、徐冷した後、粉砕して拉
窪を０．１〜４μｌ程度の粉末とする。そしてこの場合
、第１の材料粉末と第２の材料粉末との混合比を、第２
の材料粉末のモルｎ１が少なくならないようにした理由
は、Ｂａ５ＣｕｓＯｙの組成比からなる第２の材料の融
点が約９０４℃であるのに対し、Ｙ、−Ｄ　ａ　＋　Ｃ
ｕ　＋　Ｏｓの組成比からなる第１の材料の融点が９５
０〜９７０℃程度であり、よって第２の材料の方が加熱
時拡散し易く、したがってこの第２の材料を多く配合し
た方が拡散反応を促進ｕ°シめることができ、これによ
り超電導体の生成効率を高めろことができるからである
。

次に、この混合材料粉末を金属製芯体の外周上に圧粉し
て小径円柱状の成形体とする。ここで、芯体としては、
Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の融点９５０°Ｃ以」−程度
の金属棒（金属線）が用いられる。また、この場合に上
記成形体の作製方法としては・ラバープレス法などの静
水圧加圧法によって圧縮成形する方法などが好適に採用
される。

次いで、この成形体を金属パイプ内に充填して複合体と
する。ここで、金属パイプの材質としては、銀、銅ある
いはこれらの合金、さらにはアルミニウム、ステンレス
等の金属が用いられる。

次いで、この複合体に伸線加工を行って第１図に示すよ
うな線材を得る。ここで、第１図において符号１は線材
であり、この線材！は上記成形体からなる線体２と、上
記金属パイプが圧延されてなる金属被覆層３とから措成
されたものである。

線体２は、上記芯体からなる芯線４と、この芯線４の外
周上を覆う、上記混合粉末から形成された超電導材料層
５とからなっている。また、この場合に伸線加工として
は、例えば線引き加工や溝付きロールを用いて行う圧延
加工、さらには鍛造法などの技術が採用される。

次いで、この線材１より金属被覆層３を除去し、線体２
を露出せしめる。この場合に金属被覆層３を除去する手
段としては、線材Ｉを酸・アルカリなどの溶液中に浸漬
し、金属被覆層３を溶解せしめる化成処理法か好適に採
用される。すなわち、金属パイプとして例えば銀、鯛あ
るいはこれらの合金を用いた場合には希硝酸等の酸を、
またアルミニウムを用いた場合には水酸化ナトリウム等
のアルカリを、さらにはステンレスを用いた場合には王
水を用い、これにより金属被ｒａ層３を溶解して線材１
から除去し、線体２を露出せしめる。そして、金属被覆
層３を除去した後、線体２を水洗４′るか、あるいは中
和処理を施した後水洗するのが、作製ずろ超電導線への
不純物の混入を防止するとともに、作業上設備等の腐食
を防止するうえで望ましい。なお、金属被覆層３を除去
Ｕ・シめる手段として酸・アルカリなどによる化成処理
を採用する理由は、通常伸線加工により縮径した後の線
材１はその径が細く、したがって線体２の径も細いため
、機械的な切削手段を用いた場合に金属に比して脆弱な
線体２中の超電導材料層５が剥離し、さらには線体２が
断線するといった問題があるからである。また、化成処
理に用いられる酸・アルカリとしては上記種類Ｉと限る
ものでなく、金属パイプの材質に応じて例えば塩酸など
も適宜使用される。

その後、上記線体２を大気中にて８００〜９５０℃程度
の温度で６〜５０時１ｆｎ程度加熱する。すると、混合
粉末からなる超電導材料層３においては、ＹｔＢａ＋Ｃ
ｕ＋Ｏｓの組成比で表される第１の材料粉末と１１８３
Ｃｕｓｏ　ｙの組成比で表される第２の材料粉末とがそ
の接触部分にて拡散反応し、Ｙ、−Ｂ　ａｔ　Ｃｕ３０
　Ｘの組成比で表される超電導体が生成され、超電導材
料層５が第２図に示すように超電導層６となる。そして
、さらにこれを徐冷することにより、超電導線７が得ら
れる。このように金属被覆層３を除去し、露出した線体
２に熱処理を施すため、雰囲気中の酸素が十分供給され
ることにより超電導材料層５は良好な酸素量を有する超
電導体となる。また、超電導材料層５と熱膨張率の異な
る金属被覆Ｆ：Ａ３が取り除かれているので、熱膨張率
の差によって応力が生じこの応力に起因してクラック等
の欠陥が線体２に発生ずることが防止される。

また、得られた超電導線７にｈＩｉ強のためコーティン
グ処理を施し、第２図に示すように超電導線７上にコー
ティング！？Ｉ８を形成してもよい。そして、このコー
ティング処理を行うには、例えば第３図に示すような処
理浴槽Δ中の溶融半田Ｂ中に超電導線７を連続的に順次
浸漬せしめ、一定時間処理した後引き上げ、さらにこれ
を冷却して半田Ｂを固化けしめ、所定厚のコーティング
層８を被覆する。またこの場合、上記コーティング処理
を行うにあたり、予め処理浴槽Δに超音波の発振オ；Ｃ
を取り付けこれを発振せしめることにより、溶融半ＩＩ
Ｉ　ｎを介してこの半田Ｂ中に浸漬された超電導線７に
超音波を照射せしめる。すると、超電導線７は超音波が
照射されたことにより、その表面上に吸石した空気等を
脱着することなどによって濡れ性（密着性）が向上し、
半田とより強固に密行する。なお、コーティング層８と
しては、半田に限ることなく、曲の低融点金属あるいは
合金を用いてもよく、さらには合成樹脂などを用いても
よい。

また、用いる超音波の周波数は数ｋｒｌｚ〜２００ｋ［
１ｚ程度が好ましい。

このような酸化物系超電導線の製造方法によれば、第１
の材料粉末と第２の材料粉末との混合比を、融点の低い
第２の材料粉末が少なくならないようしたので、拡散反
応をより促進せしめることができ、これにより超電導体
の生成効率を高めることができる。また、超電導材料層
５をシース等で覆うことなく直接酸素雰囲気中にて熱処
理するので、酸素が十分供給されて超電導材料層５が良
好な酸素量を有する超電導体となり、よって優れた超電
導特性を呈する超電導線が１υられる。さらに、超電導
材料層５と熱膨張率の異なる金属被覆層３を取り除いて
熱処理を施すので、熱膨張率の差に起因してクラック等
の欠陥が線体２に発生ずることが防止される。また、得
られた超電導線６にあっては、芯体からなる芯線４が挿
通されているこきにより、十分に高い機械的強度を有す
るものとなる。

なお、上記例においては、本発明をＹ　１１３　ａｔＣ
ｕｓ−Ｏｘの組成比で表される超電導体を備えた超電導
線の製造に適用した場合の例を示したが、本発明はこれ
に限ることなく、他にも一般式Ａ１ｒ３２Ｃｕ３−ＯＸ
で表される組成比の超電導体を備えた超電導線の製造に
適用することができる。

また、成形体として円柱状のものを作製したが、池に例
えば角柱状の乙のとしてもよい。

［実施例ｊ 以下、実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する
。

まず、Ｙ　ｔｏ　３．　ＢａＣＯ３，Ｃｕｏ　のそれぞ
れ粉末をｌ　：Ｉ　：Ｉ　（モル比）で混合してこれを
大気中にて９５０℃で２４時間仮焼し、Ｙ　！　Ｂ　ａ
　１　Ｃｕ　１０　ｓの組成比からなる酸化物とした後
、これを徐冷しさらに粉砕して粒径を０．１〜１μｌに
揃えて第１の［イ料粉末とした。また、１３ａＣＯｓ、
ＣｕＯのそれぞれの粉末を３：５　（モル比）で混合し
てこれを大気中にて９００℃で２４時間仮焼し、Ｂ　ａ
ｓ　Ｃｕｓ　Ｏｙの組成比からなる酸化物とした後、こ
れを徐冷しさらに粉砕して粒径を０．１〜１μｌに揃え
て第２の材料粉末とした。そして、′これら２Ｆｌ類の
材料粉末をモル比でＩ：１．２に混合し、この混合粉末
に有機セルロースを加えてペースト状に調整した。

なおこの場合に、上記の原料粉末としてｙｔｏ３には純
度９９．９９％のものを、またＤａＣＯｓおよびＣｕＯ
にはそれぞれ純度９９．９％のものを用いた。

次に、予め用意した外径１　ｘｍ、長さｌ０ｃｘの円柱
状ニッケル棒を芯体とし、これの外周面上に上記ペース
ト状に調整した混合粉末を厚さ８ｘｒｔｔ程度に塗布し
何首せしめ、さらにラバープレス法により外径７ｘｍの
円柱状に成形して成形体とした。

次いで、この成形体を外径１２３１１、内径８　ａｍ。

長さｌ３ｃｘの銀パイプ内に充填して複合体とし、さら
にこの複合体に伸線加工を行って外径２．４ｘｚ、長さ
３．２５ａｒの線材を１υた。

次いで、この線材を希硝酸溶液中に浸漬し、銀パイプか
らなる銀被覆層を溶解除去して上記成形体からなる線体
を露出せしめ、さらにこの線体を水洗した。

その後、上記線体を大気中にて９５０℃で４時間熱処理
し、上記第１の材料粉末と第２の材料粉末とを相互に拡
１牧反応させて超電導体を生成仕しめ、さらにこれを連
続的に徐冷して超電導線を１すた。

このようにして得た超電導線における超電導体の超電導
特性を調べたところ、液体窒素中にて臨界電流密度（Ｊ
ｃ）が３８００　Ａ／ｃｍ”程度の値を示した。

「発明の効果Ｊ 以上説明したように、この発明の超電導線の製造方法は
、Ａ　ｔ　Ｂ＋　ＣＩＩ　Ｉｏ　５の組成比からなる第
１の材料酸化物と、３３ＣＬＩｓＯＹの組成比からなる
材料酸化物とを１；Ｘ（ただし、Ｘ≧１　）のモル比で
混合し、融点の低い第２の材料粉末の配合量（モル１１
ｔ）が少なくならないようしたので、拡散反応を促進ｉ
ｔ　Ｌめることかでき、これにより超電導体の生成効率
を高めることができ、生産性の向上を図ることができる
。また、上記第１および第２の材料酸化物からなる超電
導材料層をシース等で覆うことなく直接酸素雰囲気中に
て熱処理するので、酸素が十分供給されて超電導材料層
が良好な酸素ｍを有する超電導体となり、よって１０ら
れた超電導線が優れた超電導特性を’ＩＴするものとな
る。さらに、超電導材料層と熱膨張率の異なる金属被覆
層を取り除いて得た線体に熱処理を施すことにより、熱
膨張率の差に起因してクラック等の欠陥が線体に発生ず
ることを防止することができ、よってこの線体から超電
導線を得ることにより、特に高臨界電流密度を呈するな
ど優れた超電導特性を有する超電導線を作製することが
できる。また、得られた超電導線にあっては、芯体から
なる芯線が挿通されていることにより、十分に高い機械
的強度を有するものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はこの発明の超電導線の製造方法の
一具体例を説明するためのもので、第１図は線材の概略
構成図、第２図は超電導線の概略構成図、第３図はコー
ティング処理装置の概略横笛１ 成因である。 ！・・・・・・線材、２・・・・・・線体、３・・・・
・・金属被覆層、４・・・・・・芯線、５・・・・・・
超電導材料層、６・・・・・・超電導層、７・・・・・
・超電導線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ（ただし、ＡはＹ，Ｓｃ，Ｌａ
   ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ等の周期律表第IIIａ族元素
   のうち１種あるいは２種以上を示し、ＢはＳｒ，Ｂａ，
   Ｃａ等の周期律表第IIａ族元素のうち１種あるいは２種
   以上を示す。）として表される酸化物系超電導体を備え
   た超電導線を製造する方法であって、Ａ＿２Ｂ＿１Ｃｕ
   ＿１Ｏ＿５の組成比からなる第１の材料酸化物と、Ｂ＿
   ３Ｃｕ＿５Ｏｙ（ただし、５≦ｙ≦１５とする。 ）の組成比からなる材料酸化物とを１：Ｘ（ただしＸ≧
   １）のモル比で混合し、次にこの混合した材料からなる
   混合酸化物層を金属製芯体の外周上に圧縮形成して全体
   を棒状の成形体とし、次いでこの成形体を金属パイプ内
   に充填して複合体とし、さらにこの複合体に伸線加工を
   行って上記金属パイプからなる金属被覆層と上記成形体
   からなる線体とを具備した線材とし、次いでこの線材よ
   り金属被覆層を除去して線体を露出させ、その後この線
   体を熱処理することを特徴とする酸化物系超電導線の製
   造方法。