CN101465177A

CN101465177A - 铋系高温超导带材及其制备方法

Info

Publication number: CN101465177A
Application number: CNA2009101030465A
Authority: CN
Inventors: 陈兴品; 李明亚
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2009-01-12
Filing date: 2009-01-12
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2029-01-12
Also published as: CN101465177B

Abstract

本发明涉及一种铋系高温超导带材及其制备方法，其特征在于：所述带材由金属套和位于金属套内的超导芯组成，所述超导芯的第一相为(Bi，Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y，其重量百分比含量为超导芯的75～98％，第二相重量百分比含量为超导芯的2～25％；所述金属套为内、外层，其中内层金属套为银或银合金以及外层金属套为镍、铜、铁、钨、钽、铪、钼、铬、钒、钛、锰、钴、铌、锆、锌、铝或其合金中的任意一种。采用本发明方法可制备出成本低、超导性能高、机械强度高的铋系高温超导带材，所述材料以BSCCO－2223(即(Bi，Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y)为主相的低成本铋系高温超导带材。

Description

铋系高温超导带材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以BSCCO-2223为主相的低成本铋系高温超导带材及其制备方法。

背景技术

铋系高温超导带材是目前唯一可规模化生产的高温超导材料。应用铋系高温超导带材制成的超导电缆、超导电机、超导限流器、超导磁分离器、超导储能系统等产品的研发已取得重大突破，许多项目已进入样机试运行阶段。但能够进入市场化应用的还只是其中的很少一部分产品。

限制铋系高温超导带材市场化大规模应用的最主要的原因就是其生产成本太高。高温超导技术进入大规模应用阶段要求高温超导带材的生产成本低于50$/kA·m的水平，然而目前铋系超导带材的生产成本还比较高，约为100～200$/kA·m。其原因是，铋系超导带材的机加工和热处理等制造、设备成本高，另外由于制备铋系超导带材的前驱粉、银管和银合金管等原材料成本高，虽然机加工和热处理等制造、设备成本可以通过规模化生产、提高生产效率以及提高带材的性能等途径大幅度地降低，但是由于所述带材中的前驱粉、银管和银合金管所占的比例分别约为30％，30％，40％，银和银合金管总计约占原材料成本的70％，因此，原材料中的银和银合金是铋系高温长带材成本高的重要原因。

由于铋系超导带材的包套材料必须满足以下条件：(1)包套材料不能与超导材料反应；(2)由于铋系超导带材的热处理是在有氧气氛下进行的，包套材料必须抗氧化；(3)铋系超导带材在热处理的过程中超导芯与环境气氛之间存在氧的交换，包套材料必须透氧。目前的研究结果表明，除银和金之外的大部分金属材料都不能同时满足上述三个条件，因此，寻找廉价的包套材料替代贵金属银和银合金是目前亟待解决的问题，

发明内容

本发明的目的是提供铋系高温超导带材及其制备方法。采用本发明方法可制备出成本低、超导性能高、机械强度高的铋系高温超导带材，所述材料以BSCCO-2223(即(Bi，Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y)为主相的低成本铋系高温超导带材。

本发明的技术方案是：

铋系高温超导带材由金属套和位于金属套内的超导芯组成，所述超导芯材料的第一相为(Bi，Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y(型号为BSCCO-2223)，其重量百分比含量为超导芯的75～98％，第二相为CuO、(Ca，Sr)₂GuO₃、(Ca，Sr)₁₄Cu₂₄O₄₁、Bi₂Sr₂CuO₆、Ca₂PbO₄、SrCaCuO、CaCuO、Pb₃Sr₂₅Bi_0.5Ca₂CuO_y中的任意两种或者两种以上的组合，其重量百分比含量为超导芯的2～25％；所述金属套为内、外层，内层金属套为银或银合金，外层金属套为镍、铜、铁、钨、钽、铪、钼、铬、钒、钛、锰、钴、铌、锆、锌、铝中的任意一种，或是上述任意一种的合金。

制备铋系高温超导带材的方法，有如下步骤：

1)将具有超导芯成分的超导前驱粉末压成柱状，装入银或银合金套管中，经过多道次的拔制后得到单芯线材，再将其平分为若干段后，装入另一金属套管中，经过多道次的拔制后得到多芯线材；

2)步骤1)制备的多芯线材进行轧制或压制，得到外层包有另一金属的带材；

3)去除步骤2)得到的带材一侧的金属，使带材端部有银或银合金包套层；

4)将步骤3)制备的多芯带材在温度为800～850℃和保护气氛条件中氧气的分压力为0.01～0.21atm的条件下进行第一次热处理，热处理时间为1～50小时；

5)步骤4)得到的带材再次经轧制或压制；

6)将步骤5)制备的多芯带材在温度为800～850℃和保护气氛条件中氧气的分压力为0.01～0.21atm的条件下进行第二次热处理，热处理时间为1～150小时；

7)将步骤6)制备的多芯带材在600～840℃和保护气氛条件中氧气的分压力为0.01～0.21atm的条件下进行后退火热处理，热处理时间为1～20小时，即得本发明所述带材。

本发明所述保护气氛条件中的保护气体为氩气和氧气或氮气和氧气。

本发明的金属套用价格低廉的其它金属如：镍或镍合金或铜或铜合金等金属，在超导芯和其它金属之间仍然保留部分银或银合金，部分取代银或银合金套管，既可以保证本发明所述带材在制备时高温超导相生成的正常进行，同时保证其具有高超导性能，并且由于采用镍或镍合金或铜或铜合金作为外层金属套，因此还能显著提高机械强度。

本发明与现有技术的主要区别在于利用本发明制备的铋系高温超导带材，在超导带材具有较高的电学性能的基础上，可使原材料成本降低40％左右，使生产成本降低20～30％。

本发明所述带材的外层金属套为镍、铜、铁、钨、钽、铪、钼、铬、钒、钛、锰、钴、铌、锆、锌、铝中的任意一种，或是上述任意一种的合金。均可以达到本发明所述效果，本发明实施例采用镍或镍合金或铜或铜合金作为带材外层金属套。

附图说明

图1为本发明制备方法的工艺流程图；

图2为本发明所述铋系高温超导单芯线材结构示意图，以圆线材为例；

图3为本发明所述铋系高温超导多芯线材结构示意图，以圆线材为例；

图4为本发明所述铋系高温超导带材结构示意图；

图5为本发明所述铋系高温超导带材去掉一端头的结构示意图。

图中，1为银或银合金，2为其它金属，3为铋系超导材料。

具体实施方式

实施例1

参见图1。取前驱粉末10g，将主相为BSCCO-2212的前驱粉末压成柱状，装入银套管内，然后经过多道次的拔制变形(参见Ueyama M，Hikata T，KatoK，et al.Microstructures and J_c-B Characteristics of Ag-SheathedBi-Based Superconducting Wires.Jpn.J.Appl.Phys.1991，30：L1384-L1386)成为单芯圆线的线材(参见图2)，把所得的线材等分为19段后装入镍套管中，再经过多道次的拔制得到直径为1.5毫米的多芯线材(参见图3)，其中铋系超导材料3位于银或银合金1中，银或银合金1外有镍套3。将此线材轧制成为尺寸0.25mm(厚)×4.0mm(宽)的带材(参见图4)。然后，将带材一侧的镍去除，使内部的银露出(参见图5)。

从上述制备的超导带材截取长度为4.5cm左右的5根短样品在气氛控制炉内进行热处理(HT1)，在氩气和氧气或氮气和氧气做保护气体，0.10atm的氧分压条件下由室温分别升温至800℃、810℃、820℃、830℃、840℃，升温速率为150℃/小时。保温20小时后，以100℃/小时的速率降至室温。然后将上述热处理后的样品在1.5GPa的压力下进行压制，并使带材切边一侧的银露出。将样品进行第二次热处理(HT2)，HT2中各样品的保温时间为100小时，其它工艺参数与HT1相同。最后，将所有样品在0.10a tm的氧分压下在780℃进行后退火处理，保温时间为20小时。用标准四引线法测量样品的临界电流(77K，自场)，五个样品的临界电流分别为80A、88A、95A、80A、76A。

实施例2

将主相为BSCCO-2212的前驱粉末20克装入银合金套管内，按照实施例1所述的方法，经过机械变形得到单芯的线材，把所得的线材平分为61段后装入镍合金套管中，再拔制成直径为1.6毫米的多芯线材。将该多芯线材轧制成为尺寸0.23mm(厚)×4.1mm(宽)的带材。然后，将带材一侧的镍合金去除，使内部的银合金露出。

从上述制备的超导带材截取长度为4.5cm左右的5根短样品在气氛控制炉内进行热处理(HT1)，氩气和氧气或氮气和氧气做保护气体，在0.01atm的氧分压条件下由室温分别升温至800℃，升温速率为200℃/小时。在保温10小时后，以80℃/小时的速率降至室温。然后将上述热处理后的样品在2.0GPa的压力下进行压制，并使带材切边一侧的银合金露出。将样品进行第二次热处理(HT2)，HT2的保温时间为80小时，其它工艺参数与HT1相同。最后，将所有样品在0.05atm的氧分压下在720℃进行后退火处理，保温时间为5小时。用标准四引线法测量样品的临界电流(77K，自场)，五个样品的临界电流平均值为95A。

实施例3

将主相为BSCCO-2212的前驱粉末15克装入银套管内，然后经过机械变形得到单芯的线材，把所得的线材平分为37段后装入铜合金套管中，再拔制成直径为1.75毫米的多芯线材。将该多芯线材轧制成为尺寸0.21mm(厚)×4.2mm(宽)的带材。然后，将带材一侧的铜合金去除，露出内部的银。

从上述制备的超导带材截取长度为4.5cm左右的10根短样品在气氛控制炉内进行热处理(HT1)，氩气和氧气或氮气和氧气做保护气体，在0.2atm的氧分压条件下由室温分别升温至840℃，升温速率为100℃/小时。在保温20小时后，以60℃/小时的速率降至室温。然后将上述热处理后的样品在1.0GPa的压力下进行压制，并使带材切边一侧的银露出。将样品进行第二次热处理(HT2)，HT2的保温时间为100小时，其它工艺参数与HT1相同。最后，将所有样品在氩气和氧气或氮气和氧气做保护气体，0.2atm的氧分压下，820℃进行后退火处理，保温时间为20小时。用标准四引线法测量样品的临界电流(77K，自场)，五个样品的临界电流平均值为56A。

实施例4

将主相为BSCCO-2212的前驱粉末8克装入银合金套管内，然后经过机械变形得到单芯的线材，把所得的线材平分为7段后装入铜套管中，再拔制成直径为1.65毫米的多芯线材。将该多芯线材轧制成为尺寸0.25mm(厚)×4.2mm(宽)的带材。然后，将带材一侧的铜去除，露出内部的银合金。

从上述制备的超导带材截取长度为4.5cm左右的5根短样品在气氛控制炉内进行热处理(HT1)，氩气和氧气或氮气和氧气做保护气体，0.15atm的氧分压条件下由室温升温至835℃，升温速率为100℃/小时。在保温20小时后，以50℃/小时的速率降至室温。然后将上述热处理后的样品在2.0GPa的压力下进行压制，并使带材切边一侧的银合金露出。将样品进行第二次热处理(HT2)，HT2的保温时间为100小时，其它工艺参数与HT1相同。最后，将所有样品在氩气和氧气或氮气和氧气做保护气体，0.12atm的氧分压下，790℃进行后退火处理，保温时间为15小时。用标准四引线法测量样品的临界电流(77K，自场)，五个样品的临界电流平均值为75A。

Claims

1.一种铋系高温超导带材，其特征在于：所述带材由金属套和位于金属套内的超导芯组成，所述超导芯的第一相为(Bi，Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y，其重量百分比含量为超导芯的75～98％，第二相为CuO、(Ca，Sr)₂CuO₃、(Ca，Sr)₁₄Cu₂₄O₄₁、Bi₂Sr₂CuO₆、Ca₂PbO₄、SrCaCuO、CaCuO、Pb₃Sr_2.5Bi_0.5Ca₂CuO_y中的任意两种或者两种以上的组合，其重量百分比含量为超导芯的2～25％；所述金属套为内、外层，内层金属套为银或银合金，外层金属套为镍、铜、铁、钨、钽、铪、钼、铬、钒、钛、锰、钴、铌、锆、锌、铝的任意一种，或是上述任意一种的合金。

2.制备权利要求1所述的铋系高温超导带材的方法，其特征在于有如下步骤：

1)将权利要求1所述的具有超导芯成分的超导前驱粉末压成柱状，装入银或银合金套管中，经过多道次的拔制后得到单芯线材，将其平分为若干段后，装入另一金属套管中，经过多道次的拔制后得到多芯线材；

4)将步骤3)制备的多芯带材加热到温度为800～850℃和保护气氛条件中氧气的分压力为0.01～0.21atm的条件下进行第一次热处理，热处理时间为1～50小时；

5)步骤4)得到的带材再次经轧制或压制；

7)将步骤6)制备的多芯带材在600～840℃和保护气氛条件中氧气的分压力为0.01～0.21atm的条件下进行后退火热处理，，热处理时间为1～20小时，即得本发明所述带材。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述保护气氛条件中的保护气体为氩气和氧气或氮气和氧气。